Полимерный композит для нейтронной защиты и способ его получения
Владельцы патента RU 2633532:
федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова" (RU)
Изобретение относится к области ядерной техники, к разработкам материалов для защиты от нейтронного излучения, используемых в качестве биологической защиты ядерного энергетического реактора. Полимерный композит для нейтронной защиты включает связующее, гидрид титана и модификатор при следующем соотношении компонентов: полиалканимид - 27-33 мас.%; гидрид титана с боросиликатным покрытием - 65,8-72,5 мас.%; жидкость гидрофобизирующая 136-41 - 0,5-1,2 мас.%. Способ получения полимерного композита для нейтронной защиты включает смешение компонентов, загрузку в пресс-форму и прессование. Предварительно гидрид титана измельчают в шаровой мельнице в течение 27-35 мин, наносят на него боросиликатное покрытие, модифицируют совместным помолом с раствором жидкости гидрофобизирующей 136-41 в течение 4-7 мин и сушат при температуре 145-152°С не менее 90 мин, а смешивание осуществляют с полиалканимидом в течение 5-8 мин, загрузку - в пресс-форму, нагретую до 200-220°С, с дальнейшим нагревом до температуры 300-305°С и с выдержкой не менее 35 мин и прессуют методом горячего прессования при удельном давлении 1 ГПа. Изобретения позволяют повысить термостойкость, прочностные характеристики полимерного композита и его нейтронно-защитные свойства. 2 н.п. ф-лы, 3 табл., 3 ил.
Изобретение относится к области ядерной техники, в частности к разработкам материалов для защиты от нейтронного излучения, используемых в качестве биологической защиты ядерного энергетического реактора.
Известна композиция для нейтронной защиты [Патент RU №2373587, 18.06.2008] на основе полимера, включающая борсодержащее соединение. В качестве полимера она использует полидиметилсилоксан с концевыми гидроксильными группами и молекулярной массой 70000-100000 и дополнительно содержит низкомолекулярный полидиэтилсилоксан, этилсиликат и оловоорганический катализатор при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
полидиметилсилоксан - 100;
соединение бора - 4-30;
полидиэтилсилоксан - 8-12;
этилсиликат - 0,1-0,2;
оловоорганический катализатор - 0,5-1,0.
Недостатком данного изобретения является невысокая термостойкость, не позволяющая использовать композицию длительно при температуре свыше 200°С.
Наиболее близким к предлагаемому решению и принятым за прототип является термостойкий нейтронозащитный материал [Патент RU №2522580, 31.07.2012], включающий магнийфосфатное связующее и порошковую часть. Магнийфосфатное связующее составляет 24-33 мас.%, а порошковая часть - 76-67 мас.% от всей массы материала нейтронозащитного. В порошковую часть добавляют гидрид титана (ТiH2) 90,3-95,5 мас.%, оксид магния (MgO) 2,7-4,5 мас.%, карбид бора (В4С) 1,8-5,2 мас.%. Компоненты перемешивают до однородного состояния и заливают в специальную полость, а после отвердевания подвергают термической обработке.
Недостатком данного изобретения в части вещества является невысокая термостойкость до ≈300°С, а также низкие прочностные и нейтронно-защитные свойства. Недостатком в части способа является долгий процесс термической обработки в течение нескольких суток, а также перемешивание компонентов без предварительного их помола, что не позволяет достичь однородности смеси и, как следствие, снижает термостойкость, нейтронно-защитные свойства, а также прочностные характеристики.
Задачей предлагаемого изобретения является повышение термостойкости, прочностных характеристик полимерного композита и его нейтронно-защитных свойств.
Это достигается тем, что полимерный композит (ПК) для нейтронной защиты включает связующее, гидрид титана и модификатор. В качестве связующего используется полиалканимид, гидрид титана с боросиликатным покрытием, а в качестве модификатора - жидкость гидрофобизирующая 136-41 при следующем соотношении компонентов: полиалканимид - 27-33 мас.%; гидрид титана с боросиликатным покрытием - 65,8-72,5 мас.%; жидкость гидрофобизирующая 136-41 - 0,5-1,2 мас.%.
Способ получения полимерного композита для нейтронной защиты включает смешение компонентов, загрузку в пресс-форму и прессование. Предварительно гидрид титана измельчают в шаровой мельнице в течение 27-35 мин; наносят на него боросиликатное покрытие; модифицируют совместным помолом с раствором жидкости гидрофобизирующей 136-41 в течение 4-7 мин и сушат при температуре 145-152°С не менее 90 мин; а смешивание осуществляют с полиалканимидом в течение 5-8 мин; загрузку - в пресс-форму, нагретую до 200-220°С, с дальнейшим нагревом до температуры 300-305°C и с выдержкой не менее 35 мин и прессуют методом горячего прессования при удельном давлении 1 ГПа.
В доступных источниках информации о составе и способе получения полимерного композита для нейтронной защиты не обнаружено технических решений, содержащих совокупно признаки, сходные с отличительными признаками заявляемого полимерного композита для нейтронной защиты. Сопоставительный анализ позволяет сделать вывод о том, что заявляемый состав полимерного композита для нейтронной защиты отличается от известных введением новых компонентов, а именно: полиалканимида и жидкости гидрофобизирующей 136-41. Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию «новизна».
Кроме того, отсутствуют сведения о влиянии имеющихся в заявленном изобретении отличительных признаков в совокупности на достижение заявленного технического результата. На основании этого был сделан вывод о соответствии изобретения критерию «изобретательский уровень».
Изобретение поясняется чертежами, где на фиг. 1 изображена зависимость величины удельной поверхности гидрида титана от времени помола в шаровой мельнице, на фиг. 2 - схема определения краевого угла смачиваемости немодифицированного тонкомолотого гидрида титана с нанесенным боросиликатным покрытием, на фиг. 3 - схема определения краевого угла смачиваемости модифицированного жидкостью гидрофобизирующей 136-41 тонкомолотого гидрида титана с нанесенным боросиликатным покрытием.
ХАРАКТЕРИСТИКА ИСПОЛЬЗУЕМЫХ КОМПОНЕНТОВ
Полиалканимид относится к классу термопластичных термостойких полимеров, получен поликонденсацией диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот с алифатическими диаминами [Полиалканимиды. / Е.В. Калугина, К.З. Гумаргалиева, Г.Е. Заиков, Изд-во: Научные основы и технологии, 2008, С. 7].
Гидрид титана синтезирован из губчатого титана марки ТГ-90 по ГОСТ 17746-79. Плотность гидрида титана - 3800 кг/м3, насыпная плотность 2526 кг/м3.
Жидкость гидрофобизирующая 136-41 - вязкая бесцветная маслянистая жидкость, легкорастворимая в большинстве органических растворителей, но нерастворимая в воде. Ее состав описывается формулой [C2H5SiHO]n (где n=10÷15), содержание активного водорода 1,3-1,45% [ГОСТ 10834-76 Жидкость гидрофобизирующая 136-41. Технические условия. - Введ. 01.01.1977. - М.: Госстандарт России, 1976. - 16 с.].
Оптимальное соотношение компонентов, выраженное в их процентном содержании, определяли экспериментальным путем. В процессе исследования приготовили 5 составов полимерного композита (ПК) для изучения его свойств. Количественное содержание компонентов предлагаемого ПК и прототипа приведено в табл. 1.
Исходный гидрид титана имел размер частиц до 60 мкм. Для совместимости размеров частиц полиалканимида и гидрида титана произвели помол гидрида титана в шаровой мельнице: загружали гидрид титана и производили его помол в течение 27-35 мин. При меньшем 27 мин времени помола происходит недостаточное уменьшение размеров частиц гидрида титана. При дальнейшем увеличении времени помола (более 35 мин) удельная поверхность практически не изменялась, поэтому дальнейший помол нецелесообразен.
Для увеличения термостойкости тонкомолотого гидрида титана использовали способ нанесения боросиликатного покрытия на частицы гидрида титана по запатентованному способу [Патент RU 2572271, 28.07.2014]. Нанесенное боросиликатное покрытие препятствует выходу водорода в условиях эксплуатации предлагаемого ПК при нагреве и обеспечивает увеличение начала температуры термического разложения гидрида титана до 585°С.
Гидрид титана с нанесенным боросиликатным покрытием представляет собой гидрофильное вещество. Краевой угол смачивания гидрида титана с нанесенным боросиликатным покрытием равен 66° (фиг. 2). Для равномерного распределения наполнителя в связующем гидрид титана с нанесенным боросиликатным покрытием модифицировали жидкостью гидрофобизирующей 136-41 для создания гидрофобной поверхности. Модифицирование проводили в шаровой мельнице с минимально возможной загрузкой мелющих шаров (не более 15%), так как при большом количестве мелющих шаров происходит разрушение боросиликатного покрытия, нанесенного на частицы гидрида титана, что значительно уменьшает термостойкость гидрида титана.
В шаровую мельницу загружали тонкомолотый гидрид титана 98,37-99,25 мас.% и жидкость гидрофобизирующую 136-41 - 0,75-1,63 мас.% и производили помол в течение от 4 до 7 мин. Предварительно жидкость гидрофобизирующую 136-41 растворяли в ксилоле в следующем соотношении: 51-68 мас.% жидкости гидрофобизирующей 136-41 и 32-49 мас.% ксилола. При меньшем 4 мин времени помола происходит не полное модифицирование гидрида титана, а при большем 7 мин времени помола происходит разрушение боросиликатного покрытия, нанесенного на частицы гидрида титана, что значительно уменьшает термостойкость гидрида титана.
После совместного помола гидрида титана и раствора жидкости гидрофобизирующей 136-41 в ксилоле полученную смесь высушивали при температуре от 145-152°С в течение не менее 90 мин для осуществления полимеризации и закрепления групп С2Н5- на частицы гидрида титана, благодаря которым модифицированный предлагаемым способом гидрид титана становился гидрофобным веществом (краевой угол смачивания становится 109°С (фиг. 3).
На следующем этапе в такую же мельницу загружали от 27 до 33% полиалканимида и от 67 до 73% модифицированного тонкомолотого гидрида титана с нанесенным боросиликатным покрытием. Для равномерного распределения гидрида титана в полиалканимиде смешение полиалканимида и модифицированного тонкомолотого гидрида титана с нанесенным боросиликатным покрытием производили в шаровой мельнице с минимально возможной загрузкой мелющих шаров (не более 15%) в течение 5-8 мин. При меньшем времени помола распределение компонентов ПК происходит неравномерно, а при большем времени помола (более 8 мин) происходит разрушение частиц модифицированного тонкомолотого гидрида титана с нанесенным боросиликатным покрытием, что значительно уменьшает термостойкость гидрида титана.
Затем осуществляли формование ПК методом горячего прессования при высоком удельном давлении 1 ГПа. Вначале производили нагрев пресс-формы на уровне 200-220°С. Нагрев до такой температуры позволил предотвратить преждевременное закристаллизовывание полиалканимида при формовании ПК. Далее в пресс-форму загружали смесь полиалканимида и модифицированного тонкомолотого гидрида титана с нанесенным боросиликатным покрытием и нагревали до температуры 300-305°С с дальнейшим поддержанием такой температуры в течение не менее 35 мин. Использование температуры 300-305°С необходимо для полного плавления полиалканимида и образования гомогенного расплава, при меньшей температуре 300°С не происходит полное плавление полиалканимида, а при большей 305°С температуре начинается частичное разложение полиалканимида. Далее гомогенный расплав прессовали методом горячего прессования при высоком удельном давлении 1 ГПа.
При использовании такого высокого удельного давления в полимерном композите происходили топохимические реакции между полиалканимидом и модифицированным тонкомолотым гидридом титана с нанесенным боросиликатным покрытием, что, в свою очередь, создало прочную связь между этими компонентами и обеспечило высокие прочностные характеристики полимерного композита.
Пример (табл. 1, состав 3). В шаровую мельницу загрузили 69 г гидрида титана и произвели его помол в течение 30 мин. После помола произвели модифицирование гидрида титана путем нанесения боросиликатного покрытия на частицы гидрида титана по методу, описанному в патенте RU 2572271, 28.07.2014.
После гидрид титана с нанесенным боросиликатным покрытием модифицировали жидкостью гидрофобизирующей 136-41 для создания гидрофобной поверхности. Для этого в шаровую мельницу с минимально возможной загрузкой мелющих шаров (не более 15%) загрузили 69 г гидрида титана с нанесенным боросиликатным покрытием и 1 г жидкости гидрофобизирующей 136-41 и произвели помол в течение 5 мин.
После совместного помола гидрида титана и раствора жидкости гидрофобизирующей 136-41 в ксилоле полученную смесь высушили при температуре 150°С в течение 90 мин.
На следующем этапе в такую же мельницу загрузили 30 г полиалканимида и 70 г модифицированного тонкомолотого гидрида титана с нанесенным боросиликатным покрытием и провели помол в течение 7 мин.
Далее произвели нагрев пресс-формы до 200°С. После нагрева пресс-формы в нее загрузили смесь полиалканимида и модифицированного тонкомолотого гидрида титана с нанесенным боросиликатным покрытием и нагрели до температуры 300°С с дальнейшим поддержанием такой температуры в течение 40 мин. Полученный гомогенный расплав прессовали методом горячего прессования при высоком удельном давлении 1 ГПа.
Нейтронозащитные характеристики предлагаемого полимерного композита для нейтронной защиты и известного композита (прототипа) определяли посредством нейтронно-физических расчетов по программе ANISN [Программа ANISN. Руководство пользователя. / ИАЭ им. И.В. Курчатова, 1981, 36 с.], реализующей решение одномерного транспортного уравнения методом дискретных ординат с учетом анизотропии рассеяния. Спектр нейтронов рассчитывали для 12-группового разбиения энергетического интервала. Расчеты были проведены исходя из элементного состава композитов (табл. 2).
Для сравнения ослабляющих свойств материалов рассчитали теоретические сечения выведения и длины релаксации для плотности потока быстрых нейтронов с энергией более 2 МэВ (табл. 3).
Нейтронно-защитные свойства материалов определяются содержанием веществ с малым атомным номером, таких как водородсодержащие вещества (вода, тяжелая вода, полимеры и др.), и содержанием материалов, включающих соединения с бором (борная сталь, бораль, борный графит, карбид бора) [Радиационная гигиена: Учеб. для вузов. / Л.А. Ильин, В.Ф. Кириллов, И.П. Коренков. - 2010. - С. 39].
В результате экспериментов было выявлено, что в составе предлагаемого ПК должны присутствовать компоненты в следующем соотношении: полиалканимид - 27-33 мас.%; тонкомолотый гидрид титана с нанесенным боросиликатным покрытием - 65,8-72,5 мас.%; жидкость гидрофобизирующая 136-41 - 0,5-1,2 мас.%. При меньшем 27% мас. полиалканимида в составе полимерного композита для нейтронной защиты значительно ухудшались его физико-механические свойства, оцениваемые по пределу прочности при сжатии (табл. 3), так как при малом содержании связующего – полиалканимида - затрудняется перемешивание состава и повышается его неоднородность. При большем 33 мас.% содержании полиалканимида в составе полимерного композита для нейтронной защиты снижалась его термостойкость (с 400 до 380°С) (табл. 3).
Полученные расчетные данные показывают, что заявляемый полимерный композит обладает более высокими нейтронно-защитными свойствами в сравнении с прототипом. Полученные данные показывают, что заявляемый полимерный композит обладает более высокими показателями термостойкости в сравнении с прототипом. Также заявляемый полимерный композит обладает более высокими прочностными характеристиками за счет использования предлагаемого способа его получения.
Предложенное решение позволяет увеличить термостойкость полимерного композита, его прочностные характеристики и нейтронно-защитные свойства в сравнении с прототипом за счет предлагаемого способа использования высокого удельного давления, благодаря которому в полимерном композите происходят топохимические реакции между полиалканимидом и модифицированным тонкомолотым гидридом титана с нанесенным боросиликатным покрытием, что, в свою очередь, создает прочную связь между этими компонентами и обеспечивает высокие прочностные характеристики полимерного композита.
1. Полимерный композит для нейтронной защиты, включающий связующее, гидрид титана и модификатор, отличающийся тем, что в качестве связующего используется полиалканимид, гидрид титана с боросиликатным покрытием, а в качестве модификатора - жидкость гидрофобизирующая 136-41 при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| полиалканимид | 27-33 |
| гидрид титана с | |
| боросиликатным покрытием | 65,8-72,5 |
| жидкость | |
| гидрофобизирующая 136-41 | 0,5-1,2 |
2. Способ получения полимерного композита по п. 1, включающий смешение компонентов, загрузку в пресс-форму и прессование, отличающийся тем, что предварительно гидрид титана измельчают в шаровой мельнице в течение 27-35 мин, наносят на него боросиликатное покрытие, модифицируют совместным помолом с раствором жидкости гидрофобизирующей 136-41 в течение 4-7 мин и сушат при температуре 145-152°C не менее 90 мин, а смешивание осуществляют с полиалканимидом в течение 5-8 мин, загрузку - в пресс-форму, нагретую до 200-220°C, с дальнейшим нагревом до температуры 300-305°C и с выдержкой не менее 35 мин и прессуют методом горячего прессования при удельном давлении 1 ГПа.
