Фосфатное стекло

Изобретение относится к области оптического материаловедения, в частности к фосфатным стеклам, которые могут использоваться в качестве активных сред лазеров (в том числе волоконных) и усилителей лазерных импульсов сверхкороткой длительности, генерирующих в ближней инфракрасной области спектра. Технический результат - обеспечение эффективной широкополосной люминесценции в интервале длин волн 980-1070 нм и пригодность для использования в качестве активной среды лазера и лазерных усилителей. Фосфатное стекло, содержащее оксиды фосфора Р₂О₅, кремния SiO₂, алюминия Al₂O₃, бора B₂O₃, неодима Nd₂O₃, калия К₂О и бария ВаО, дополнительно содержит оксид иттербия Yb₂O₃ при следующем соотношении компонентов, мол.%: P₂O₅ 45,32-56,78, SiO₂ 1,98-9,73, Al₂O₃ 6,05-11,67, B₂O₃ 5,35-20,5, K₂O 12,41-18,43, ВаО 6,1-9,71, Yb₂O₃ 0,15-0,59, Nd₂O₃ 0,73-1,52. 8 пр., 1 табл., 1 ил..

 

Изобретение относится к области оптического материаловедения, в частности к фосфатным стеклам, которые могут использоваться в качестве активных сред лазеров (в том числе волоконных) и усилителей лазерных импульсов сверхкороткой длительности, генерирующих в ближней инфракрасной области спектра.

Известно иттербиевое фосфатное стекло состава, мол.%: 60-75 Р₂О₅, 10-30 Yb₂O₃, 0-30 комбинация компонентов X₂O₃, R₂O, МО. X₂O₃ может присутствовать в концентрации 0-26 мол.%, а X соответствует Al, В, La, Sc, Y, или их смеси. R₂O может присутствовать в концентрации 0-26 мол.%, a R соответствует Li, Na, K, или их смеси. МО может присутствовать в концентрации 0-26 мол.%, а М соответствует Mg, Са, Sr, Ва, Zn, или их смеси (Ytterbium-phosphate glass, патент US 7,531,473 В2).

Недостатками известного стекла являются низкие влагостойкость и термопрочность, а также высокие потери на кооперативную люминесценцию ионов Yb³⁺ и отсутствие люминесценции вблизи длины волны 1065 нм, что затрудняет его использование в полевых условиях и мешает получению эффективной генерации при высоком уровне накачки в широком диапазоне.

Известно стекло состава, мол.%: 22 MgF₂, 32-52 BaF₂, 5-25 PbF₂, 20 Al(PO₃)₃, 1 YbF₃ (Yb³⁺ doped fluorine phosphorous glass with high crystallization stability and preparing method thereof, патент CN101269913 (А) от 2008-09-24).

Основным недостатком известного стекла является низкая концентрация ионов Yb³⁺ и полное отсутствие ионов Nd³⁺, что не позволяет получать высокую удельную мощность генерации и широкую полосу люминесценции.

Наиболее близким к заявляемому стеклу по технической сущности является стекло состава, мас. %: (55-65) P₂O₅, (8-12) ВаО, (10-15) K₂O, (1-4) SiO₂, (5-10) Al₂O₃, (2-6) B₂O₃, (0,1-4,5) Nd₂O₃ (RU 2426701). Данное стекло обладает временем затухания люминесценции, равным 279 мкс, и эффективной шириной полосы люминесценции, равной 27 нм, при концентрации ионов Nd³⁺, равной 3.074⋅10²⁰ 1/см³.

Недостатком прототипа является невозможность получения лазерной генерации в широкой спектральной области 980-1070 нм.

Задачей предлагаемого изобретения является создание стекла, характеризующегося полосой люминесценции с эффективной шириной не менее 90 нм и пригодного для использования в качестве активной среды лазерных устройств, работающих в режиме получения импульсов сверхкороткой длительности, и усилителей чирпированных фемто- и пикосекундных лазерных импульсов.

Для решения поставленной задачи люминесцирующее фосфатное стекло, содержащее оксиды фосфора Р₂О₅, кремния SiO₂, алюминия Al₂O₃, бора В₂О₃, неодима Nd₂O₃, калия К₂О и бария ВаО, дополнительно содержит оксид иттербия Yb₂O₃ при следующем соотношении компонентов, мол.%: (45,32-56,78) P₂O₅, (1,98-9,73) SiO₂, (6,05-11,67) Al₂O₃, (5,35-20,5) B₂O₃, (12,41-18,43) К₂О, (6,1-9,71) ВаО, (0,15-0,59) Yb₂O₃, (0,73-1,52) Nd₂O₃.

Для синтеза данного оптического фосфатного стекла (далее по тексту - стекла) использовались следующие исходные материалы: ортофосфорная кислота Н₃РО₄ (ХЧ), оксид кремния SiO₂ квалификации ОСЧ, оксид иттербия Yb₂O₃ и оксид неодима (Nd₂O₃) квалификации ОСЧ, остальные реактивы квалификации ХЧ. Использовалась двухстадийная технология варки. На первой стадии осуществлялась варка стекольной фритты в электрической печи шахтного типа в кварцевом сосуде с размешиванием расплава кварцевой мешалкой. На второй стадии проводился перевар полученной фритты в индукционной печи в платиновом тигле с барботированием стекломассы сухим кислородом для снижения концентрации ОН^--групп. Температура варки фритты и стекла составляла 1350°С.

Уменьшение концентраций Yb₂O₃ и Nd₂O₃ ниже заявляемых нецелесообразно из-за низкой интенсивности люминесценции. Увеличение концентрации Yb₂O₃ сверх заявляемой нецелесообразно из-за изменения спектра люминесценции. Изменение концентрации остальных компонентов в заявляемых пределах слабо влияет на спектр и время жизни люминесценции заявляемого стекла.

Составы (по синтезу) заявляемого стекла и средние длительности затухания люминесценции сведены в таблицу 1. Коэффициент поглощения синтезированных стекол в области основного колебания групп О-Н (λ=3000 см^-1) составлял 2,2-3,0 см^-1.

На фигуре 1 изображены спектры люминесценции при длине волны возбуждения 532 нм для образца №7 (1) и прототипа (2). Из спектров люминесценции образца и прототипа видно, что образец заявляемого стекла обладает более широкой полосой люминесценции, чем прототип.

Заявляемое стекло характеризуется низкой склонностью к кристаллизации и устойчивостью к воздействию влажной атмосферы.

Пример 1. Образец фосфатного стекла, включающий (мол.%) 56,78 P₂O₅, 2,06 SiO₂, 6,19 Al₂O₃, 14,25 B₂O₃, 6,47 ВаО, 13,16 K₂O, 0,77 Nd₂O₃, 0,31 Yb₂O₃, получен переваркой с барботированием осушенным кислородом при 1350°С в платиновом тигле фриты стекла, сваренного при температуре 1350°С в электрической печи с SiC нагревателями шахтного типа, в тигле из кварцевого стекла объемом 300 мл. Смесь порошкообразных сырьевых материалов предварительно перемешали в пластиковом сосуде в течение 2 часов на валковой мельнице, далее получившуюся однородную смесь смешали с ортофосфорной кислотой, для прохождения реакций образования фосфатов. Загрузку жидкой шихты в тигель производили при температуре 1000°С малыми порциями. После провара стекло вырабатывалось на стальную плиту, покрытую тонким слоем графита. Полученную отливку раскалывали для отбраковки неоднородных участков стекла. После отбора кусков фриты производилась варка стекла в платиновом тигле с барботированием кислородом в течение 1 часа. Расплав стекла вырабатывался на разогретую до 450°С стальную плиту. Отливка стекла отжигалась в муфельной печи в течение 4 часов с последующим инерционным снижением температуры. Полученный материал имеет полосу люминесценции с эффективной шириной, равной 92 нм. Длительность затухания люминесценции составила 1142 мкс.

Пример 2. Фосфатное стекло, полученное в соответствии с режимом варки примера 1, отличающееся изменением состава стекла. Состав стекла (по синтезу) из примера 2 включает в себя оксиды (мол.%) 45,32 P₂O₅, 9,73 SiO₂, 11,67 Al₂O₃, 13,44 B₂O₃, 6,1 ВаО, 12,41 K₂O, 0,73 Nd₂O₃, 0,59 Yb₂O₃. Полученный материал имеет полосу люминесценции с эффективной шириной, равной 90,5 нм. Длительность затухания люминесценции составила 764 мкс.

Пример 3. Фосфатное стекло, полученное в соответствии с режимом варки примеров 1 и 2, отличающееся изменением состава стекла. Состав стекла (по синтезу) из примера 3 включает в себя оксиды (мол.%) 47 P₂O₅, 4,04 SiO₂, 6,05 Al₂O₃, 13,94 B₂O₃, 9,49 ВаО, 18,03 K₂O, 1,14 Nd₂O₃, 0,31 Yb₂O₃. Полученный материал имеет полосу люминесценции с эффективной шириной, равной 92,5 нм. Длительность затухания люминесценции составила 946 мкс.

Пример 4. Фосфатное стекло, полученное в соответствии с режимом варки примеров 1-3, отличающееся изменением состава стекла. Состав стекла (по синтезу) из примера 4 включает в себя оксиды (мол.%) 46,08 P₂O₅, 1,98 SiO₂, 7,12 Al₂O₃, 20,5 B₂O₃, 7,76 ВаО, 15,15 K₂O, 1,11 Nd₂O₃, 0,3 Yb₂O₃. Полученный материал имеет полосу люминесценции с эффективной шириной, равной 91,5 нм. Длительность затухания люминесценции составила 982 мкс.

Пример 5. Фосфатное стекло, полученное в соответствии с режимом варки примеров 1-4, отличающееся изменением состава стекла. Состав стекла (по синтезу) из примера 5 включает в себя оксиды (мол.%) 51,42 P₂O₅, 5,06 SiO₂, 6,07 Al₂O₃, 15,73 B₂O₃, 7,14 ВаО, 12,91 K₂O, 1,52 Nd₂O₃, 0,15 Yb₂O₃. Полученный материал имеет полосу люминесценции с эффективной шириной, равной 90,2 нм. Длительность затухания люминесценции составила 875 мкс.

Пример 6. Фосфатное стекло, полученное в соответствии с режимом варки примеров 1-5, отличающееся изменением состава стекла. Состав стекла (по синтезу) из примера 6 включает в себя оксиды (мол.%) 52,01 P₂O₅, 5,12 SiO₂, 9,21 Al₂O₃, 7,07 B₂O₃, 8,02 ВаО, 17,63 K₂O, 0,77 Nd₂O₃, 0,16 Yb₂O₃. Полученный материал имеет широкую полосу люминесценции с эффективной шириной, равной 92 нм. Длительность затухания люминесценции составила 936 мкс.

Пример 7. Фосфатное стекло, полученное в соответствии с режимом варки примеров 1-6, отличающееся изменением состава стекла. Состав стекла (по синтезу) из примера 7 включает в себя оксиды (мол.%) 49,92 P₂O₅, 6,1 SiO₂, 9,76 Al₂O₃, 7,02 B₂O₃, 7,97 ВаО, 18,16 K₂O, 0,76 Nd₂O₃, 0,31 Yb₂O₃. Полученный материал имеет широкую полосу люминесценции с эффективной шириной, равной 94 нм. Длительность затухания люминесценции составила 1153 мкс.

Пример 8. Фосфатное стекло, полученное в соответствии с режимом варки примеров 1-7, отличающееся изменением состава стекла. Состав стекла (по синтезу) из примера 8 включает в себя оксиды (мол.%) 48,94 P₂O₅, 6,19 SiO₂, 9,91 Al₂O₃, 5,35 B₂O₃, 9,71 ВаО, 18,43 K₂O, 1,16 Nd₂O₃, 0,31 Yb₂O₃. Полученный материал имеет широкую полосу люминесценции с эффективной шириной, равной 91,6 нм. Длительность затухания люминесценции составила 973 мкс.

Таким образом, заявляемое стекло в отличие от прототипа характеризуется эффективной широкополосной люминесценцией, что позволяет использовать его для получения перестраиваемой генерации в спектральной области 980-1070 нм. Это обеспечивает заявляемому стеклу преимущество в качестве активного элемента при получении оптической генерации или ее усиления в указанной области спектра.

Фосфатное стекло, содержащее оксиды фосфора Р₂О₅, кремния SiO₂, алюминия Al₂O₃, бора B₂O₃, неодима Nd₂O₃, калия К₂О и бария ВаО, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит оксид иттербия Yb₂O₃ при следующем соотношении компонентов, мол.%:

P2O5	45,32-56,78
SiO2	1,98-9,73
Al2O3	6,05-11,67
B2O3	5,35-20,5
K2O	12,41-18,43
ВаО	6,1-9,71
Yb2O3	0,15-0,59
Nd2O3	0,73-1,52