Способ получения стереорегулярных полиарилендифталидов

Авторы патента:

Янгиров Тагир Айратович (RU)

Фатыхов Ахнэф Амирович (RU)

Гилева Наталья Георгиевна (RU)

Володина Валентина Петровна (RU)

Ионова Ирина Андреевна (RU)

Крайкин Владимир Александрович (RU)

Седова Эльвира Александровна (RU)

C08G61/12 - содержащие кроме атомов углерода в основной цепи макромолекулы другие атомы

C08G61/10 - только ароматические атомы углерода, например полифенилены

Владельцы патента RU 2634729:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Уфимский институт химии Российской академии наук (УфИХ РАН) (RU)

Настоящее изобретение относится к способу получения стереорегулярных полиарилендифталидов общей формулы I и II

где Ar - двухвалентный ароматический радикал полифениленового ряда. Способ получения стереорегулярных полиарилендифталидов заключается в проведении поликонденсации хиральных мономеров - диастереоизомеров n-галогензамещенных 3,3'-диарил-3,3'-дифталидов RR(SS) и RS(SR) (рацемат и мезо) в среде N,N-диметилацетамида при температуре 70-90°С в присутствии комплексного катализатора на основе Ni(0) в течение 2-20 ч. Полученные данным способом полиарилендифталиды обладают регулярным расположением вдоль полимерной цепи дифталидных групп строго заданной конфигурации и могут быть использованы в производстве термостойких конструкционных материалов, в частности углеродных волокон. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 6 пр.

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к синтезу стереорегулярных полиарилендифталидов общей формулы I и II

где Ar - двухвалентный ароматический радикал полифениленового ряда.

Стереорегулярные полиарилендифталиды формулы I и II являются кристаллическими (частично кристаллическими) полимерами и могут быть использованы в производстве термостойких конструкционных материалов, в частности углеродных волокон.

Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, заключается в получении полиарилендифталидов с регулярным расположением вдоль полимерной цепи дифталидных групп строго заданной конфигурации.

Поставленная задача достигается путем проведения поликонденсации хиральных мономеров - диастереоизомеров n-галогензамещенных 3,3'-диарил-3,3'-дифталидов RR(SS) и RS(SR) (рацемат и мезо) общей формулы

где Ar - двухвалентный ароматический радикал полифениленового ряда, в среде N,N-диметилацетамида при температуре 70-90°С в присутствии комплексного катализатора на основе Ni(0), образующегося при смешении цинкового порошка, хлорида никеля(II), трифенилфосфина и 2,2'-бипиридина, взятых в мольном соотношении 3.1:(0.025-0.05):0.55:(0.025-0.05) в течение 2-20 ч.

Доказательством химического строения и структуры полученных полимеров является наличие в ИК-спектрах полосы поглощения в области 1780 см^-1, характерной для валентных колебаний карбонильной группы лактонного цикла, а также сигналов углеродного атома С¹ этой группы в спектрах ЯМР ¹³С в области 169 м.д. и сигналов узлового четвертичного атома углерода С³ фталидной группы в области 90 м.д., характерных для рацемических и мезо бис-арилдифталидных фрагментов полимерной цепи (табл). В углеродных спектрах статистических сополиарилендифталидов (примеры 5, 6) регистрируются оба сигнала, в то время как в стереорегулярных полиарилендифталидах присутствуют сигналы (в зависимости от строения исходных мономеров), характерные либо только для рацемических (примеры 1, 3), либо только для мезо-дифталидных фрагментов (примеры 2, 4).

Полиарилендифталиды являются кристаллическими (частично кристаллическими) полимерами (рис. 1-3), растворимость которых определяется конфигурацией фталидных групп и химическим строением ароматического фрагмента Ar. Рацемические полиарилендифталиды растворяются в широком круге органических растворителей различных классов, в том числе в таких доступных, как хлороформ, тетрахлорэтан, метиленхлорид, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, крезол и др., из растворов которых образуют прозрачные хрупкие пленки. Синдиотактические полиарилендифталиды полифениленового ряда растворяются только в концентрированной (96%) серной кислоте и орто-хлорфеноле (при нагревании). Все синтезированные полимеры плавятся в области 300-350°С и начинают разлагаться при ≈ 350°С в инертной среде и ≈ 270°С на воздухе.

Сущность изобретения подтверждается следующими примерами.

Пример 1. Поли[кватерфенил-(±)-3,3'-дифталид]. В продутую аргоном двугорлую колбу загружают 3.0 г (4.1 ммоль) (±)-3,3'-бис-(4-бромдифенил-4'-ил)-3,3'-дифталида, 0.81 г (12.4 ммоль) цинковой пыли, 0.58 г (2.2 ммоль) трифенилфосфина, 0.013 г (0.1 ммоль) хлорида никеля(II), 0.016 г (0.1 ммоль) 2,2'-бипиридина. Колбу трижды вакуумируют и заполняют сухим аргоном, после чего вводят 5 мл диметилацетамида. Реакционную массу перемешивают при 90°С в течение 2 ч и выгружают в смесь метанола и концентрированной соляной кислоты (1:1), промывают метанолом, водой до нейтральной реакции, снова метанолом и растворяют в хлороформе. Отфильтрованный раствор высаживают в 8-10-кратное количество этанола. Выпавшие хлопья полимера отфильтровывают, промывают этанолом и сушат на воздухе при 120°С до постоянного веса. Выход поли[кватерфенил-(±)-3,3'-дифталида] 1.9 г (82% от теоретического). Степень кристалличности, определенная методом порошковой рентгеновской дифракции, - 23%. Температура начала разложения в инертной среде 350°С; на воздухе 280°С. Мол. м., определенная методом гельпроникающей хроматографии, M_w 5300 и M_n 2900 (M_w/M_n 1.8). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 90.90; 124.47; 125.65; 125.74; 126.76; 126.94, 127.30; 128.75; 129.88; 134.75; 135.74; 138.85; 139.60; 140.40; 149.00; 169.29.

Пример 2. Поли[кватерфенил-мезо-3,3'-дифталид]. В продутую аргоном двугорлую колбу загружают 1.51 г (2.1 ммоль) мезо-3,3'-бис-(4-бромдифенил-4'-ил)-3,3'-дифталида, 0.42 г (6.4 ммоль) цинковой пыли, 0.30 г (1.15 ммоль) трифенилфосфина, 0.0068 г (0.052 ммоль) хлорида никеля(II), 0.0082 г (0.052 ммоль) 2,2'-бипиридина. Колбу трижды вакуумируют и заполняют сухим аргоном, после чего вводят 5 мл диметилацетамида. Реакционную массу перемешивают при 70°С в течение 20 ч и выгружают в смесь метанола и концентрированной соляной кислоты (1:1), промывают метанолом, водой до нейтральной реакции и снова метанолом. Полимер сушат в вакууме при 80°С до постоянного веса. Выход поли[кватерфенил-мезо-3,3'-дифталида] 1.2 г (~100% от теоретического). Степень кристалличности, определенная методом порошковой рентгеновской дифракции, - 49%. Температура начала разложения в инертной среде 330°С; на воздухе 260°С. Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 90.26; 125.18; 125.81; 126.35; 126.48; 127.03, 127.42; 128.74; 128.86; 129.90; 132.17; 134.37; 139.87; 141.21; 149.19; 168.82.

Пример 3. Поли[дифенил-(±)-3,3'-дифталид]. В продутую аргоном двугорлую колбу загружают 1.0 г (2.1 ммоль) (±)-3,3'-бис-(4-хлорфенил)-3,3'-дифталида, 0.42 г (6.4 ммоль) цинковой пыли, 0.30 г (1.15 ммоль) трифенилфосфина, 0.0133 г (0.1 ммоль) хлорида никеля(II), 0.0161 г (0.1 ммоль) 2,2'-бипиридина. Колбу трижды вакуумируют и заполняют сухим аргоном, после чего вводят 3 мл диметилацетамида. Реакционную массу перемешивают при 80°С в течение 11 ч, после чего фильтруют от избытка цинка, высаживают в метанол, промывают метиловым спиртом и растворяют в хлороформе. Отфильтрованный раствор высаживают в 8-10-кратное количество метанола. Выпавшие хлопья полимера отфильтровывают, промывают метанолом и сушат на воздухе при 100°С до постоянного веса. Выход поли[дифенил-(±)-3,3'-дифталида] 0.8 г (~100% от теоретического). Температура начала разложения в инертной среде 320°С; на воздухе 270°С. Мол. м., определенная методом гель-проникающей хроматографии, M_w 3000 и M_n 900 (M_w/M_n 3.2). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 90.60; 124.32; 125.19; 125.58; 126.63, 129.78; 134.63; 135.95; 139.58; 148.83; 169.04.

Пример 4. Поли[дифенил-мезо-3,3'-дифталид]. В продутую аргоном двугорлую колбу загружают 2.2 г (4.5 ммоль) мезо-3,3'-бис-(4-хлорфенил)-3,3'-дифталида, 0.92 г (14.1 ммоль) цинковой пыли, 0.65 г (2.5 ммоль) трифенилфосфина, 0.0266 г (0.21 ммоль) хлорида никеля(II), 0.0321 г (0.21 ммоль) 2,2'-бипиридина. Колбу трижды вакуумируют и заполняют сухим аргоном, после чего вводят 11 мл диметилацетамида. Реакционную массу перемешивают при 80°С в течение 11 ч и выгружают в смесь метанола и концентрированной соляной кислоты (1:1), промывают метанолом, водой до нейтральной реакции и снова метанолом, затем промывают горячим этанолом и горячим толуолом. Полимер сушат на воздухе при 100°С до постоянного веса. Выход поли[дифенил-мезо-3,3'-дифталида] 1.7 г (~100% от теоретического). Степень кристалличности, определенная методом порошковой рентгеновской дифракции, - 56%. Температура начала разложения в инертной среде 320°С; на воздухе 270°С. Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 90.04; 125.02; 125.85; 126.22; 126.37, 127.36; 129.96; 134.51; 139.84; 149.01; 168.69.

Пример 5. Поли[дифенил-3,3'-дифталид]. В продутую аргоном двугорлую колбу загружают 2.88 г (5.0 ммоль) 3,3'-бис-(4-бромфенил)-3,3'-дифталида в виде смеси диастереоизомеров (1:1), 1.01 г (15.5 ммоль) цинковой пыли, 0.73 г (2.78 ммоль) трифенилфосфина, 0.0162 г (0.125 ммоль) хлорида никеля(II), 0.0196 г (0.125 ммоль) 2,2-бипиридина. Колбу трижды вакуумируют и заполняют сухим аргоном, после чего вводят 6 мл диметилацетамида. Реакционную массу перемешивают при 80°С в течение 12 ч и выгружают в смесь метанола и концентрированной соляной кислоты (1:1), промывают метанолом, водой до нейтральной реакции, снова метанолом и растворяют в хлороформе. Отфильтрованный раствор высаживают в 8-10-кратное количество метанола. Выпавшие хлопья полимера отфильтровывают, промывают метанолом и сушат на воздухе при 100°С до постоянного веса. Выход поли[дифенил-3,3'-дифталида] 1.8 г (86% от теоретического). Температура начала разложения в инертной среде 330°С; на воздухе 250°С. Мол. м., определенная методом гельпроникающей хроматографии, M_w 2100 и M_n 1000 (M_w/M_n 2.1). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 89.94; 90.75; 124.42; 124.99; 125.42; 125.62; 125.66; 126.20; 126.72; 126.76; 127.25; 129.82; 134.34; 134.66; 136.01; 139.51; 139.74; 148.92; 148.97; 168.59; 169.15.

Пример 6. Поли[дифенил-3,3'-дифталид]. В продутую аргоном двугорлую колбу загружают 0.9 г (1.85 ммоль) 3,3'-бис-(4-хлорфенил)-3,3'-дифталида в виде смеси диастереоизомеров (рацемат/мезо = 3.4:1), 0.46 г (7.0 ммоль) цинковой пыли, 0.33 г (1.25 ммоль) трифенилфосфина, 0.0145 г (0.11 ммоль) хлорида никеля(II), 0.0177 г (0.11 ммоль) 2,2'-бипиридина. Колбу трижды вакуумируют и заполняют сухим аргоном, после чего вводят 3.5 мл диметилацетамида. Реакционную массу перемешивают при 80°С в течение 11 ч, после чего фильтруют от избытка цинка, высаживают в метанол, промывают метиловым спиртом и растворяют в хлороформе. Отфильтрованный раствор высаживают в 8-10-кратное количество метанола. Выпавшие хлопья полимера отфильтровывают, промывают метанолом и сушат на воздухе при 100°С до постоянного веса. Выход поли[дифенил-3,3'-дифталида] 0.7 г (~100% от теоретического). Температура начала разложения в инертной среде 340°С; на воздухе 270°С. Мол. м., определенная методом гель-проникающей хроматографии, M_w 4900 и M_n 3100 (M_w/M_n 1.6). Спектр ЯМР ¹³С, δ, м.д.: 90.03; 90.70; 124.39; 124.96; 125.44; 125.65; 125.69; 126.25; 126.56; 126.74; 127.27; 129.85; 134.37; 134.72; 136.01; 139.47; 139.55; 148.93; 148.98; 168.62; 169.17.

1. Способ получения стереорегулярных полиарилендифталидов формулы I и II

заключающийся в поликонденсации хиральных мономеров - диастереоизомеров n-галогензамещенных 3,3'-диарил-3,3'-дифталидов RR(SS) и RS(SR) (рацемат и мезо) общей формулы

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что комплексный катализатор на основе Ni(0) образуется при смешении цинкового порошка, хлорида никеля(II), трифенилфосфина и 2,2'-бипиридина, взятых в мольном соотношении 3.1:(0.025-0.05):0.55:(0.025-0.05).

Настоящее изобретение относится к способу получения полиариленфталидов, используемых в производстве термостойких материалов, а также как растворимые высокомолекулярные прекурсоры в высокотемпературном синтезе сопряженных полимерных структур.

Псевдохлорангидрид 2-[4'-(2",6"-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты и способ его получения // 2625157

Изобретение относится к псевдохлорангидриду 2-[4'-(2",6"-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты формулы I, который может быть использован в качестве мономера в синтезе полиариленфталидов, а также к способу получения соединения I, включающему взаимодействие 2-(4'-фторбензоил)бензойной кислоты с 2,6-диметилфенолом в присутствии K2СО3 при нагревании в N,N-диметилацетамиде и последующую обработку образовавшейся 2-[4'-(2",6"-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты хлористым тионилом.

2-[4'-(2", 6"-диметилфенокси)бензоил]бензойная кислота и способ ее получения // 2621343

Изобретение относится к 2-[4'-(2'',6''-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоте (I), которая может быть использована в качестве полупродукта в синтезе полиариленфталидов c ценными свойствами.

Катодно-окрашенные желтые растворимые электрохромные и светоизлучающие полимеры // 2578592

Настоящее изобретение относится к сопряженным полимерам. Описан сопряженный полимер, содержащий полностью сопряженную полимерную последовательность по меньшей мере двух чередующихся триад, содержащих первое повторяющееся звено, представляющее собой одно или более звеньев алкилендиокситиофена, и второе повторяющееся звено, выбранное из одного или более ароматических звеньев, причем сопряженный полимер является желтым в нейтральном состоянии и демонстрирует максимум поглощения между 300 и 500 нм, а при окислении является пропускающим между 400-750 нм, при этом полимерная последовательность имеет структуру где А представляет собой ароматическое звено, х представляет собой 0 или 1, у представляет собой 0 или 1, n составляет от 2 до 200 000; X представляет собой S, a R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 и R8 независимо представляют собой Н, С2-С30 алкенилокси, где кислород находится в любом положении, и где А выбран из: или , где X представляет собой CR2, и R независимо представляет собой Н или C1-С30 алкил.

Полимеры бензодитиофена и их применение в качестве органических полупроводников // 2575852

Изобретение относится к новому полимеру бензодитиофена, способу его получения, к полимерной смеси и составу, используемым в качестве полупроводников в органических электронных устройствах, к применению полимера, а также к оптическому, электрооптическому или электронному компоненту или устройству.

Электроактивный полимер и материал на его основе // 2573009

Изобретение относится к области электротехники и может найти широкое применение при создании преобразователей внешнего воздействия физических полей в электрический сигнал.

Сопряженный полимер на основе карбазола, бензотиадиазола, бензола и тиофена и его применение в качестве электролюминесцентного материала в органических светоизлучающих диодах // 2560554

Изобретение относится к области органической электроники, а именно к сопряженному полимеру на основе карбазола, бензотиадиазола, бензола и тиофена формулы (Poly-1), где n=5-200.

Средство для дезактивации почв, зараженных радиоактивными элементами // 2560549

Изобретение относится к сельскому хозяйству и защите окружающей среды, в частности к средствам для дезактивации почв, зараженных радиоактивными элементами. Средство для дезактивации почв, зараженных радиоактивными элементами, содержит в своем составе поли-N,N-диалкил-3,4-диметиленпирролидиний галогенид общей формулы в которой R1 и R2 означают независимо друг от друга линейный или разветвленный алкил с 1-6 атомами углерода и X означает фтор, хлор, бром, йод или тетрафторборат, причем средняя молекулярная масса полимера составляет от 75000 до 100000 г/моль.

Полимеры, производные бензобис(силолотиофена), и их применение в качестве органических полупроводников // 2513643

Изобретение относится к сопряженным полимерам, содержащим бензо-бис(силолотиофеновые) звенья или их производные, к способам их получения, и к применению полимеров в органических электронных (ОЕ) устройствах, и к ОЕ устройствам, содержащим полимеры.

Черные растворимые конъюгированные полимеры, обладающие высокой пропускающей способностью в окисленном состоянии // 2491304

Изобретение относится к донорно-акцепторному конъюгированному полимеру (DA-CP) и способу его получения. .

Полиарилендифталиды и способ их получения // 2631502

Способ получения полихинонов // 2552516

Изобретение относится к способу получения полихинона окислительным дегидрированием исходного мономера: гидрохинона, и/или бензохинона, и/или хингидрона, и/или пирокатехина, и/или их смесей в присутствии мягкого дегидрирующего агента, пространственно замещенного дифенохинона общей формулы (1) с получением конечного продукта: полихинона и эквимолярного количества пространственно замещенного бисфенола общей формулы (2).

Способ получения олигомера гидрохинона // 2535678

Изобретение относится к способу получения олигомера гидрохинона, который применяют в качестве продукта для эпоксидирования, как отвердителя эпоксидных смол, а также в качестве антиоксиданта в шинной и медицинской промышленности.

Разветвленные полифенилены - поли-(1,3,5-трифенилбензол-4'-триил) с центром ветвления - 1,3,5-трифенилбензольное ядро, обладающие свойством высокой эффективности электролюминесценции, и способ их получения // 2370501

Изобретение относится к новым полимерным соединениям, которые могут быть использованы в качестве активных слоев органических светоизлучающих диодов с высокой эффективностью излучения в синей области.

Разветвленные полифенилены и способ их получения // 2321601

Изобретение относится к химической и электронной отраслям промышленности, а конкретно к разветвленным полифениленам и способу их получения. .

Способ получения циклогексановой смолы // 2197506

Изобретение относится к области получения синтетических смол, используемых в качестве пленкообразующих при производстве лакокрасочных материалов. .

Натриевая соль поли(пара-дигидрокси-пара-фенилен) тиосульфокислоты, обладающая супероксидазной активностью, и способ ее получения // 2175317

Изобретение относится к натриевой соли, поли(мра-диридрокси-парафенилен)тиосульфокислоты общей формулы I , обладающей супероксидазной активностью. .

Натриевая соль [поли-(2,5-дигидрокси-фенилен)]-4- тиосульфокислоты как регулятор метаболизма клетки и способ ее получения // 2105000

Изобретение относится к области биологии и медицины и касается веществ, регулирующих метаболизм клетки. .

Стэкингспирализованный полио-о-фенилен, гидроксилированный в положении 3,5,6 и способ его получения // 2085559

Способ получения поли-п-ксилиленового покрытия // 1830915

Изобретение относится к способам получения полимерных покрытий на основе п-ксилилена и может быть использовано в электронной, радиотехнической и химической отраслях промышленности.

Полимерное соединение и его применение в фотовольтаических устройствах // 2640810

Изобретение относится к полимерному соединению, к вариантам композиций, предназначенных для изготовления полимерных фотовольтаических, светоизлучающих устройств и органических транзисторов, а также к способу получения полимерного соединения и его применению. Полимерное соединение имеет общую формулу (I), где n - целое число от 2 до 2000 и представляет собой количество повторяющихся мономерных звеньев в полимерной цепи, которые могут быть идентичными или различными, R1, R2, R3, R4 - одинаковы или отличны друг от друга и представляют собой атом водорода, галогена, алкильную группу, алкоксильную группу, тиоалкильную группу, арильную группу, арилоксигруппу, тиоарильную группу, арилалкильную группу, арилалкоксигруппу, арилалкилтиогруппу, арилалкенильную группу, арилалкинильную группу, одновалентную гетероциклическую группу, гетероциклическую тиогруппу, аминогруппу, замещенную аминогруппу, силильную группу, замещенную силильную группу, ацильную группу, ацилоксигруппу, иминный остаток, амидную группу, кислотно-имидную группу, карбоксильную группу, замещенную карбоксильную группу, цианогруппу или нитрогруппу, R5, R6 - одинаковы или отличны друг от друга и представляют собой алкильную группу С1-С20; X представляет собой группу где Y=N-R7, или CR8R9, или SiR8R9, где R7, R8, R9 одинаковы или отличны друг от друга и представляют собой алкильную группу С1-С20 или принимают те же значения, что и R1, R2, R3, R4, R5 или R6, EG-1 и EG-2 - концевые группы полимерного соединения, не зависящие друг от друга и представляющие собой атом водорода, галогена, триалкилстаннил (-Sn(Alkyl)3), остаток борной кислоты (-В(ОН)2), эфир борной кислоты (-B(OAlkyl)2), арильный или гетероарильный фрагмент. Композиция содержит хотя бы одно полимерное соединение общей формулы (I) и по крайней мере один материал, выбранный из группы, включающей дырочно-транспортный материал, электрон-акцепторный материал, электрон-транспортный материал и светопоглощающий материал. По второму варианту композиция содержит хотя бы одно полимерное соединение общей формулы (I) и хотя бы одно фуллереновое соединение. Способ получения полимеров общей формулы (I) заключается в том, что проводят реакцию поликонденсации Стилле или Сузуки для связывания исходных мономеров вместе, с образованием сопряженного полимера. Полимеры формулы (I) применяют для изготовления фотовольтаических преобразующих устройств, предпочтительно солнечных ячеек, солнечных батарей, солнечных модулей и оптических сенсоров. Изобретение позволяет повысить электронные свойства полимеров и улучшить фотовольтаические свойства преобразующих устройств. 5 н. и 10 з.п. ф-лы, 8 ил., 1 табл., 4 пр.