Способ получения кремнийорганического соединения

Авторы патента:

C07F7/08 - соединения, содержащие одну или несколько связей C-Si

Владельцы патента RU 2635559:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук (RU)

Изобретение относится к металлоорганической химии. Предложен способ получения нового кремнийсодержащего соединения - дифенил-бис(4-бромфенилметил)силана. Способ заключается во взаимодействии 4-бромбензилмагнийбромида с дифенилдихлорсиланом в эфирной среде. Способ характеризуется тем, что дифенил-бис(4-бромфенилметил)силан получают взаимодействием молекулярного брома с п-бромтолуолом, выделением п,α-дибромтолуола, получением 4-бромбензилмагнийбромида в эфирной среде и воздействием на него при охлаждении дифенилдихлорсиланом в соотношении 2:1 соответственно, последующим отгоном растворителя на роторном испарителе. Технический результат: предложенный способ позволяет получить дифенил-бис(4-бромфенилметил)силан с выходом целевого соединения - 45-50% от теоретического, обладающего устойчивостью при длительном хранении в условиях комнатной температуры.

Предложение относится к области металлорганической химии, а именно способу получения кремнийорганического соединения, а точнее кремнийорганического соединения, содержащего два фенильных радикала и два 4-бромфенилметильных радикала. Данное соединение в дальнейшем может эффективно применяться как самостоятельный объект исследования соединений кремния, так и в качестве мономера, например, в процессах поликонденсации для получения перспективных для микроэлектроники проводящих полимеров.

Известны способы получения силанов с п-хлорфенильными заместителями (Robert Damrauer,' Vernon Е. Yost, Stephen E. Danahey, and Bonnie K. O'Connell. Fluoride Ion Induced Rearrangements of Chloromethyl-Substituted Silanes // Organometallics - 1985. - 4. - P. 1779-1784), а также известны способы получения соединений типа бис(2-нафтилметил)дифенилсилана (Thomas Blake Monroe, Andy A. Thomas, Daniel S. Jones and Craig A. Ogle. Bis(2-naphthylmethyl)diphenylsilane // - Acta Cryst Crystallographica - 2010. - E66-o132).

Существенными и очевидными недостатками таких способов получения являются применение дорогостоящих катализаторов, плохая растворимость соединений, сложность при выделении и идентификации и невозможность такие соединения использовать в дальнейших процессах поликонденсации.

Технической задачей и положительным результатом предлагаемого способа является получение нового соединения - дифенил-бис(4-бромфенилметил)силана, обладающего симметричной структурой, устойчивостью при хранении в условиях комнатной температуры, растворимостью в органических растворителях средней полярности, таких как хлороформ.

Указанная задача и технический результат достигается за счет того, что способ получения кремнийорганического соединения включает магнийорганический синтез кремнийсодержащего соединения симметричной структуры - дифенил-бис(4-бромфенилметил)силана, характеризующийся тем, что используют п-бромтолуол, бром, металлический магний в виде стружки и дифенилдихлорсилан; растворитель - абсолютированный диэтиловый эфир, осуществляют взаимодействие молекулярного брома с п-бромтолуолом, выделение п,α-дибромтолуола, получение 4-бромбензилмагнийбромида в эфирной среде и воздействие на него при охлаждении дифенилдихлорсиланом в соотношении 2:1 соответственно, последующим отгоном растворителя на роторном испарителе получают соединение общей формулы C₂₆H₂₂Br₂Si, структурной формулы

представляющее собой порошок желтоватого цвета, обладающее симметричной структурой, содержащее два фенильных радикала и два 4-бромфенилметильных радикала, синтез дифенил-бис(4-бромфенилметил)силана осуществляют в эфирной среде.

В качестве исходных компонентов берут п-бромтолуол, бром, металлический магний (в виде стружки) и дифенилдихлорсилан; в качестве растворителя используют предварительно абсолютированный диэтиловый эфир.

Для получения бромистого п-бромбензила используют метод прямого бромирования п-бромтолуола; облучение производят лампой мощностью 100 Вт. Оптимальной температурой синтеза является температура 120°C. После охлаждения бромистый п-бромбензил в виде игловидных кристаллов неоднократно промывают этиловым спиртом.

В 4-горлую круглодонную колбу из стекла «пирекс», снабженную обратным холодильником, капельной воронкой, термометром, мешалкой и трубкой для отвода бромистого водорода, помещают 0,60 моль п-бромтолуола при постоянном перемешивании, нагревают до 120°C, облучают светом лампы мощностью 100 Вт, расположенной в непосредственной близости от колбы. Бром в количестве 0,64 моль прикапывают равномерно в течение трех часов. После прекращения выделения бромистого водорода раствор охлаждают и через 15-20 мин отфильтровывают твердый игловидный продукт реакции, промывают спиртом (несколько раз по 30-40 мл). Т_пл=61°C.

Синтез 4-бромбензилмагнийбромида из полученного ранее бромистого-п-бромбензила осуществляется магнийорганическим методом.

Магнийорганический синтез проводят в абсолютно сухой посуде. Реакцию провоцируют легким разогревом до 30°C. О начале реакции свидетельствуют помутнение и сильный разогрев реакционной смеси, что происходит в результате закипания эфира. Реакция является экзотермической, поэтому как только начало реакции спровоцировано и она началась, реакционную массу следует немедленно охлаждать до комнатной температуры для обеспечения оптимального режима протекания процесса.

В 3-горлую круглодонную колбу из стекла «пирекс», снабженную обратным холодильником, капельной воронкой с хлоркальциевой трубкой и мешалкой, помещают 0,055 моль магниевой стружки и 50 мл абсолютированного диэтилового эфира, к интенсивно перемешиваемой суспензии магния в эфире добавляют криталлик йода для активации магния, спустя 15-20 мин через капельную воронку равномерно в течение двух часов начинают прикапывать раствор 0,05 моль бромистого п-бромбензила в 45 мл эфира, при этом следя чтобы эфир после начала реакции не кипел. После окончания прикапывания бромистого п-бромбензила интенсивно перемешивают еще три часа для завершения процесса. Раствор идеально прозрачный б/цв, на дне небольшой осадок.

При получении дифенил-бис(4-бромфенилметил)силана, 4-бромбензилмагнийбромид и диметилдихлорсилан берут в соотношении 2:1 соответственно, и дифенилдихлорсилан прикапывают к 4-бромбензилмагнийбромиду, чтобы в реакцию вступили оба хлора. В ходе данной реакции выпадает обильный осадок солей MgBr₂, MgCl₂ и их смесь. Для их разложения добавляют 0,1 н. раствор HCl. Отделяют водный слой на делительной воронке. После отгонки растворителя из эфирного слоя получают вещество в виде порошкообразного светло-желтого осадка. Промывку продукта реакции ведут в растворителе - петролейный эфир или н-гексан, который практически не растворял данный мономер.

К полученному 4-бромбензилмагнийбромиду при интенсивном перемешивании, используя капельную воронку, при комнатной температуре равномерно в течение часа добавляют раствор 0,025 моль дифенилдихлорсилана в 10 мл эфира. Осадок солей MgBr₂, MgCl₂ и их смесь разлагают добавлением 50 мл 0,1 н. раствора HCl. Водный и эфирный слои разделяют на делительной воронке. На роторном испарителе отгоняют растворитель из эфирного слоя и получают дифенил-бис(4-бромфенилметил)силан в виде порошкообразного светло-желтого осадка. Промывают 50 мл н-гексана.

Полученное кремнийорганическое соединение имеет общую формулу C₂₆H₂₂Br₂Si и структурную формулу

представляющее собой порошок желтоватого цвета, обладающее симметричной структурой, содержащее два фенильных радикала и два 4-бромфенилметильных радикала.

Соединение обладает устойчивостью при хранении в условиях комнатной температуры, растворимостью в органических растворителях средней полярности, таких как хлороформ, и большой реакционной способностью в процессах поликонденсации.

Способ получения кремнийорганического соединения, включающий магнийорганический синтез кремнийсодержащего соединения симметричной структуры - дифенил-бис(4-бромфенилметил)силана, характеризующийся тем, что используют п-бромтолуол, бром, металлический магний в виде стружки и дифенилдихлорсилан; растворитель - абсолютированный диэтиловый эфир, осуществляют взаимодействие молекулярного брома с п-бромтолуолом, выделение п,α-дибромтолуола, получение 4-бромбензилмагнийбромида в эфирной среде и воздействие на него при охлаждении дифенилдихлорсиланом в соотношении 2:1 соответственно, последующим отгоном растворителя на роторном испарителе получают соединение общей формулы C₂₆H₂₂Br₂Si, структурной формулы

Изобретение относится к способам получения силанолов и силоксанолов, широко используемых в качестве реагентов для синтеза полимеров заданной архитектуры. Предложен способ получения силанолов общей формулы R1R2R3SiOH из гидросиланов общей формулы R1R2R3SiH, где каждый из заместителей R1, R2 и R3 независимо обозначает C1-C3 алкил и/или C1-C3 алкилсилоксигруппу, включающий взаимодействие гидросилана и смеси трет-бутилгидропероксида и соли меди(II) в органическом растворителе при температуре 20-100°C.

Сшитые кремнийорганические полисульфиды // 2631248

Изобретение относится к новым сшитым кремнийорганическим полисульфидам. Предложен сшитый кремнийорганический полисульфид формулы (I), в которой Х3 и Х4 независимо друг от друга означают алкилен; Y означает фрагмент –(СН2-)а, где а=2-12, или –СН2СН2-(ОСН2СН2)b-, где b=1-4; у означает целое число от 1 до 6; m означает целое число от 0 до 20; R4, R5, R6, R7, R8 и R9 независимо друг от друга означают -ОН, -ONa, -OK, -O-(Mg/2), -O-(Ca/2), метокси или этокси, и по меньшей мере один из заместителей R4, R5, R6, R7, R8 и R9 означает остаток формулы (Ia), в которой заместители и индексы такие же, как указаны выше для формулы (I).

Способ получения метакрилоксиметилалкоксисиланов // 2612252

Изобретение относится к способам получения кремнийорганических эфиров метакриловой кислоты, содержащих алкоксигруппы у атома кремния. Предложен способ получения метакрилоксиметилалкоксисиланов формулы (I) по реакции метакрилата калия с хлорметилалкоксисиланами в среде N,N-диметилформамида в присутствии ингибиторов полимеризации с последующей фильтрацией и ректификацией реакционной смеси, отличающийся тем, что при проведении синтеза используют возвратный растворитель со стадии выделения целевого продукта ректификацией, а первоначальный растворитель и калиевую соль абсолютируют от влаги за счет дополнительного кипячения технической массы с отгонкой влажной фракции до добавления алкоксисилана, ввод которого с целью достижения максимального выхода осуществляют в интервале температур 150-155°C.

Пестицидные композиции и связанные с ними способы // 2597421

Изобретение относится к соединению формулы один, два или три где Ar1 представляет собой замещенный фенил, содержащий один заместитель, независимо выбранный из C1-C6 галогеналкила и C1-C6 галогеналкокси; Het представляет собой 5-членное, ненасыщенное, гетероциклическое кольцо, содержащее два или три гетероатома, выбранных из азота; Ar2 представляет собой фенил.

Разлагаемое фотосшивающее средство // 2594729

Настоящее изобретение относится к разлагаемому сшивающему средству, которое применимо при производстве полимеров, формул: (а) (b) (с) где Photo1 и Photo2 представляют собой фотореактивную группу, n является целым числом между 1 и 10; и R1-R4 в формуле (а) независимо обозначают бензофеноновую группу, гидроксильную группу или ее натриевую, калиевую или литиевую соль, R обозначает фотореактивную, гидроксильную группу или ее натриевую, калиевую или литиевую соль; Y представляет собой линкер, который отсутствует, или является амином, простым эфиром, линейным или разветвленным C1-C10алкилом, или их комбинацией; и R1 и R2 в формуле (с) являются независимо фотореактивной группой, алкилом, гидроксильной группой или ее натриевой, калиевой или литиевой солью, фотореактивная группа выбрана из остатка бензофенона, или остатка 3 гидроксибензофенона, или остатка 4 гидроксибензофенона.

Подвергнутые обработке наполнители, содержащие композиции, и изделия, полученные из них // 2588621

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при получении наполнителей диоксид кремния/силан для покрышек легковых автомобилей. Суспензию необработанного наполнителя обрабатывают композицией для обработки, содержащей органосилан, после чего суспензию высушивают.

Органосилановое связующее // 2575932

Изобретение относится к способам получения органосилановых связующих. Предложен способ получения органосилана общей формулы (HO)2R1Si-Z-Sm-R2, в которой R1 обозначает одновалентную углеводородную группу, выбранную из линейных или разветвленных алкилов, содержащих от 1 до 18 атомов углерода; R2 обозначает одновалентную углеводородную группу, выбранную из линейных или разветвленных алкилов, содержащих от 1 до 30 атомов углерода; Z выбрана из (С1-С18)алкиленов и (С6-С12)ариленов; m обозначает число, больше или равное 2, включающий стадии: присоединение к диазодикарбоксилату меркаптана формулы R2-SH с получением тиогидразина; замещение полученного тиогидразина вторым меркаптаном формулы (R3O)2R1Si-Z-SH, в которой R3, одинаковые или разные, представляют собой одновалентную углеводородную группу, выбранную из алкилов, содержащих 1-6 атомов углерода; гидролиз в кислой среде с получением целевого органосилана.

Новые способы получения пропан-1-сульфоновой кислоты {3-[5-(4-хлор-фенил)-1н-пирроло[2,3-b]пиридин-3-карбонил]-2,4-дифтор-фенил}-амида // 2575478

Изобретение относится к способу получения соединения формулы 1, который включает по меньшей мере одну реакцию Сузуки-Мияура с последующим ацилированием Фриделя-Крафтса, где соединение формулы 2 подвергают взаимодействию в присутствии палладиевого катализатора, основания и соединения формулы 3 (1-я реакция Сузуки-Мияура) с получением соединения формулы 4 соединение формулы 4 далее подвергают взаимодействию в присутствии галогенирующего реактива с получением соединения формулы 5 где X представляет собой I (5а) или Br (5б); и соединение формулы 5 далее подвергают взаимодействию в присутствии либо соединения формулы (D) , либо соединения формулы 7 (реакция Соногашира), с получением соединения формулы 8 и которое далее подвергают взаимодействию в присутствии соединения формулы 9 и при условиях ацилирования Фриделя-Крафтса с получением соединения формулы 1, где все R1, R2, R3 и R4 представляют собой метил, или совместно с атомами углерода, к которым они присоединены, образуют фенильное кольцо; и R5 представляет собой -(С1-С6)алкил.

Силиконовый (мет)акриламидный мономер, полимер, офтальмологическая линза и контактная линза // 2566758

Изобретение относится к силиконовому (мет)акриламидному мономеру, молекулы которого содержат линейную силоксанильную группу и предпочтительно гидроксильную группу.

Способ получения фторированных арил(триметил)силанов // 2521168

Изобретение относится к способам получения фторированных ароматических силанов. Предложен способ получения полифторарил(триметил)силанов формулы (I): где R = F, H, Si(CH3)3, CH3, взаимодействием фторированных ароматических кислот с триметилхлорсиланом с получением соответствующих силиловых эфиров и последующим нагреванием этих эфиров с галогенидами щелочных металлов в полярных апротонных растворителях с получением фторарил(триметил)силанов и выделением их известными методами.

Смесь меркаптосилана с сажей // 2637024

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при изготовлении резиновых смесей, формованных изделий, шин, покрытий валков, конвейерных лент, амортизирующих и виброгасящих элементов. Смесь содержит сажу и 20 мас. % меркаптосилана общей формулы I или смеси меркаптосиланов общей формулы I, и/или продуктов гидролиза, и/или конденсации меркаптосилана общей формулы I где R1 -O-(R5-O)m-R6, R5 имеют одинаковые или разные значения и представляют собой разветвленную либо неразветвленную, насыщенную либо ненасыщенную, алифатическую углеводородную группу с двумя связями и с C1-C30, m составляет от 1 до 30, R6 представляет собой незамещенную либо замещенную, разветвленную либо неразветвленную алкильную, алкенильную, арильную или аралкильную группу с одной связью, R2 имеют одинаковые или разные значения и представляют собой R1-группу, C1-C12алкильную группу или R7O-группу, где R7 представляет собой Н, метил, этил, пропил, разветвленную либо неразветвленную алкильную, алкенильную, арильную, аралкильную группу с одной связью и с C9-C30 или (R8)3Si-группу, где R8 представляет собой разветвленную либо неразветвленную алкильную или алкенильную группу с C1-C30, R3 обозначает разветвленную либо неразветвленную, насыщенную либо ненасыщенную, алифатическую, ароматическую либо смешанно алифатическую/ароматическую углеводородную группу с двумя связями и с C1-C30, R4 обозначает H, CN или (C=O)-R9, где R9 представляет собой разветвленную либо неразветвленную, насыщенную либо ненасыщенную, алифатическую, ароматическую либо смешанно алифатическую/ароматическую углеводородную группу с одной связью и с C1-C30, причем содержание железа менее 9 ч./млн. Резиновая смесь содержит каучук или смесь каучуков, (Б) наполнитель и по меньшей мере одну указанную смесь меркаптосилана с сажей. Изобретение обеспечивает стабильность при хранении. 7 н. и 2 з.п. ф-лы, 6 табл., 3 пр.

Способ получения метил(фенил) силоксановых олигомеров с концевыми трифенилсилильными группами // 2643367

Изобретение относится к технологии получения линейных бис(трифенилсилил)олигометилфенилсилоксанов. Предложен способ получения метил(фенил)силоксановых олигомеров с концевыми трифенилсилильными группами общей формулы Ph3SiO[Si(Me)(Ph)O]NSiPh3, где N≥4, заключающийся во взаимодействии трифенилсиланола как источника концевых трифенилсилильных групп с диметокси- или диэтоксиметилфенилсиланом как источником [MePhSiO]-звеньев в цепи при расчетном молярном отношении диалкоксиметилфенилсилана к трифенилсиланолу, в присутствии уксусной кислоты как реагента, обеспечивающего ацидогидролитическую поликонденсацию, и каталитических количеств катализатора, в качестве которого используют минеральные кислоты, при температуре 95-100°С и перемешивании в течение 1 часа с последующей отгонкой растворителей при атмосферном давлении и вакуумной отгонкой легколетучих веществ. Технический результат - получение целевых продуктов с узким распределением молекулярных масс и высоким выходом из легкодоступного сырья. 3 пр.