Состав коррозионно-стойкого покрытия для защиты технологического нефтехимического оборудования
Владельцы патента RU 2636210:
Общество с ограниченной ответственностью "Технологические системы защитных покрытий" (ООО "ТСЗП") (RU)
Изобретение относится к химическому, нефтехимическому, нефтеперерабатывающему машиностроению, а именно к составам для защиты основного и вспомогательного оборудования указанных производств от воздействия агрессивных коррозионно-активных сред. Коррозионно-стойкое покрытие для защиты внутренней поверхности технологического оборудования, подвергаемого износу под действием среды с содержанием сероводорода до 20% содержит, мас. %: Cr 13-22, С 0,01-0,1, Мо 1,0-3,0, Ni 10,0-14,0, Fe - остальное, или Cr 20-28,5, С 0,1-1,5, Si 1,0-2,0, Mn 0,5-1,1, Мо 3,0-5,0, Ni 14,5-17,0, Fe - остальное. Коррозионно-стойкое покрытие для защиты внутренней поверхности технологического оборудования, подвергаемого износу под действием среды с содержанием сероводорода более 20%, содержит, мас.%: Cr 16,0-18,0, С 0,01-0,1, Мо 1,0-3,0, Ti 0,5-1,2, Ni 12,0-14,0, Fe - остальное, при углеродном эквиваленте Сэкв. в диапазоне от 4,50 до 5,3 и коэффициенте питтингостойкости PREN в диапазоне от 22,6 до 30,2, или Cr 20-24,0, С 0,01-0,02, Fe 3,0-5,0, Мо 13,0-15,0, W 2,0-4,0, Ni - остальное, при углеродном эквиваленте Сэкв. в диапазоне от 9,5 до 11,2, а коэффициенте питтингостойкости PREN в диапазоне от 60,25 до 76,4. Изобретение позволяет повысить адгезию с материалом основы, коррозионно-механические свойства: износостойкость, абразивную стойкость, коррозионную стойкость. 4 н.п. ф-лы, 4 пр.
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к химическому, нефтехимическому, нефтеперерабатывающему машиностроению, а именно к составам для защиты основного и вспомогательного оборудования указанных производств от воздействия агрессивных коррозионно-активных сред, а также сред, в составе которых могут дополнительно присутствовать абразивные частицы, ржавчина, твердые побочные продукты производств, либо дополнительные гидродинамические явления в виде кавитации, гидроударов.
Уровень техники
Эксплуатация технологического оборудования нефтехимических, нефтеперерабатывающих предприятий сопровождается процессами коррозионного, коррозионно-механического изнашивания. Для защиты оборудования в качестве традиционных материалов применяют: низколегированные стали (или низкоуглеродистые), высоколегированные стали и сплавы, либо двухслойные стали.
Как правило, применение низколегированных сталей (или низкоуглеродистых) связано с минимальными затратами на изготовление оборудования, но ограничено их стойкостью к широкому типу агрессивных коррозионно-активных сред нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий. Например, сталь 20ЮЧ имеет удовлетворительную стойкость к процессам общей коррозии (например, при воздействии H2S), но низкую стойкость к локальным типам коррозии (питтинги, язвы), что сдерживает ее применение.
Применение высоколегированных сталей и сплавов актуально в тех случаях, когда нет возможности применения менее дорогостоящих низколегированных сталей, что обусловлено агрессивностью среды. При этом применение высоколегированных сталей и сплавов в основном ограниченно их дороговизной и пониженной несущей способностью (ограниченные массогабаритные параметры).
Применение двухслойных сталей является альтернативой между дорогостоящими высоколегированными сталями и сплавами и низколегированными сталями, поскольку несущая способность конструкции обеспечивается за счет слоя из низколегированной стали, а коррозионные свойства за счет плакирующего слоя. Однако применяемые в настоящее время двухслойные стали имеют ограниченную номенклатуру плакирующего слоя: 08X13, 10Х17Н13МЗТ, 08Х22Н6Т, 12Х18Н10Т и др. При этом процесс изготовления конечной конструкции (колонна, аппарат, емкость и др.) существенным образом сказывается на эксплуатационной стойкости материала плакирующего слоя. Наиболее частыми повреждениями плакирующего слоя являются питтинги, язвенные повреждения, сопровождаемые процессами общей коррозии, а также растрескивание под напряжением.
Из уровня техники известен порошок, нанесенный посредством термического напыления для создания коррозионного слоя, содержащего вольфрам, хром, углерод, кобальт (см. [1] US 6503290, МПК С23С 4/08, опубл. 07.01.2003). Недостатком данного аналога является ограниченная применимость в условиях воздействия коррозионно-активных сред, что обусловлено высокой твердостью материала покрытия (низкая пластичность), что при эксплуатации (перепады температур, перепады внутреннего давления среды) будет способствовать растрескиванию материала с последующим отслоением от основы.
Также известно антикоррозионное покрытие для стальных труб, выполненное в виде покрытия MCrX, где M - никель, кобальт, железо, а X - молибден, кремний, вольфрам. Покрытие наносят путем плазменного напыления с предварительным нагревом трубы (см. [2] US 6749894, МПК С23С 4/02, опубл. 15.06.2004).
Недостатком данного аналога является его чрезмерная пористость за счет плазменного метода нанесения покрытия, что в условиях воздействия коррозионно-активных сред будет способствовать возникновению электрохимической коррозии между покрытием и материалом основы. Устранение пористости может быть достигнуто путем оплавления материала покрытия, однако это требует точного контроля параметров процесса (узкий диапазон оплавления такого типа покрытий), а также это может способствовать ухудшению механических свойств базового материала под действием высоких температур (более 900 градусов Цельсия), требуемых для оплавления покрытия.
Известен способ термического напыления композиционного порошка (см. [3] US 6513728, МПК С23С 4/12, опубл. 04.02.2003), в состав которого входят Ni, Cr, Fe, Mn, Al, Мо, Ta+Cb.
Недостатком приведенного аналога является высокая стойкость материала за счет легирования тугоплавкими элементами (Та+Cb), а также состояние материала в виде проволоки, что связано с тем, что коррозионная стойкость покрытий, полученных из проволочных материалов (газопламенное проволочное напыление) уступает стойкости покрытий, полученных из порошковых материалов (высокоскоростное газопламенное напыление)
Раскрытие изобретения
Задачей изобретения является повышение ресурса внутренних поверхностей (объемов) технологического оборудования, подвергаемого коррозионно-абразивному износу под действием агрессивной среды в процессе эксплуатации (коррозионно-активные компоненты: хлориды, сероводород, меркаптаны, продукты побочных реакций и др.; а также твердые абразивные примеси: ржавчина, частицы катализаторного комплекса, частицы отложений на внутренних стенках).
Технический результат предлагаемого изобретения заключается в повышении защиты металлоемкого оборудования (реакторы, колонны); в повышении адгезии с материалом основы; в повышении коррозионно-механических свойств: износостойкость, абразивная стойкость, коррозионная стойкость, надежность - по сравнению с базовым материалом основы.
Указанный технический результат обеспечивается за счет коррозионно-стойкого покрытия для защиты внутренней поверхности технологического оборудования, подвергаемого износу под действием среды с содержанием сероводорода до 20%, при этом оно содержит хром, углерод, молибден, никель и железо при следующем соотношении ингредиентов, мас. %: Cr - 13-22; С - 0,01-0,1; Мо - 1,0-3,0; Ni - 10,0-14,0; Fe - остальное.
Также технический результат достигается за счет коррозионно-стойкого покрытия для защиты внутренней поверхности технологического оборудования, подвергаемого износу под действием среды с содержанием сероводорода до 20%, при этом оно содержит хром, углерод, молибден, никель, марганец, кремний и железо при следующем соотношении ингредиентов, мас. %: Cr - 20-28,5; С - 0,1-1,5; Si - 1,0-2,0; Mn - 0,5-1,1; Мо - 3,0-5,0; Ni - 14,5-17,0; Fe - остальное.
Также технический результат достигается за счет коррозионно-стойкого покрытия для защиты внутренней поверхности технологического оборудования, подвергаемого износу под действием среды с содержанием сероводорода более 20%, при этом оно содержит хром, углерод, молибден, никель, титан и железо при следующем соотношении ингредиентов, мас. %: Cr - 16,0-18,0; С - 0,01-0,1; Мо - 1,0-3,0; Ti - 0,5-1,2; Ni - 12,0-14,0; Fe - остальное, при углеродном эквиваленте Сэкв. в диапазоне от 4,50 до 5,3 и коэффициенте питтингостойкости PREN в диапазоне от 22,6 до 30,2.
Также технический результат достигается за счет коррозионно-стойкого покрытия для защиты внутренней поверхности технологического оборудования, подвергаемого износу под действием среды с содержанием сероводорода более 20%, при этом оно содержит хром, углерод, железо, молибден, вольфрам и никель при следующем соотношении ингредиентов, мас. %: Cr - 20-24,0; С - 0,01-0,02; Fe - 3,0-5,0; Мо - 13,0-15,0; W - 2,0-4,0; Ni - остальное, при углеродном эквиваленте Сэкв. в диапазоне от 9,5 до 11,2, а коэффициенте питтингостойкости PREN в диапазоне от 60,25 до 76,4.
Осуществление изобретения
Функциональное покрытие наносят на внутреннюю поверхность технологического оборудования методами газотермического напыления. Состав и свойства покрытия варьируются в зависимости от рабочих условий технологического оборудования, агрессивности протекающих коррозионно-механических процессов, их локализации, типа применяемой технологии газотермического напыления.
Состав материала покрытия подбирается таким образом, чтобы обеспечить высокую стойкость к локальным типам коррозии в виде питтингов и язв, структурную стабильность для температурного диапазона работы технологического оборудования, а также скорость общей коррозии не более 0,1 мм/год. Это достигается за счет выбора соотношений таких легирующих элементов как: хром (Cr), никель (Ni), углерод (C), марганец (Mn), молибден (Мо либо вместо молибдена вольфрам (W), бор (B) либо кремний (Si), ниобий (Nb) либо титан (Ti).
При этом в качестве базового материала рассматриваются никель и железо, которые в последующем легируются такими элементами как Cr, Ni, С, Mn, Мо, W, В, Si, Nb, Ti.
Соотношение элементов варьируется исходя из агрессивности среды в следующем виде:
- для сред с содержанием H2S до 20%, масс. %:
Cr - 13-22%; C - 0,01-0,1%; Мо - 1,0-3,0%; Ni - 10,0-14,0%; Fe - остальное - состав №1;
либо Cr - 20-28,5%; С - 0,1-1,5%; Si - 1,0-2,0%; Mn - 0,5-1,1%; Мо - 3,0-5,0%; Ni - 14,5-17,0%; Fe - остальное - состав №2.
Для состава №1 превышение содержания углерода более 0,1% способствует снижению коррозионной стойкости сплава из-за увеличения выделений карбидов по границам зерен; уменьшение содержания углерода способствует удорожанию технологии производства материала. Содержание хрома обусловлено: по верхнему пределу - требованиями экономного легирования, а по нижнему пределу - требованиями коррозионной стойкости. Содержание молибдена обусловлено: по верхнему пределу - требованиями экономного легирования, а по нижнему - стойкостью к питтингообразованию. Содержание никеля обусловлено: по верхнему пределу требованиями экономного легирования, а по нижнему - коррозионной стойкостью.
Для состава №2 (с повышенной твердостью) содержание углерода: по верхнему пределу обусловлено - требованиями оптимальной износостойкости при сохранении коррозионной стойкости, нижний предел - требованиями коррозионной стойкости. Содержание хрома и кремния: по верхнему пределу - требованиями экономного легирования, а по нижнему пределу - требованиями коррозионной стойкости и образования износостойких фаз (карбоборидов, карбосилицидов). Содержание молибдена обусловлено: по верхнему пределу - требованиями экономного легирования, а по нижнему - стойкостью к питтингообразованию. Содержание никеля обусловлено: по верхнему пределу требованиями экономного легирования, а по нижнему - коррозионной стойкостью.
- для сред с содержанием H2S более 20%, масс. %:
Cr - 16,0-18,0%; С - 0,01-0,1%; Мо - 1,0-3,0%; Ti - 0,5-1,2%; Ni - 12,0-14,0%; Fe - остальное - состав №3, при этом Сэкв. (эквивалент по углероду) должен быть в диапазоне от 4,50 до 5,3, а коэффициент питтингостойкости PREN (Pitting resistance equivalent number (эквивалентное число сопротивления к питтинговой коррозии)), в диапазоне от 22,6 до 30,2;
либо Cr - 20-24,0%; С - не более 0,02%; Fe - 3,0-5,0%, Мо - 13,0-15,0%; W - 2,0-4,0%; Ni - остальное - состав №4, при этом Сэкв. (эквивалент по углероду) должен быть в диапазоне от 9,5 до 11,2, а коэффициент питтингостойкости PREN в диапазоне от 60,25 до 76,4.
Для состава №3 превышение содержания углерода более 0,1% способствует снижению коррозионной стойкости сплава из-за увеличения выделений карбидов по границам зерен; уменьшение содержания углерода способствует удорожанию технологии производства материала. Содержание хрома обусловлено: по верхнему пределу - требованиями экономного легирования, а по нижнему пределу - требованиями коррозионной стойкости. Содержание молибдена обусловлено: по верхнему пределу - требованиями экономного легирования, а по нижнему - стойкостью к питтингообразованию. Содержание титана обусловлено: по нижнему пределу повышением стойкости материала к межкристаллитной коррозии, а по верхнему пределу - требованиями экономного легирования. Содержание никеля обусловлено: по верхнему пределу требованиями экономного легирования, а по нижнему - коррозионной стойкостью.
Для состава №4 превышение содержания углерода более 0,02% способствует снижению коррозионной стойкости сплава из-за увеличения выделений карбидов по границам зерен. Содержание хрома обусловлено: по верхнему пределу - требованиями экономного легирования, а по нижнему пределу - требованиями коррозионной стойкости. Содержание молибдена обусловлено: по верхнему пределу - требованиями экономного легирования, а по нижнему - стойкостью к питтингообразованию. Содержание вольфрама обусловлено: по нижнему пределу повышением предела текучести материала, а по верхнему пределу - требованиями обеспечения коррозионной стойкости, поскольку увеличение содержания вольфрама способствует росту выделений карбидов по границам зерен.
Получение заданных материалов осуществляется путем изготовления литого сплава металлургическими методами с последующим изготовлением металлического порошка методом распыления в среде инертного газа в виде аргона либо гелия (атомизация). Полученный металлический порошковый материал затем разделяется на фракции. Для метода высокоскоростного газопламенного напыления материала применяется фракция в диапазоне 15-53 мкм, желательно 20-45 мкм.
Применение составов №1 и №2 может быть осуществлено для защиты ребойлера установки гидроочистки дизельного топлива (например Л-16-1), подвергаемой в процессе эксплуатации язвенной коррозии по нижней образующей обечайки корпуса под действием сероводорода с водяным паром и раствором метилдиэтаноламина (МДЭА).
Применение составов №1 и 2 в виде Cr - 17,6%; С - 0,015%; Мо - 2,3%; Ni - 11,0%; Fe - остальное; либо Cr - 28,3%; С - 1,3%; Si - 1,0%; Mn - 0,5%; Мо - 4,90%; Ni - 16,4%; Fe - остальное было эффективно апробировано на установке аминовой очистки в ОАО «Газпром нефтехим Салават».
Применение составов №3 и №4 может быть осуществлено для защиты трубных досок подогревателя установки гидроочистки дизельного топлива, теплообменника подвергаемых в процессе эксплуатации коррозионному износу под действием водяного пара, конденсата, нестабильного гидрогенизата.
Также составы №1-4 могут быть применены для защиты абсорбера и десорбера установки аминовой очистки газа, подвергаемой общей и локальным типам коррозии (питтинги, язвы) в кубовой зоне оборудования.
Как известно, такие легирующие элементы как Ni, Mn, С, Cr, позволяют значительно повысить коррозионную стойкость материала.
Модифицирование бором, кремнием в совокупности с углеродом, молибденом улучшает высокотемпературную структурную стабильность материала, способствует формированию мелкодисперных карбидных и других упрочняющих фаз, что также придает материалу износо- и абразивную стойкость.
Увеличение содержания углерода ограничивается ввиду того, что при его значительном количестве происходит выделение устойчивых карбидов по границам зерен с основными легирующими элементами Cr, Мо, Si, B и тем самым снижаются упруго-пластические и коррозионные свойства твердого раствора из-за обеднения.
При этом в качестве рекомендуемого способа нанесения данных составов предлагается технология высокоскоростного газопламенного напыления, что связано с возможностью формирования плотного (без сквозной пористости) покрытия, а также возможностью использования мобильных комплексов с высокой производительностью процесса нанесения.
Таким образом, предложенным решением обеспечивается повышение ресурса внутренних поверхностей (объемов) технологического оборудования, подвергаемого коррозионно-абразивному износу под действием агрессивной среды в процессе эксплуатации.
1. Коррозионно-стойкое покрытие для защиты внутренней поверхности технологического оборудования, подвергаемого износу под действием среды с содержанием сероводорода до 20%, характеризующееся тем, что оно содержит хром, углерод, молибден, никель и железо при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:
| C | 13-22 |
| С | 0,01-0,1 |
| Мо | 1,0-3,0 |
| Ni | 10,0-14,0 |
| Fe | остальное |
2. Коррозионно-стойкое покрытие для защиты внутренней поверхности технологического оборудования, подвергаемого износу под действием среды с содержанием сероводорода до 20%, характеризующееся тем, что оно содержит хром, углерод, молибден, никель, марганец, кремний и железо при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:
| Cr | 20-28,5 |
| С | 0,1-1,5 |
| Si | 1,0-2,0 |
| Mn | 0,5-1,1 |
| Мо | 3,0-5,0 |
| Ni | 14,5-17,0 |
| Fe | остальное |
3. Коррозионно-стойкое покрытие для защиты внутренней поверхности технологического оборудования, подвергаемого износу под действием среды с содержанием сероводорода более 20%, характеризующееся тем, что оно содержит хром, углерод, молибден, никель, титан и железо при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:
| Cr | 16,0-18,0 |
| С | 0,01-0,1 |
| Мо | 1,0-3,0 |
| Ti | 0,5-1,2 |
| Ni | 12,0-14,0 |
Fe - остальное при углеродном эквиваленте Сэкв. в диапазоне от 4,50 до 5,3 и коэффициенте питтингостойкости PREN в диапазоне от 22,6 до 30,2.
4. Коррозионно-стойкое покрытие для защиты внутренней поверхности технологического оборудования, подвергаемого износу под действием среды с содержанием сероводорода более 20%, характеризующееся тем, что оно содержит хром, углерод, железо, молибден, вольфрам и никель при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:
| Cr | 20-24,0 |
| С | 0,01-0,02 |
| Fe | 3,0-5,0 |
| Мо | 13,0-15,0 |
| W | 2,0-4,0 |
Ni - остальное при углеродном эквиваленте Сэкв. в диапазоне от 9,5 до 11,2, а коэффициенте питтингостойкости PREN в диапазоне от 60,25 до 76,4.
