Способ получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства

Изобретение относится к способу электрохимического выделения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства процесса Байера. Предлагается способ получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства, включающий подготовку исходной смеси из маточного и оборотного растворов с введением в нее раствора цинка, проведение четырехстадийного электролиза. При этом осуществляют дополнительно пятую стадию электролиза при использовании в качестве электролита раствора, полученного растворением шлака после цементации галлия на галламе аюминия в гидроксиде натрия, при катодной плотности тока менее 50 А/м² и объемной плотности тока не более 3 кА/м³ при температуре 50-60°C в течение 5-6 часов с последующей его подачей на вторую стадию электролиза. Техническим результатом является повышение удельной производительности процесса наряду с повышением чистоты товарного галлия за счет удаления примесей тяжелых металлов и более полной очистки исходных растворов. 1 пр.

 

Изобретение относится к способу электрохимического выделения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства процесса Байера.

Известен способ, включающий подготовку исходной смеси смешением маточного и оборотного растворов в соотношении, равном 1: (0,8÷0,9), при постоянном перемешивании и обработку воздухом в количестве 0,4-0,6 нм³/час на 1 м³ смеси при температуре 70-90°С, а затем введение извести в количестве 28-30 кг CaO_акт на 100 кг Al₂ O₃ в растворе с последующим отделением образовавшегося осадка. Далее ведут первую стадию электролиза при объемной плотности тока 3,0-3,5 кА/м³ и температуре 40-50°C с использованием в качестве электролита цинкатного раствора. Вторую стадию осуществляют с использованием в качестве электролита исходной смеси при объемной плотности тока 5,6-6,0 кА/м³ и температуре 28-35°C. На третьей стадии после установления постоянной величины катодного потенциала объемную плотность тока обратной полярности снижают до 1,5-2,0 кА/м³, а растворение катодного осадка ведут в принимающем растворе, содержащем 85-90 кг/м³ Na₂O_кауст. Четвертую стадию осуществляют при объемной плотности тока 1,25-1,50 кА/м³ с использованием в качестве электролита принимающего раствора, при этом выделенный на катоде осадок растворяют в отработанном после второй стадии электролиза электролите при температуре 60-70°С током обратной полярности с объемной плотностью 3-4 кА/м³. Техническим результатом является повышение удельной производительности, снижение расхода электроэнергии, получение товарного галлия чистотой 99,9999% (6N) (патент RU 2553318, МПК C25C 1/22, C22B 58/00, 2015 г. ).

Недостатками известного способа являются: во-первых, недостаточно высокая производительность процесса, равная 0,973 кг Ga/сутки в пересчете на 1 м³ электролита в электролизере; во-вторых, повышенное содержание в конечном продукте примесей тяжелых металлов, таких как Pb((1÷5)⋅10^-5 мас. %), Cu ((2÷5)⋅10^-5 мас. %), Sn((2÷6)⋅10^-5 мас. %).

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства, обеспечивающий повышение удельной производительности процесса наряду с повышением чистоты товарного галлия за счет удаления примесей тяжелых металлов.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства, включающем подготовку исходной смеси растворов с введением в нее раствора цинка, проведение четырехстадийного электролиза, при этом на первой стадии осуществляют цинкование катода, на второй стадии проводят электролиз на твердом катоде с получением в качестве катодного осадка цинк-галлиевого сплава, на третьей стадии осуществляют электролитический перевод катодного осадка в раствор гидроксида натрия (принимающий раствор), удаление цинка из полученного раствора электролизом с растворением выделенного на катоде осадка в отработанном после второй стадии электролиза электролите током обратной полярности, выделение металлического галлия цементацией галлама алюминия, растворение полученного в черновом галлии цементационного шлака в растворе гидроксида натрия, в котором первую стадию электролиза проводят при объемной плотности тока 4-5 кА/м³ нестационарным импульсным током с бестоковой паузой 0,2-1,0 сек через каждые 240-360 сек с использованием в качестве электролита раствор оксида цинка в гидроксиде натрия при их соотношении ZnO:NaOH=1:10; раствор, полученный при растворении осажденного на катоде цинка после третьей стадии электролиза, используют на второй стадии, добавляя его к исходной смеси маточного и оборотного растворов; при этом осуществляют дополнительно пятую стадию электролиза, используя в качестве электролита раствор, полученный растворением шлака после цементации галлия на галламе аюминия в гидроксиде натрия, при катодной плотности тока менее 50А/м² и объемной плотности тока не более 3 кА/м³ при температуре 50-60°C в течение 5-6 часов с последующей его подачей на вторую стадию электролиза.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства, включающий предлагаемые условия проведения первой стадии электролиза (цинкование катода) и дополнительную пятую стадию электролиза, обеспечивающую очистку цементационного шлака перед подачей его на вторую стадию электролиза.

С целью разработки процесса, обеспечивающего повышение удельной производительности, авторами был произведен ряд экспериментов, улучшающих условия проведения первой стадии электролиза (цинкование катода). Авторами предлагается цинкование катода осуществлять с использованием чистого цинкатного раствора, полученного путем добавления к оксиду цинка раствора гидроксиде натрия при их соотношении ZnO:NaOH=1:10. Условия проведения первой стадии электролиза и использование синтетического цинкатного раствора обеспечивают получение более толстого слоя цинка на катоде (толщина цинкового покрытия составляет 10-15 мкм). Таким образом, осаждение галлия на второй стадии электролиза практически происходит на цинковый катод. Это позволяет проводить до четырех операций второй стадии, и только лишь после этого, растворяя полученный катодный осадок, что в свою очередь позволяет увеличить количество циклов осаждения-удаления цинк-галлиевого катодного осадка в сутки с 6-ти в прототипе до 7-8. Отсюда производительность процесса в пересчете на 1 м³ электролизера повышается с 0,973 кг Ga/сутки до 1,28 кг Ga/сутки. С учетом особенностей проведения первой стадии электролиза в предлагаемом способе используют два цинкатных раствора: первый - синтетический цинкатный раствор на первой стадии электролиза и второй - раствор, полученный при растворении осажденного на катоде цинка после третьей стадии электролиза в электролите, который используют на второй стадии, добавляя его к исходной смеси маточного и оборотного растворов.

Получение более чистого по примесям тяжелых металлов конечного продукта обеспечивается глубокой очисткой исходного электролита и использованием очищенного от примесей раствора, полученного растворением галлийсодержащего шлака в гидроксиде натрия после его электролитической обработки в условиях дополнительной пятой стадии электролиза.

Предлагаемый способ получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства может быть осуществлен следующим образом. Готовят исходную смесь путем смешения в реакторе оборотного раствора после охлаждения его до 30-40°C и суточной выдержки с маточным раствором при соотношении объемов 1:(0,8÷0,9) для получения концентрации смеси по Na₂O_кауст, равной 215-220 кг/м³. Затем смесь растворов обрабатывают паровоздушной смесью при соотношении объемов воздух : пар, равным 2,5:1, и дозировке 0,3-0,4 нм³/час на 1 м³ смеси со скоростью подачи 85 м/с. Используют перегретый пар с давлением 6 атм и температурой паровоздушной смеси на выходе из сопла 250°C, широко используемый в глиноземном производстве. После чего, продолжая подачу воздуха, в раствор вводят известь в количестве 40 кг CaO_акт/100 кг Al₂O₃ в растворе и выдерживают в течение 1,5-2 часов при температуре раствора 70-80°C. Образовавшуюся пульпу осветляют отстаиванием или фильтрацией. Осадок (трехкальциевый гидроалюминат) возвращают в глиноземное производство. Подготовка исходной смеси в предлагаемых условиях, количественно отличающихся от известных, позволяет значительно снизить содержание сульфидной серы (на 95%), сульфатной и тио-сульфатной (на 50-60%), органических примесей (на 45-50%). На образовавшемся осадке трехкальциевого гидроалюмосиликата более чем на 95% удаляется ванадий, железо, марганец.

К осветленному раствору при температуре 70-80°C добавляют цинкатный раствор, полученный при растворении осажденного на катоде цинка после третьей стадии электролиза, и раствор, полученный путем растворения шлака после цементации в гидроксиде натрия после его электролитической обработки. Полученный электролит для второй стадии электролиза (получение цинк-галлиевого осадка) охлаждают до 30-35°C и выдерживают в течение суток для осветления и отделения осадка сульфида цинка.

Первую стадию электролиза (получение на катоде слоя цинка) проводят на очищенных от цинк-галлиевого сплава катодах (вторая стадия электролиза). Электролитом является цинкатный раствор, полученный растворением оксида цинка в гидроксиде натрия в соотношении 1:10, соответственно. Электролиз осуществляют при объемной плотности тока 4,0-5,5 кА/м³ и температуре 40-50°C с использованием нестационарного импульсного тока с бестоковой паузой 0,2-1,0 сек через каждые 240-360 сек. После окончания первой стадии электролиза электролит, используемый на первой стадии, сливают и без промывания ванны в электролизер заливают исходный предварительно полученный электролит для проведения второй стадии электролиза. Слив и залив электролитов выполняют под током.

Вторую (основную) стадию электролиза проводят на нестационарном импульсном токе (0-max-0) с использованием в качестве электролита исходной смеси маточного и оборотного растворов с введенным туда раствором, полученным при растворении осажденного на катоде цинка после третьей стадии электролиза в электролите, который используют на второй стадии, и раствора, полученного путем растворения шлака после цементации в гидроксиде натрия, после его электролитической обработки в условиях дополнительной пятой стадии электролиза. Объемная плотность тока 6,0-6,1 кА/м³, катодная плотность 550-600 А/м², анодная плотность 250-300 А/м² и температуре 28-35°C.

Третью стадию электролиза осуществляют для перевода катодного осадка цинк-галлиевого сплава, полученного на второй стадии, в принимающий раствор, приготовленный из отстоявшегося и разбавленного в три раза отработанного после второй стадии электролиза электролита (до концентрации Na₂O_кауст=85-90 кг/м³), током обратной полярности с объемной плотностью 3,5-4 кА/м³ при температуре 60-70°C. Отработанный после второй стадии электролит сливают, электролизер промывают водой и заливают принимающий раствор. Выход по току превышает 150%, поэтому продолжительность операции составляет 15-20 минут и определяется по величине катодного потенциала Растворение галлия, находящегося в активном состоянии, протекает быстро и полно. При разрушении структуры осадка часть цинка падает на днище ванны, поэтому после слива раствора, полученного после выделения цинка из принимающего раствора на третьей стадии электролиза, днище промывают водой и смытый цинк растворяют в гидроксиде натрия и возвращают на вторую стадию электролиза. Процесс растворения катодного осадка осуществляют под контролем катодного потенциала катода из стали марки 1X18H10T, который после удаления катодного осадка достигает величины, равной (-1,05÷-1,08) В по отношению к нормальному водородному электроду, объемную плотность снижают до 1,0-1,5 к А/м³ для контроля чистоты поверхности катода на 5-6 минут. Концентрирование галлия в принимающем растворе ведут с повторением третьей стадии электролиза 60-80 раз. Дальнейшее концентрирование галлия в принимающем растворе нецелесообразно из-за загрязнения раствора микропримесями, что снижает эффективность электролиза.

Четвертую стадию электролиза осуществляют с целью удаления цинка из принимающего раствора (раствора гидроксида натрия, используемого в качестве электролита на третьей стадии электролиза) до 3-4% по отношению к Ga. На этой стадии используют низкую катодную плотность тока, равную 0,10-0,15 кА/м², при этом выделенный на катоде осадок растворяют в отработанном после второй стадии электролиза электролите при температуре 60-70°С током обратной полярности с объемной плотностью 3-4 к А/м³.

Цементацию на галламе алюминия проводят в цементаторах по известной технологии. Для цементации используют отстоявшийся и отфильтрованный принимающий раствор после удаления из него цинка и отстоявшуюся цементационную основу; продолжительность цементации составляет 16-24 часа. В цементационную основу переходит 97,5% галлия (до 0,25 кг/м³) и практически весь цинк. Расход алюминия составлял 1,07 кг на 1,0 кг выделенного галлия, существенно снижается шлакообразование - до 1,2-1,5 кг.

Полученный черновой галлий подвергают очистке известными способами: отстаиванием жидкого галлия со снятием всплывшего и донного цементационного шлака; двукратной фильтрацией через пористый фильтр при температуре 29-30°С; кислотной очисткой от цинка и других растворимых электроотрицательных примесей с последующим промыванием металла; сушкой и вакуум-термической обработкой для очистки от летучих соединений и газов; разлив галлия в слитки в печи. Общие потери галлия в процессе - 8÷8,5%.

Цементационный шлак после отжатия из него галлия растворяют в гидроксиде натрия - 150-200 кг/м³ и проводят пятую дополнительную стадию электролиза при условиях: катодная плотность тока 40-50 А/м², анодная - 100-200 А/м², объемная - 2-2,5 кА/м³, длительность электролиза до 6 часов. Концентрация галлия - 80-100 кг/м³ и цинка остается неизменная. Общие потери галлия в процессе не превышали 8-8,5%.

Полученный товарный галлий после очистки известными способами содержит контролируемые примеси (исключается газосодержание: C, N, O), мас. % ⋅ 10^-6: Fe-4, Cu-5, Pb-4, Mn-1, Sn-2,5, In-2. Чистота галлия в полученных слитках не менее 99,9999% (6N), что соответствует ТУ 48-4-350-84.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующим примером:

Пример. Для получения 256 м³ исходной смеси смешивают в реакторе 136 м³ оборотного раствора, состава, кг/м: Na₂O_общ - 314; Na₂O_ky - 290; Na₂O_уг - 24; Al₂O₃ - 138; Ga - 0,46; Zn - 0,06; S^2- - 0,42; S₂O₃^2- - 1,4; SO₄^2- - 1,8; C_{орг.вещ} - 3; V₂O₅ - 0,42; Fe₂O₃⋅10^-4 - 80; Cu⋅10^-5 - 13; Mn⋅10^-4 - 60; Pb⋅10^-4 - 80; после охлаждения его до 30-40°C и суточной выдержки и 120 м³ маточного раствора состава, кг/м³: Na₂O_общ - 157; Na₂O_ky - 145; Na₂O_уг - 12; Al₂O₃ - 69; Ga - 0,23; Zn - 0,03; S^2- - 0,21; S₂O₃^2- - 0,7; SO₄^2- - 0,9; С_{орг.вещ} - 0,5; V₂O₅ - 0,21; Fe₂O₃⋅10^-4 - 40; Cu⋅10^-5 - 10; Mn⋅10^-4 - 30; Pb⋅10^-4 - 80; при соотношении объемов, равном оборотный раствор : маточный раствор = 1:0,87. Смесь, нагретую до 85-90°C, обрабатывают паровоздушной смесью, подаваемой через сопла устройства для активации жидкости при соотношении воздух : пар = 2,5:1; используют перегретый пар с давлением 6 атм и температурой паровоздушной смеси на выходе из сопла (3 мм) 250°C со скоростью 85 м/с, продолжительность операции при дозировки 0,35 нм³/ч на 1 м³ раствора - 2,5 часа. Далее при температуре 85°С в раствор вводят известь в виде известкового молока в количестве 40 кг CaO_акт/100 кг Al₂O₃ в растворе, что составляет 8,96 т, и выдерживают в течение 1,5 часов при температуре раствора 70°С. Образовавшуюся пульпу осветляют фильтрацией. Осадок (трехкальциевый гидроалюминат) возвращают в глиноземное производство. К осветленному раствору при температуре 70°C добавляют цинкатный раствор, полученный при растворении осажденного на катоде цинка после третьей стадии электролиза, и раствор, полученный путем растворения шлака после цементации в гидроксиде натрия после его электролитической обработки Полученный раствор используют для получения электролита для второй стадии электролиза (получение цинк-галлиевого осадка) путем охлаждения до 30°C и выдержки в течение суток для осветления и отделения осадка сульфида цинка.

Первую стадию электролиза (нанесение на катод слоя цинка) проводят на очищенных от цинк-галлиевого сплава катодах (вторая стадия электролиза) в электролизере с рабочим объемом 4 м³. Электролитом является цинкатный раствор состава, кг/м³ : Na₂O_общ - 220; Na₂O_ку - 200; Zn - 20. Исходная концентрация цинка 12,0 кг/м³. Электролиз осуществляют при объемной плотности тока 5 кА/м³ и температуре 40°C в течение 15 минут. Толщина полученного цинкового покрытия составляет 12 мкм. Масса осажденного цинка - 2,8 кг на электролизер. После окончания первой стадии электролиза электролит, используемый на первой стадии, сливают и без промывания ванны в электролизер заливают исходный предварительно полученный электролит для проведения второй стадии электролиза. Слив и залив электролитов выполняют под током.

Вторую (основную) стадию электролиза проводят на нестационарном импульсном токе (0-max-0) с использованием в качестве электролита раствора состава, кг/м³: Na₂O_общ - 233; Nа₂O_ky - 230; Na₂O_уг - 3; Al₂O₃ - 87; Ga - 0,34; Zn - 0,25; S^2- - 0,008; S₂O₃^2- - 0,65; SO₄^2- - 0,8; С_{орг.вещ.} - 1,3; V₂O₅ - 0,001; Fe₂O₃⋅10^-4 - 20; Cu⋅10^-5 - 1; Pb⋅10^-4 - 80. Объемная плотность тока 6,0 кА/м³, катодная плотность 600 А/м² при силе тока 24 кА, анодная плотность 300 А/м² и температура 30°C. Продолжительность электролиза составляет 1 час, за который извлекается 47% галлия. Вторую стадию при тех же условиях повторяют восемь раз в сутки. Масса галлия, полученная за весь цикл, 5, 11 кг/сутки, или 1,28 кг/сутки в пересчете на 1 м³ объема электролита в электролизере (0,973 кг/сутки в прототипе), что на 31,5% выше, чем в прототипе.

Третью стадию электролиза осуществляют для перевода катодного осадка цинк-галлиевого сплава, полученного на второй стадии, в принимающий раствор, приготовленный из отстоявшегося и разбавленного в три раза отработанного после второй стадии электролиза электролита (до концентрации Na₂О_кауст=80-90 кг/м³), током обратной полярности с объемной плотностью 4 А/м³ при температуре 60°C в течение 15 минут. Часть не растворившегося цинка из катодного Zn-GA осадка при его разрушении падает на днище электролизера и после слива принимающего раствора смывают в электролит первой стадии (рабочий цинкатный раствор). Процесс растворения катодного осадка осуществляют под контролем катодного потенциала и после достижения им постоянной величины, равной (-1,05÷-1,08) В по отношению к нормальному водородному электроду, объемную плотность снижают на 5 минут до 1,5 кА/м³ для контроля чистоты поверхности катода. Концентрирование галлия в принимающем растворе ведут с повторением третьей стадии электролиза 60-70 раз в течение 10-12 суток.

Четвертую стадию электролиза осуществляют с целью удаления цинка из принимающего раствора. На этой стадии используют низкую катодную плотность тока, равную 0,1 кА/м². Выделенный в катоде цинк в количестве 17,9 кг растворяют в отработанном электролите второй стадии электролиза при температуре 65°C током обратной полярности с объемной плотностью 3,5 кА/м³.

Цементацию на галламе алюминия проводят в цементаторах с рабочим объемом 2 м³, футерованных на 300 мм в нижней части, снабженной мешалкой, дозатором гранулированного алюминия, датчиками уровня раствора и потенциала галламы, устройствами для поддержания теплового режима. В черновой галлий переходит 97,5% галлия и 99% цинка. Расход гранулированного алюминия 1,0-1,1 кг на 1 кг галлия, шлакообразование - 2-2,2 кг.

Полученный черновой галлий подвергают очистке известными способами: отстаивание жидкого галлия со снятием всплывшего и донного шлака в течение двух суток; двукратной фильтрацией через пористый фильтр с условным диаметром пор 100 мкм при температуре 29-30°C; кислотной очисткой от цинка и других растворимых электроотрицательных примесей с последующим промыванием металла; сушкой и вакуум-термической обработкой для очистки от летучих соединений и газов; разлив галлия в печи.

Цементационный шлак после отжатия из него галлия растворяют в гидроксиде натрия - 150 кг/м³ и проводят пятую дополнительную стадию электролиза при условиях: катодная плотность тока 40 А/м², анодная - 100 А/м², объемная - 2 кА/м³, длительность электролиза до 6 часов. Концентрация галлия - 100 кг/м³ и цинка остается неизменная. Общие потери галлия в процессе не превышали 8%.

Полученный товарный галлий после очистки известными способами содержит контролируемые примеси (исключается газосодержание: C, N, O), мас. % ⋅ 10^-6: Fe-4, Cu-5, Pb-4, Mn-1, Sn-2,5, In-2. Чистота галлия в полученных слитках не менее 99,9999% (6N), что соответствует ТУ 48-4-350-84.

Таким образом, авторами предлагается способ получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства, обеспечивающий повышение удельной производительности процесса наряду с повышением чистоты товарного галлия за счет удаления примесей тяжелых металлов и более полной очистки исходных растворов.

Способ получения галлия из щелочно-алюминатных растворов глиноземного производства, включающий подготовку исходной смеси из маточного и оборотного растворов с введением в нее раствора цинка, проведение четырехстадийного электролиза, при этом на первой стадии электролиза осуществляют цинкование катода, на второй стадии проводят электролиз на твердом катоде с получением в качестве катодного осадка цинк-галлиевого сплава, на третьей стадии осуществляют электролитический перевод катодного осадка в раствор гидроксида натрия, удаление цинка из полученного раствора электролизом с растворением выделенного на катоде осадка в отработанном после второй стадии электролиза электролите током обратной полярности, на четвертой стадии осуществляют выделение металлического галлия цементацией галламой алюминия с получением чернового галлия и растворение полученного в черновом галлии цементационного шлака в растворе гидроксида натрия, отличающийся тем, что первую стадию электролиза проводят при объемной плотности тока 4-5 кА/м³ нестационарным импульсным током с бестоковой паузой 0,2-1,0 сек через каждые 240-360 сек с использованием в качестве электролита раствора оксида цинка в гидроксиде натрия при их соотношении ZnO:NaOH=l:10, а раствор, полученный при растворении осажденного на катоде цинка после третьей стадии электролиза, используют на второй стадии путем добавления его к исходной смеси маточного и оборотного растворов, при этом осуществляют дополнительно пятую стадию электролиза при использовании в качестве электролита раствора, полученного растворением шлака после цементации галлия на галламе алюминия в гидроксиде натрия, при катодной плотности тока менее 50 А/м² и объемной плотности тока не более 3 кА/м³ при температуре 50-60°C в течение 5-6 часов с последующей его подачей на вторую стадию электролиза.