Способ получения катионных комплексов палладия с фосфиновыми лигандами

Изобретение относится к способу получения катионных комплексов палладия, содержащих органические и элементорганические лиганды общей формулы [(acac)Pd(L1)]2[BF4]2 и [(acac)Pd(L2)2]BF4. Способ включает взаимодействие комплекса палладия [(acac)Pd(MeCN)2]BF4, где асас - ацетилацетонат, MeCN - ацетонитрил, с электронодонорными лигандами в среде дихлорметана при комнатной температуре при мольном отношении лиганда L1 к палладию L1:Pd=1 и лиганда L2 к палладию L2:Pd=2. В качестве электронодонорных лигандов L1 используют дифосфиновые лиганды, такие как 1,5-бис(дифенилфосфино)пентан, 1,6-бис(дифенилфосфино)гексан, и в качестве электронодонорных лигандов L2 используют монофосфиновые лиганды, такие как трис-(о-метоксифенил)фосфин и 2-(дифенилфосфино)бензойную кислоту. Изобретение позволяет получить катионные комплексы палладия, которые могут быть использованы в качестве компонентов каталитических систем. 4 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к способу получения катионных комплексов палладия общей формулы [(acac)Pd(L1)]2[BF4]2 и [(acac)Pd(L2)2]BF4, где асас - ацетилацетонат, L1 - дифосфиновые лиганды, такие как 1,5-бис(дифенилфосфино)пентан, 1,6-бис(дифенилфосфино)гексан, L2 - фосфиновые лиганды, трис-(о-метоксифенил)фосфин и 2-(дифенилфосфино)бензойная кислота, которые могут быть использованы в качестве компонентов каталитических систем для реакций селективной димеризации стирола, аддитивной полимеризации норборнена, теломеризации диеновых углеводородов со вторичными аминами.

Известен способ получения катионного комплекса палладия [Basato М., Corain В., DeRoni P., Favero G., Jaforte R. // Journal of Molecular Catalysis, Vol. 42, 115-125 (1987)] вида [(acac)Pd(dppe)]BPh4, где dppe - дифенилфосфиноэтан, согласно которому смешивают растворы Pd(acac)2, dppe и NaBPh4 (1:1:1) в этаноле при интенсивном перемешивании. Охлаждением спиртового раствора получают желтые кристаллы, которые перекристаллизовывают из смеси ацетон-этанол. Недостатком данного способа является использование только 1,2-бис(дифенилфосфин)этана в качестве элементорганического лиганда для получения комплексных соединений, что ограничивает применение таких соединений в качестве катализаторов.

Известен способ получения катионного комплекса палладия [Патент РФ № 2329269 C07F 5/00, C07F 5/04, C07F 1/02, 2008 г.], содержащий органические или элементорганические ацидолиганды общей формулы [(acac)PdL'2]A, где L' - третичные фосфины типа трифенилфосфин, триортотолилфосфин, трипаратолилфосфин, триортоанизилфосфин и др., А - анионы типа BF4, F3CSO3, используемых в качестве катализаторов в реакции теломеризации изопрена с диэтиламином, а также в качестве компонентов каталитических систем в реакции селективной димеризации стирола. Недостатком данного способа является использование только триарилфосфинов в качестве элементорганических лигандов для получения комплексных соединений, что также ограничивает применение таких соединений в качестве катализаторов.

Известен способ получения катионных комплексов палладия [(acac)Pd(PR3)2]BF4 / Johnson B.F.G., Lewis J., White D.A. // Journal of the Chemical Society. Section A. 1971. № 17. P. 2699-2701], согласно которому к бис(ацетилацетонато)палладию добавляют в дихлорметане одну мольную часть трифенилметилтетрафторбората, а затем две мольные части третичного фосфина. После этого получившийся осадок перекристаллизовывают из смеси растворителей дихлорметан-диэтиловый эфир. Недостатком данного способа является использование только триарилфосфинов в качестве элементорганических лигандов для получения комплексных соединений, что также ограничивает применение таких соединений в качестве катализаторов, а также использование дорогостоящего реагента - трифенилметилтетрафторбората.

Ближайшим аналогом предлагаемого изобретения по технической сущности является способ получения катионных комплексов палладия с дииминовыми лигандами (Патент РФ 2475492 С1, 2013 г.). В обсуждаемом способе катионные комплексы палладия общей формулы [(acac)Pd(L)]BF4, где асас - ацетилацетонат, бидентатные фосфорорганические лиганды, такие как дифенилфосфинометан, дифенилфосфиноэтан, дифенилфосфинопропан, дифенилфосфинобутан и дифенилфосфиноферроцен. Способ включает взаимодействие комплекса палладия с электронодонорными лигандами при мольном отношении L:Pd=1. В качестве комплекса палладия используют (ацетилацетонато-κ2O,O')бис(ацетонитрил) палладия тетрафторборат, [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 в среде органического растворителя при комнатной температуре. Недостатком данного способа является использование только ограниченного набора дифосфиновых лигандов для получения комплексных соединений, что ограничивает применение таких соединений в качестве катализаторов.

Задачей предлагаемого изобретения является создание способа, позволяющего получать катионные комплексы палладия общей формулы [(acac)Pd(L1)]2[BF4]2 и [(acac)Pd(L2)2]BF4, где асас - ацетилацетонат, L1 - дифосфиновые лиганды, такие как 1,5-бис(дифенилфосфино)пентан (dpppen), 1,6-бис(дифенилфосфино)гексан (dpphex), L2 - фосфиновые лиганды, трис-(о-метоксифенил)фосфин (tompp) и 2-(дифенилфосфино)бензойная кислота (dppbac).

Поставленная задача достигается тем, что предложен способ получения катионных комплексов палладия, содержащих органические и элементорганические лиганды общей формулы [(acac)Pd(L1)]2[BF4]2 и [(acac)Pd(L2)2]BF4, где асас - ацетилацетонат, взаимодействием комплекса палладия с электронодонорными лигандами в среде дихлорметана при комнатной температуре при мольном отношении лиганда L1 к палладию L1:Pd=1, при этом в качестве электронодонорных лигандов L1 используют дифосфиновые лиганды, такие как 1,5-бис(дифенилфосфино)пентан, 1,6-бис(дифенилфосфино)гексан, и в качестве электронодонорных лигандов L2 используют монофосфиновые лиганды, такие как трис-(о-метоксифенил)фосфин и 2-(дифенилфосфино)бензойную кислоту при мольном отношении лиганда L2 к палладию L2:Pd=2.

Способ осуществляется следующим образом.

В трехгорлой колбе в атмосфере аргона растворяют в хлористом метилене две мольных части фосфина, добавляют 2 капли ацетонитрила, затем при перемешивании медленно присыпают катионный комплекс состава [(acac)Pd(MeCN)2]BF4. Полученный раствор упаривают на вакууме. Полученный осадок сушится в вакууме (P=5 мм рт.ст., 10 ч, Т=25°C).

Пример 1. Cинтез[(acac)Pd(μ-dpppent)2Pd(acac)][BF4]2. Проводится в атмосфере аргона. В трехгорлой колбе в 6 мл дихлорметана растворяют 0,2941 г 1,5-бис(дифенилфосфино)пентана, затем добавляют 2 капли ацетонитрила и при перемешивании медленно присыпают комплекс [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 (0,25 г; 0,6676 ммоль). Полученный желтый раствор оставляют перемешиваться на один час, затем упаривают при пониженном давлении (10 мм рт.ст) и высушивают на вакууме при комнатной температуре. Получено: 0,4645 г желтого порошка (95% от теоретического выхода).

Данные 13СЯМР-спектроскопии, CDCl3 (δ, м.д.): сигналы от асас лиганда: 27.37 (CH3), 100.26 (СН), 186.88 (С=O); сигналы от dpppent: 26.24 и 30.83 м.д. (CH2), 126.96 и 127.5 (C-P, Ph), 133.92 (о-CH, Ph), 132.54 (p-СН, Ph), 129.5 (m-CH, Ph).

Данные 1НЯМР-спектроскопии, CDCl3 (δ, м.д.): сигналы от асас лиганда: 5.36 м.д. (CH), 1.6 и 2.03 м.д. (CH3); сигналы от dpppent: 2.85, 2.52, 2.36 и 1.92 м.д., 7.3-7.6 м.д. (Ph).

Данные 19F ЯМР-спектроскопии: -153.46 и -153.41 м.д. (BF4).

Данные 31P ЯМР-спектроскопии: 19.85 м.д. (P).

Данные ИК-спектроскопии (ν, см-1): 3055 (νCH Ph), 2928 и 2866 (νas и νs CH2), 1564 и 1518 (νC=O и νC=C асас), 1482 и 1436 (νC-C Ph), 1369 (δС-H от СН3 в асас), 1270 (νС-СН3 асас), 1188 (δ С-Н от CH в асас), 997-1101 (группа полос νB-F от BF4), 1162, 935, 847 и 801 (δС-H в CH2), 743, 694, 610 (δСH от Ph).

Пример 2. Cинтез[(acac)Pd(μ-dpphex)2Pd(acac)][BF4]2. Проводится в атмосфере аргона. В трехгорлой колбе в 9 мл дихлорметана растворяют 0,3 г 1,6-бис(дифенилфосфино)гексана, затем добавляют 2 капли ацетонитрила и при перемешивании медленно присыпают комплекс [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 (0,25 г.; 0,6676 ммоль). Полученный желтый раствор оставляют перемешиваться на один час, затем упаривают при пониженном давлении (10 мм рт.ст) и высушивают на вакууме при комнатной температуре. Получено: 0,4585 г желтого порошка (93% от теоретического выхода).

Данные 13СЯМР-спектроскопии: сигналы от асас лиганда: 26.86 м.д. (CH3), 100.75 м.д. (СН), 186.37 м.д. (С=O); сигналы от dpphex: 30.33 и 25.74 м.д. (CH2), 126.45 и 126.99 м.д. (C-P), 133.43 м.д. (о-CH, Ph), 132.03 м.д. (p-СН, Ph), 128.99 м.д. (m-CH, Ph).

Данные 1НЯМР-спектроскопии: сигналы от асас лиганда: 5.47 (CH), 1.68 м.д. (CH3); сигналы от dpphex: 2.10 и 1.45 м.д. (CH2), 7.34-7.55 м.д. (Ph).

Данные 19F ЯМР-спектроскопии: -153.04 и -152.99 м.д. (BF4).

Данные 31Р ЯМР-спектроскопии: 28.13 м.д. (P).

Данные ИК-спектроскопии (ν, см-1): 3056 (νCHPh), 2962 и 2863 (νas и νsCH2), 1560 и 1517 (νC=O и νC=Cacac), 1483 и 1436 (νC-СPh), 1367 (δС-Н от CH3 в асас), 1263 (νC-СН3 асас), 1189 (δС-Н от CH в асас), 998-1099 (группа полос νB-Fот BF4), 1162, 935, 858 и 802 (δС-Н в СН2), 743, 692, 610 (δСН от Ph).

Пример 3. Синтез [Pd(acac)(tompp)2]BF4. Проводится в атмосфере аргона. В трехгорлой колбе в 10 мл дихлорметана растворяют 0,465 г трис-(о-метоксифенил)фосфина, затем добавляют 2 капли ацетонитрила и при перемешивании медленно присыпают комплекс [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 (0,25 г; 0,6676 ммоль). Полученный желтый раствор оставляют перемешиваться на один час, затем упаривают при пониженном давлении (10 мм рт.ст) и высушивают на вакууме при комнатной температуре. Получено: 0,6248 г желтого порошка (94,7% от теоретического выхода).

Данные 1НЯМР-спектроскопии: сигналы от асас лиганда: 5.16 м.д. (CH), 1.3 м.д. (CH3); сигналы от tompp: 3.37 м.д. (ушир., H3C-О), 6.7-7.5 м.д. (Ph).

Данные 19F ЯМР-спектроскопии: -154.94 и -154.89 м.д. (BF4).

Данные 31Р ЯМР-спектроскопии: 17.42 м.д. (ушир.).

Данные ИК-спектроскопии (ν, см-1): 3064 и 3003 (νC-НPh), 2965 и 2941 (νas и νsCH3), 2837 (νs О-СН3), 1574 и 1516 (νC=O и νC=C acac), 1477 и 1431 (νC-CPh), 1374 (δС-Н от CH3 в асас), 1279 (CPh-OCH3), 1250 (νC-СН3 асас), 1165 (δС-Н от CH в асас), 1000-1100 (группа полос νB-F от BF4), 1134 (δС-Н от Ph плоскостные), 800, 754, 689 (δС-Н от Ph внеплоскостные).

Пример 4. Синтез [Pd(acac)(dppbac)2]BF4. Проводится в атмосфере аргона. В трехгорлой колбе в 5 мл дихлорметана растворяют 0,404 г 2-(дифенилфосфино)бензойной кислоты, затем добавляют 2 капли ацетонитрила и при перемешивании медленно присыпают комплекс [(acac)Pd(MeCN)2]BF4 (0,25 г; 0,6676 ммоль). Полученный желтый раствор оставляют перемешиваться на один час, затем упаривают при пониженном давлении (10 мм рт.ст) и высушивают на вакууме при комнатной температуре. Получено: 0,5497 г рыжего порошка (92% от теоретического выхода).

Данные 1НЯМР-спектроскопии, CDCl3 (δ, м.д.): сигналы от асас лиганда: 3.59 (СН, С-асас), 5.28 (СН, О-асас), группа сигналов 6.0-6.85 (протонированная группа асас), 2.03 (СН3, О-асас), 2.06, 2.16 и 2.22 (СН3, протонированной формы асас), 2.28 (СН3, С-асас); сигналы от dppbac: 7.2-7.65 (СН, Ph).

Данные 19F ЯМР-спектроскопии, CDCl3 (δ, м.д.): -153.01 и -152.96 м.д. (свободный BF4); -138.72 и -138.66 (связанный водородной связью анион BF4).

Данные ИК-спектроскопии (ν, см-1): 3058 (νC-HPh), 1710 (νC=O, СООН), 1608 (νas COO-), 1580 и 1509 (νC=O и νC=C acac перекрываются сигналами от кислоты), 1482 и 1438 (νC-CPh), 1396 (νs COO-), 1364 (δС-Н от СН3 в асас), 1261 (νC-СН3 асас), 1185 (δС-Н от СН в асас), 997-1123 (группа полос νB-F от BF4), 806 (δ COO-), 748, 693, 716, 617 (δС-H от Ph).

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 3116-33-60115/15 мол_а_дк.

Способ получения катионных комплексов палладия, содержащих органические и элементорганические лиганды общей формулы [(acac)Pd(L1)]2[BF4]2 и [(acac)Pd(L2)2]BF4 взаимодействием комплекса палладия [(acac)Pd(MeCN)2]BF4, где асас - ацетилацетонат, MeCN - ацетонитрил, с электронодонорными лигандами в среде дихлорметана при комнатной температуре при мольном отношении лиганда L1 к палладию L1:Pd=1, отличающийся тем, что в качестве электронодонорных лигандов L1 используют дифосфиновые лиганды, такие как 1,5-бис(дифенилфосфино)пентан, 1,6-бис(дифенилфосфино)гексан, и в качестве электронодонорных лигандов L2 используют монофосфиновые лиганды, такие как трис-(о-метоксифенил)фосфин и 2-(дифенилфосфино)бензойную кислоту при мольном отношении лиганда L2 к палладию L2:Pd=2.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу приготовления предшественника рутений-карбенового комплекса. Способ включает реакцию соли очищенного рутения с галидом водорода с образованием промежуточного рутениевого продукта и реакцию промежуточного рутениевого продукта с лигандом L-типа, представляющим собой циклический олефин, с образованием предшественника рутений-карбенового комплекса.

Изобретение относится к способу получения анилиновых комплексов палладия общей формулы [(acac)Pd(L)2]BF4, где асас - ацетилацетонат, L - замещенные анилины, такие как 2,6-диизопропиланилин, 2,6-диметиланилин, орто-метиланилин, пара-метиланилин.

Изобретение относится к лигандам для получения комплексов переходного металла, пригодным для использования в химической промышленности, общей формулы: выбранным из 4,5-бис(дифенилфосфино)-2Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-1-(гексил)-1Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-1-(2-октилтио)этил-1Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(метил)-2Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(бутил)-2Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(гексил)-2Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(октил)-2Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(аллил)-2Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(цианометил)-2Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(винилбензил)-2Н-1,2,3-триазола, этил(2-(4,5-бис(дифенилфосфино)-2Н-1,2,3-триазол-2-ил)ацетата), 1-(4,5-бис(дифенилфосфино)-2Н-1,2,3-триазол-2-ил)этан-1-она.

Настоящее изобретение относится к борированным производным фторированных бактериохлоринов и их металлокомплексов. Соединения имеют общую формулу I в которой М=2Н, X=Cs (Ia), M=Cu, X=Cs (Iб), М=Zn, X=Cs (Iв), М=Ni, X=Cs (Iг), M=Pd, X=Cs (Iд), M=2H, X=Na (Ie), M=Cu, X=Na (Iж), М=Zn, X=Na (Iз), М=Ni, X=Na (Iи), М=Pd, X=Na (Iк).

Изобретение относится к рутениевым комплексам формул (1a), (1b), (1с) или (1d): В указанных формулах Hal представляет собой галогеновый лиганд, L представляет собой замещенный или незамещенный парациклофановый лиганд формулы (2): где X1 и X2 представляют собой связующие группы, включающие линейные, разветвленные или циклические структуры, где связь образована через 2, 3 или 4 атома углерода, каждая группа Y1, Y2, Y3 и Y4 независимо друг от друга выбрана из группы, включающей незамещенный C1-C20 алкил, замещенный C1-C20 алкил, незамещенный C3-C10 циклоалкил, замещенный C3-C10 циклоалкил, незамещенный C6-C20 арил, замещенный C6-C20 арил, незамещенный C5-C20 гетероарил и замещенный C5-C20 гетероарил; или Y1 и Y2 и/или Y3 и Y4 связаны так, что образована кольцевая структура, включающая атом фосфора, каждая из групп Z1, Z2 и Z3 является одинаковой или разной, и они выбраны из группы, состоящей из незамещенного разветвленного C1-C30 алкила, замещенного разветвленного C1-C30 алкила, незамещенного линейного C1-C30 алкила, замещенного линейного C1-C30 алкила, незамещенного C6-C20 арила, замещенного C6-C20 арила, бензила, замещенного бензила, галоида, гидроксила, -О-(C1-C30 алкил), -OSi(C1-C30 алкил), -OCH2Ph, карбонила, карбоксила, ангидрида, метакрила, эпоксида, винила, нитрила, сульфата, сульфонила, меркапто-группы, сульфида, амино-группы, амина, имина, амида и имида, а, b, с, d, е и f представляют собой целые числа 0 или 1 и a+b+c+d+e+f = от 0 до 6, СО представляет собой карбонильный лиганд; и S представляет собой растворитель-лиганд.

Изобретение относится к новому химическому соединению, а именно к хелатному цис-S,S-комплексу дихлорди-1,6-(3,5-диметилизоксазол-4-ил)-2,5-дитиагексан палладия(II) формулы (1): Данное соединение проявляет гепатопротекторную активность и может использоваться в качестве биологически активных веществ, обладающих гепатопротекторной активностью.

Изобретение относится к комплексам рутения. Комплекс представлен формулой 1: где X1 и X2 представляют собой галоген; R1, R2, Ra, Rb, Rc, Rd представляют собой водород; Z представляет собой COORz, где Rz представляет собой С1-С5 алкил; L представляет собой лиганд формулы 2а где R50, R60 представляют собой С5-С20 арил, необязательно замещенный по меньшей мере одним С1-С12 алкилом; R5, R6, R7, R8 представляют собой водород.

Изобретение относится к новым соединениям в ряду хелатных комплексов иридия, а именно к бис(2-фенилпиридинато-N,С2′){2-[2′-(4-алкилбензолсульфонамидо)фенил]бензоксазолато-N,N′}иридия(III) формулы I где R = алкил (С1-С6).

Изобретение относится к области химии координационных соединений, в частности к способу получения хелатных цис-S,S-комплексов дихлорди-1,6-(3,5-диметилизоксазол-4-ил)-2,5-дитиагексан палладия(II) и платины(II) общей формулы (1): Способ включает взаимодействие бидентатного реагента с солями Pd(II) или Pt(II) в среде растворителя.

Изобретение относится к комплексу общей формулы 1: Значения радикалов следующие: X представляет собой анионный лиганд, такой как галоген; Y представляет собой кислород; L1 представляет собой нейтральный лиганд формулы PR9(R10)(R11), где R9, R10 и R11 представляют собой С3-12 циклоалкил; или L1 представляет собой N-гетероциклическое соединение; L2 представляет собой N-гетероциклический карбеновый лиганд формулы 2а или 2b: где R12, R13 независимо представляют собой С5-С14 арил, возможно замещенный по меньшей мере одним C1-С6 алкилом; R14, R15, R16, R17 представляют собой водород или С1-С12 алкил; R1 представляет собой водород; R2, R3, R4 и R5 независимо представляют собой водород или нитро.

Изобретение может быть использовано в неорганической химии. Способ получения нанодисперсных оксидов металлов включает формирование реакционной смеси путем внесения нитратов металлов и карбамида в водную среду в стехиометрическом соотношении.
Изобретение может быть использовано в неорганической химии. Водная известково-магнезиальная суспензия содержит твердые частицы, соответствующие общей формуле аСа(ОН)2⋅bMg(ОН)2⋅cMgO⋅dI, в которой a, b и с представляют собой массовые доли, сумма которых составляет от 90 до 100%, I представляет собой материал, который может содержать примеси, выбранные из материалов на основе SiO2, Al2O3, Fe2O3, MnO, Р2О5 SO3, оксида кальция, СаСО3 и MgCO3, a d составляет от 0 до 10 мас.%, в водной среде.
Изобретение может быть использовано для получения вяжущих веществ, применяемых в строительстве, медицине и фарфоро-фаянсовой промышленности. Способ переработки доломита включает воздействие на доломитовое сырье раствором серной кислоты с получением осадка в виде гипса и раствора сульфата магния.

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано в качестве компонента гидравлического вяжущего для изготовления цементов и строительных материалов.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ комплексной переработки природных рассолов хлоридного кальциево-магниевого типа включает получение кристаллогидрата хлорида кальция с примесью хлорида магния и обогащение рассола по литию с дальнейшей переработкой литиевого концентрата на соединения лития.
Изобретение относится к способу получения оксида магния. Способ получения оксида магния включает очистку раствора сульфата магния фракционной нейтрализацией, отделение осадка фильтрацией, осаждение из фильтрата гидроксида магния аммиаком и осаждение карбоната магния карбонатом аммония, отмывание осадков от сульфат-иона с последующей термообработкой и выделением оксида магния.

Изобретение относится к области неорганической химии и может быть использовано при получении оксида магния из талькомагнезитовых руд и отходов обогащения талька из талькомагнезитовых руд.
Изобретение относится к неорганической химии и может быть использован при переработке нетрадиционных видов минерального сырья и комплексного использования отвалов талькового производства.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам получения оксида магния. .

Изобретение относится к технологии неорганических веществ и может быть использовано для безотходной переработки кислотными методами магнийсодержащих минералов, в частности серпентинита.

Изобретение относится к оксоалкилиденовым комплексам вольфрама, а именно к соединению формулы I-c: где каждый из R1 и R2 независимо представляет собой R, R3' представляет собой R3 или -OSi(R)3, R3 представляет собой -N(R)2 или -OR, R4 представляет собой галоген, -N(R)2 или -OR, каждый R5 независимо представляет собой монодентатный лиганд, n представляет собой 0 или 1.
Наверх