Металлополимерный нанокомпозитный магнитный материал на основе поли-3-амино-7-метиламино-2-метилфеназина и наночастиц fe3o4 и способ его получения



Металлополимерный нанокомпозитный магнитный материал на основе поли-3-амино-7-метиламино-2-метилфеназина и наночастиц fe3o4 и способ его получения
Металлополимерный нанокомпозитный магнитный материал на основе поли-3-амино-7-метиламино-2-метилфеназина и наночастиц fe3o4 и способ его получения
Металлополимерный нанокомпозитный магнитный материал на основе поли-3-амино-7-метиламино-2-метилфеназина и наночастиц fe3o4 и способ его получения
Металлополимерный нанокомпозитный магнитный материал на основе поли-3-амино-7-метиламино-2-метилфеназина и наночастиц fe3o4 и способ его получения
Металлополимерный нанокомпозитный магнитный материал на основе поли-3-амино-7-метиламино-2-метилфеназина и наночастиц fe3o4 и способ его получения
Металлополимерный нанокомпозитный магнитный материал на основе поли-3-амино-7-метиламино-2-метилфеназина и наночастиц fe3o4 и способ его получения
Металлополимерный нанокомпозитный магнитный материал на основе поли-3-амино-7-метиламино-2-метилфеназина и наночастиц fe3o4 и способ его получения
Металлополимерный нанокомпозитный магнитный материал на основе поли-3-амино-7-метиламино-2-метилфеназина и наночастиц fe3o4 и способ его получения
Металлополимерный нанокомпозитный магнитный материал на основе поли-3-амино-7-метиламино-2-метилфеназина и наночастиц fe3o4 и способ его получения
Металлополимерный нанокомпозитный магнитный материал на основе поли-3-амино-7-метиламино-2-метилфеназина и наночастиц fe3o4 и способ его получения
Металлополимерный нанокомпозитный магнитный материал на основе поли-3-амино-7-метиламино-2-метилфеназина и наночастиц fe3o4 и способ его получения
Металлополимерный нанокомпозитный магнитный материал на основе поли-3-амино-7-метиламино-2-метилфеназина и наночастиц fe3o4 и способ его получения
Металлополимерный нанокомпозитный магнитный материал на основе поли-3-амино-7-метиламино-2-метилфеназина и наночастиц fe3o4 и способ его получения
Металлополимерный нанокомпозитный магнитный материал на основе поли-3-амино-7-метиламино-2-метилфеназина и наночастиц fe3o4 и способ его получения

Владельцы патента RU 2637333:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) (RU)

Изобретение может быть использовано в системах магнитной записи информации, органической электронике, медицине, при создании ионообменных материалов, компонентов электронной техники, солнечных батарей, дисплеев, перезаряжаемых батарей, сенсоров и биосенсоров. Металлополимерный нанокомпозитный магнитный материал включает полимерную матрицу и диспергированные в ней наночастицы Fe3O4. В качестве полимерной матрицы используют матрицу из поли-3-амино-7-метиламино-2-метилфеназина ПАММФ при содержании наночастиц Fe3O4 в материале 1-70 мас.% от массы ПАММФ. Для получения металлополимерного нанокомпозитного магнитного материала окислительной полимеризацией мономера in situ на поверхности наночастиц Fe3O4 в присутствии водного раствора окислителя в качестве мономера используют 3-амино-7-диметиламино-2-метилфеназин гидрохлорид - нейтральный красный, в качестве окислителя - персульфат аммония. Мольное соотношение окислителя к мономеру при проведении окислительной полимеризации равно 2-5. Перед окислительной полимеризацией мономер растворяют в органическом растворителе, в качестве которого используют ацетонитрил, диметилформамид или диметилсульфоксид, до концентрации 0,01-0,05 моль/л. К раствору добавляют наночастицы Fe3O4 в количестве 1-70 мас.% от массы ПАММФ. Окислительную полимеризацию проводят при 0-60°С в течение 1-6 ч. Изобретение позволяет повысить намагниченность насыщения гибридного металлополимерного нанокомпозитного магнитного материала с супермагнитными свойствами, высокой термостабильностью, упростить его получение, снизить энергозатраты. 2 н.п. ф-лы, 10 ил., 1 табл., 24 пр.

 

Изобретение относится к области создания новых структурированных гибридных металлополимерных нанокомпозитных магнитных материалов (МПНК) на основе электроактивных полимеров с системой сопряжения и магнитных наночастиц Fe3O4 и может быть использовано в системах магнитной записи информации, органической электронике и электрореологии, медицине, как антистатические покрытия и материалы, поглощающие электромагнитное излучение в различных диапазонах длины волны, в качестве электродов аккумуляторов, ионселективных электродов, ионообменных материалов, для получения антикоррозионных покрытий, при создании компонентов электронной техники, электромагнитных экранов, контрастирующих материалов для магниторезонансной томографии, гипертермии, каталитического удаления органических загрязнителей воды в комбинации с магнитным сепарированием для очистки воды, микроэлектромеханических систем, солнечных батарей, дисплеев, перезаряжаемых батарей, сенсоров и биосенсоров, суперконденсаторов, электрокатализаторов и других электрохимических устройств.

Наиболее эффективными методами получения МПНК являются методы соосаждения и in situ полимеризации мономеров в реакционной среде, содержащей магнитные наночастицы.

Метод соосаждения позволяет получить нанокомпозиты Fe3O4/ПАНи путем смешения растворов ПАНи, имеющего структуру эмеральдин-основания, в N-МП и водных растворов FeSO4 с последующим осаждением на ПАНи в щелочной среде наночастиц Fe3O4 [1, 2]. Наночастицы Fe3O4 представляют собой игольчатые кристаллы с и d=8-30 нм. Развитием этого метода является осаждение наночастиц оксида железа с одновременной полимеризацией мономера. Так, нанокомпозиты Fe3O4/ПАНи получают при полимеризации анилина в водном растворе, содержащем FeCl2 и FeCl3 в качестве окислителя [3, 4]. Соотношение FeCl2 : FeCl3 = 1 : 1.5. Наночастицы Fe3O4 образуются при pH > 4.5. С увеличением pH растет содержание железа. Размеры наночастиц Fe3O4 15 < d < 50 нм и зависят от величины pH, уменьшаясь с ее ростом.

Для получения МПНК чаще всего используют метод in situ полимеризации мономера в присутствии магнитных наночастиц. В качестве мономеров используют анилин, пиррол, этилендиокситиофен. Полимеризацию ведут в реакционной среде, содержащей наночастицы Fe3O4, γ-Fe2O3, α-Fe2O3, Co3O4, ферритов Zn, Ni, Mn, в присутствии окислителей (NH4)2S2O8, H2O2 или FeCl3 [5-11].

Рассмотренные гибридные наноматериалы, как правило, являются суперпарамагнетиками благодаря малым размерам и высокой дисперсности магнитных наночастиц. Намагниченность насыщения варьируется в пределах MS ~ 0.06-80.4 Гс⋅см3/г [4, 5] и сильно зависит от состава нанокомпозита, увеличиваясь с ростом содержания магнитных наночастиц.

Наиболее близкими к предложенным являются металлополимерный нанокомпозитный магнитный материал на основе полианилина и наночастиц Fe3O4 и способ получения этого магнитного материала окислительной полимеризацией анилина в присутствии наночастицы Fe3O4 в кислой среде (pH 2.5) под действием H2O2 в качестве окислителя [12]. Магнитные наночастицы имеют размеры 10-12 нм.

Недостатком известного материала и способа является низкая намагниченность насыщения - MS не выше 6.2 Гс⋅см3/г. При этом реакцию полимеризации проводят в течение 20 ч.

Задача предлагаемого изобретения заключается в повышении намагниченности насыщения гибридного металлополимерного нанокомпозитного дисперсного магнитного материала с суперпарамагнитными свойствами, высокой термостойкостью (термостабильностью) и упрощении его получения.

Поставленная задача решается тем, что предложен металлополимерный нанокомпозитный магнитный материал, включающий полимерную матрицу и диспергированные в ней наночастицы Fe3O4, в котором в качестве полимерной матрицы используют матрицу из поли-3-амино-7-метиламино-2-метилфеназина (ПАММФ) при содержании наночастиц Fe3O4 в материале 1-70 масс. % от массы ПАММФ.

Поставленная задача также решается тем, что в способе получения металлополимерного нанокомпозитного магнитного материала окислительной полимеризацией мономера in situ на поверхности наночастиц Fe3O4 в присутствии водного раствора окислителя, для получения указанного материала в качестве мономера используют 3-амино-7-диметиламино-2-метилфеназин гидрохлорид - нейтральный красный, в качестве окислителя - персульфат аммония, мольное соотношение окислителя к мономеру при проведении окислительной полимеризации равно 2-5, перед ней мономер растворяют в органическом растворителе, в качестве которого используют ацетонитрил, диметилформамид или диметилсульфоксид, до концентрации 0.01-0.05 моль/л и добавляют к раствору наночастицы Fe3O4 в количестве 1-70 масс. % от массы ПАММФ, а окислительную полимеризацию проводят при 0-60°С в течение 1-6 ч.

Мономер представляет собой гетероциклическое соединение, имеющее в своей структуре два атома азота, соединяющие два фенильных кольца:

Формирование металлополимерного дисперсного магнитного материала Fe3O4/ПАММФ включает синтез наночастиц Fe3O4 путем гидролиза смеси хлоридов железа (II) и (III) в соотношении 1:2 в растворе гидроксида аммония, закрепление мономера на поверхности предварительно полученных наночастиц магнетита, внесенных в реакционную среду синтеза нанокомпозита, с последующей in situ полимеризацией в присутствии водного раствора окислителя - персульфата аммония. ПАММФ способен формировать в ходе синтеза пленочные покрытия на поверхности субстрата, внесенного в реакционный раствор.

Получение металлополимерного дисперсного магнитного материала (нанокомпозита) Fe3O4/поли-3-амино-7-метиламино-2-метилфеназин (Fe3O4/ПАММФ) проводят следующим образом. Сначала осуществляют синтез наночастиц Fe3O4 путем гидролиза смеси хлоридов железа (II) и (III) в соотношении 1:2 в растворе гидроксида аммония при 60°С [13]. Могут также использовать наночастицы Fe3O4, ранее полученные любым другим известным способом. Полученную суспензию нагревают на водяной бане до 80°С и перемешивают в течение 0.5 ч. Охлаждение суспензии проводят при комнатной температуре при постоянном интенсивном перемешивании в течение 1 ч. Для закрепления мономера на поверхности Fe3O4 наночастицы отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции фильтрата и сразу же без предварительной сушки добавляют в раствор АДМФГ требуемой концентрации (0.01-0.05 моль/л) в органическом растворителе - ацетонитриле, ДМФА или ДМСО. Процесс ведут при 40-60°С при постоянном интенсивном перемешивании в течение 0.5-1 ч. Охлаждение суспензии проводят при комнатной температуре при постоянном интенсивном перемешивании в течение 1 ч. Полученную суспензию Fe3O4/АДМФГ перемешивают в УЗ мойке при комнатной температуре в течение 0.5 ч. Затем для проведения окислительной полимеризации in situ АДМФГ на поверхности наночастиц Fe3O4, к суспензии Fe3O4/АДМФГ в ацетонитриле, термостатированной при постоянном перемешивании при 0-60°С, по каплям добавляют водный раствор окислителя (например, персульфата аммония) (0.01-0.10 моль/л). Соотношение объемов органической и водной фаз составляет 1:1 (Vобщ.=60 мл). Реакцию полимеризации проводят в течение 1-6 ч при постоянном интенсивном перемешивании при 0-60°С. По окончании синтеза реакционную смесь осаждают в пятикратный избыток дистиллированной воды. Полученный продукт отфильтровывают, многократно промывают дистиллированной водой для удаления остатков реагентов и сушат под вакуумом над KOH до постоянной массы.

Образование нанокомпозита Fe3O4/ПАММФ подтверждено данными просвечивающей (ПЭМ) и сканирующей (СЭМ) электронной микроскопии, ИК Фурье спектроскопии и рентгеноструктурного исследования, представленными на фиг. 1-7, где I - интенсивность, 2θ - угол, I/I0 - соотношение интенсивностей падающего и прошедшего излучения, ν - частота излучения.

На фиг. 1 представлены ИК-спектры ПАММФ (а) и нанокомпозита Fe3O4/ПАММФ, полученного при [Fe]=22 (б) и 50% (в). На фиг. 2 представлены дифрактограммы ПАММФ (а) и нанокомпозита Fe3O4/ПАММФ, полученного при [Fe]=22 (б) и 50% (в). На фиг. 3 представлено распределение по размерам кристаллитов Fe3O4 в нанокомпозите Fe3O4/ПАММФ, полученном при [Fe]=22 (1) и 50% (2). На фиг. 4 представлена микрофотография нанокомпозита Fe3O4/ПАММФ, полученного при [Fe]=22%. На фиг. 5 представлена микрофотография нанокомпозита Fe3O4/ПАММФ, полученного при [Fe]=45%. На фиг. 6 представлена микрофотография нанокомпозита Fe3O4/ПАММФ, полученного при [Fe]=50%. На фиг. 7 представлены СЭМ изображения ПАММФ (а) и нанокомпозита Fe3O4/ПАММФ, полученного при [Fe]=22% (б).

Анализ результатов спектральных исследований методами ИК Фурье, электронной, рентгенофотоэлектронной спектроскопии, ЯМР 13С твердого тела высокого разрешения ВМУ позволяет представить химическую структуру поли-3-амино-7-метиламино-2-метилфеназина (ПАММФ) следующим образом:

ПАММФ представляет собой полулестничный гетероциклический полимер, содержащий атомы азота, участвующие в общей системе полисопряжения. ПАММФ впервые получен в условиях химической окислительной полимеризации АДМФГ в водных растворах ацетонитрила или ДМФА. Для достижения высокого выхода процесс необходимо проводить при достаточно низких концентрациях мономера (0.02 моль/л), а также при соотношении [окислитель]:[мономер]=2-5 в течение 4 ч. Максимальный выход полимера 60-68% достигается в интервале температур 0-40°С. Использование ДМФА вместо ацетонитрила не влияет на выход продукта [14].

Полученные гетероциклические полимеры, способные формировать в ходе синтеза пленочные покрытия на поверхности субстрата, внесенного в реакционный раствор, являются аморфными, электроактивными и термостабильными. Они сохраняют электроактивность в широком диапазоне значений рН (рН=1-6). 50%-ная потеря массы ПАММФ наблюдается при 475°С на воздухе и 865°С в токе аргона [14].

Сравнение ИК-спектров полимера и нанокомпозита показало, что в ИК-спектрах нанокомпозита Fe3O4/ПАММФ сохраняются все характеристические полосы, присутствующие в ПАММФ (фиг. 1). Как и в ПАММФ, в нанокомпозите рост полимерной цепи осуществляется путем присоединения С-N между 3-аминогруппами и параположением фенильных колец по отношению к азоту с одновременным отщеплением аниона Cl- и одной метальной группы от 7-диметиламиногруппы. Регистрацию ИК-спектров выполняют на ИК Фурье спектрометре «IFS 66v» в области 4000-400 см-1 и обрабатывают по программе Soft-Spectra. Образцы готовят в виде таблеток, прессованных с KBr.

Характеристичным изменением в ИК-спектрах нанокомпозита Fe3O4/ПАММФ по сравнению со спектром полимера является появление полосы поглощения при 572 см-1, отвечающей валентным колебаниям связи Fe-О (фиг. 1). Появление этой полосы подтверждает закрепление мономера на наночастицах Fe3O4 с образованием связи Fe-O. При этом увеличение содержания Fe3O4 в нанокомпозите приводит к значительному росту интенсивности полосы при 572 см-1, характеризующей связь Fe-O.

Образование наночастиц Fe3O4 подтверждено методом РФА. На дифрактограмме нанокомпозита четко идентифицируются пики отражения Fe3O4 в области углов рассеяния 2θ=46.1°, 54.2°, 66.9°, 84.8°, 91.2°, 102.2° (фиг. 2). Рентгеноструктурные исследования проводят при комнатной температуре на рентгеновском дифрактометре «Дифрей» с фокусировкой по Бреггу-Брентано на CrKα-излучении.

По результатам рентгеноструктурного анализа рассчитано распределение по размерам кристаллитов Fe3O4. На фиг. 3 представлено распределение по размерам областей когерентного рассеяния (ОКР) в наночастицах Fe3O4. Кривые распределения по размерам узкие. Около 90-95% кристаллитов Fe3O4 имеют размеры до 8 нм. По данным ПЭМ наночастицы Fe3O4 имеют размеры 4<d<10 нм (фиг. 4-6). По данным атомно-абсорбционной спектроскопии содержание Fe=1-50 масс. %. Электронно-микроскопические исследования осуществляют на просвечивающем электронном микроскопе LEO912 АВ OMEGA и растровом электронном автоэмиссионном микроскопе Supra 25 производства Zeiss с рентгеноспектральной энергодисперсионной приставкой INCA Energy производства Oxford Instruments для определения элементного состава образцов. Разрешение на получаемых изображениях составляет величину 1-2 нм. Содержание металла в нанокомпозите Fe3O4/ПАММФ количественно определяют методом атомно-абсорбционной спектрометрии на спектрофотометре AAS 30 фирмы "Carl Zeiss JENA". Погрешность определения содержания Fe составляла ±1%.

На фиг. 8 представлена намагниченность нанокомпозита Fe3O4/ПАММФ как функция приложенного магнитного поля при комнатной температуре, где Fe3O4/ПАММФ получен при [Fe]=22 (1), 35 (2), 45 (3) и 50% (4).

Остаточная намагниченность наноматериала MR составляет до 0.25 Гс⋅см3/г, коэрцитивная сила НС - до 3.5 Э (фиг. 8).

Намагниченность насыщения заявленного материала - MS=16-75 Гс⋅см3/г, тогда как по прототипу она не превышает 6.2 Гс⋅см3/г. Константа прямоугольности петли гистерезиса kn, представляющая собой отношение остаточной намагниченности MR к намагниченности насыщения MS, составляет до 0.007, что подтверждает его суперпарамагнитные свойства. Полученная величина MR/MS характерна для одноосных, однодоменных частиц. Для измерения магнитных характеристик систем используют вибрационный магнитометр. Ячейка вибрационного магнитометра представляет собой проточный кварцевый микрореактор, позволяющий исследовать химические превращения в условиях in situ. Проводят измерения удельной намагниченности J в зависимости от величины магнитного поля H и на их основании определяют магнитные характеристики образцов при комнатной температуре.

Такие нанокомпозитные материалы, обладающие магнитными свойствами, могут быть использованы в системах магнитной записи информации, медицине, гипертермии, для создания контрастирующих материалов для магниторезонансной томографии, электромагнитных экранов, для каталитического удаления органических загрязнителей воды в комбинации с магнитным сепарированием для очистки воды, как антистатические покрытия и материалы, поглощающие электромагнитное излучение в различных диапазонах длины волны, электрокатализаторов и др.

Нанокомпозит Fe3O4/ПАММФ характеризуется высокой термостабильностью. Термическая стабильность нанокомпозита исследована методами ТГА и ДСК.

На фиг. 9 показана температурная зависимость уменьшения массы ПАММФ (1, 2) и нанокомпозита Fe3O4/ПАММФ (3, 4), полученного при [Fe]=22%, при нагревании до 1000°С со скоростью 10°С/мин в токе аргона (1, 3) и на воздухе (2, 4). На фиг. 10 показаны ДСК-термограммы нанокомпозита Fe3O4/ПАММФ, полученного при [Fe]=22%, при нагревании в токе азота до 350°С со скоростью 10°С/мин (1 - первое нагревание, 2 - второе нагревание).

Как видно, характер кривых потери массы и температуры начала разложения образцов не меняются до 320°С. При этом потеря массы при низких температурах связана с удалением влаги, что подтверждается данными ДСК (фиг. 10).

Термическая стабильность нанокомпозита Fe3O4/ПАММФ немного выше, чем ПАММФ. В инертной среде выше 320°С потеря массы образцов происходит постепенно. ПАММФ теряет половину первоначальной массы в инертной атмосфере при 865°С. В нанокомпозите при 1000°С остаток составляет 43%. Процессы термоокислительной деструкции начинаются при 300°С; 50%-ная потеря массы полимера наблюдается при 475°С, а нанокомпозита - при 460°С. Термический анализ осуществляют на приборе TGA/DSC1 фирмы "Mettler Toledo" в динамическом режиме в интервале 30-1000°С на воздухе и в токе азота. Навеска полимеров - 100 мг, скорость нагревания 10°С/мин, ток азота - 10 мл/мин. В качестве эталона используют прокаленный оксид алюминия. Анализ образцов проводят в тигле Al2O3. ДСК-анализ проводят на калориметре DSC823e фирмы "Mettler Toledo". Нагрев образцов осуществляют со скоростью 10°С/мин, в атмосфере аргона при его подаче 70 мл/мин. Обработка результатов измерения проводят с помощью сервисной программы STARe, поставляемой в комплекте с прибором.

В выбранных условиях формируется термостойкий гибридный наноматериал, в котором магнитные наночастицы Fe3O4 с размерами 4 < d < 10 нм гомогенно диспергированы в электроактивной полимерной матрице ПАММФ, тогда как магнитные наночастицы по прототипу имеют размеры 10-12 нм. Полимер сохраняет электроактивность в широком диапазоне значений pH 1-6. Коэффициент прямоугольности петли гистерезиса κn ~ 0, что свидетельствует о суперпарамагнитном поведении гибридного наноматериала. Нанокомпозитный материал Fe3O4/ПАММФ представляет собой черный порошок, нерастворимый в органических растворителях. Такие нанокомпозитные материалы могут быть использованы в органической электронике и электрореологии, для создания микроэлектромеханических систем, тонкопленочных транзисторов, перезаряжаемых батарей, сенсоров и биосенсоров, суперконденсаторов, солнечных батарей, дисплеев и других электрохимических устройств.

Новизна предлагаемых методов и подходов к созданию гибридного дисперсного материала определяется тем, что впервые полимерный компонент нанокомпозита представляет собой термостойкий электроактивный гетероциклический полимер ПАММФ.

Преимущества предложенного материала и способа:

1. Предлагаемый метод формирования металлополимерного нанокомпозитного материала в условиях окислительной полимеризации in situ позволяет получать наночастицы Fe3O4 различного состава, размеры которых отвечают критерию однодоменности (4 < d < 10 м), обусловливающие суперпарамагнитное поведение нанокомпозитного материала. Магнитные наночастицы Fe3O4 по прототипу имеют размеры 10-12 нм. Константа прямоугольности петли гистерезиса κn, представляющая собой отношение остаточной намагниченности MR к намагниченности насыщения MS, составляет 0-0.007. Остаточная намагниченность материала MR составляет 0-0.25 Гс⋅см3/г, коэрцитивная сила - . Намагниченность насыщения заявленного материала - MS = 16-75 Гс⋅см3/г, тогда как по прототипу она не превышает 6.2 Гс⋅см3/г.

2. Формирование гибридного наноматериала Fe3O4/ПАММФ осуществляется в условиях окислительной полимеризации in situ в нейтральной среде при 0-60°C в течение 1-6 ч - вместо более, чем 20 ч по прототипу, что позволяет исключить сложное оборудование и существенно снизить энергозатраты.

3. Так как ПАММФ сохраняет электроактивность в широком диапазоне pH, нанокомпозит на его основе может быть использован для создания электрохимических устройств, например сенсоров и биосенсоров, перезаряжаемых батарей, суперконденсаторов, тонкопленочных транзисторов, нанодиодов, модулей памяти, датчиков и нанозондов.

4. Высокая термостабильность нанокомпозита Fe3O4/ПАММФ определяется высокой термической и термоокислительной стабильностью ПАММФ. Высокая термостабильность полимерной матрицы на воздухе (до 300-330°C) и в инертной атмосфере (при 1000°C остаток составляет 43-70%) обеспечивает возможность использования предложенного нанокомпозитного дисперсного материала Fe3O4/ПАММФ в высокотемпературных процессах, например в качестве конструкционных материалов, защитных покрытий, носителей катализаторов в топливных элементах, перезаряжаемых и солнечных батарей.

Авторами предложенного изобретения впервые получены гибридные металлополимерные нанокомпозитные магнитные материалы, в которых наночастицы Fe3O4 гомогенно диспергированы в термостойкой полимерной матрице ПАММФ.

Примеры получения металлополимерного нанокомпозитного дисперсного материала Fe3O4/ПАММФ. Характеристики полученных по примерам нанокомпозитных материалов: содержание Fe, размеры наночастиц Fe3O4, термостойкость (термостабильность) и магнитные характеристики (намагниченность насыщения MS, остаточная намагниченность MR, константа прямоугольности петли гистерезиса κn = MR/MS, коэрцитивная сила HC) приведены в таблице 1.

Пример 1

Получение нанокомпозита Fe3O4/поли-3-амино-7-метиламино-2-метилфеназин (Fe3O4/ПАММФ) проводят следующим образом. Сначала осуществляют синтез наночастиц Fe3O4 путем гидролиза смеси хлоридов железа (II) и (III) в соотношении 1:2 в растворе гидроксида аммония при 60°C. Для этого 0.86 г FeSO4 × 7H2O и 2.35 г FeCl3 × 6H2O растворяют в 20 мл дистиллированной воды (содержание [Fe] = 50% от общей массы), нагревают до 60°C, затем добавляют 5 мл NH4OH. Полученную суспензию нагревают на водяной бане до 80°C и перемешивают в течение 0.5 ч. Охлаждение суспензии проводят при комнатной температуре при постоянном интенсивном перемешивании в течение 1 ч. Наночастицы Fe3O4 отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции фильтрата. Для закрепления мономера на поверхности наночастиц Fe3O4 0.02 моль/л (0.38 г) АДМФГ растворяют в ацетонитриле (30 мл). В полученный раствор добавляют без предварительной сушки свежеприготовленные наночастицы Fe3O4. Процесс ведут при 60°C при постоянном интенсивном перемешивании в течение 1 ч. Охлаждение суспензии проводят при комнатной температуре при постоянном интенсивном перемешивании в течение 1 ч. Полученную суспензию Fe3O4/АДМФГ перемешивают в УЗ мойке при комнатной температуре в течение 0.5 ч. Затем для проведения окислительной полимеризации in situ АДМФГ на поверхности наночастиц Fe3O4, к суспензии Fe3O4/АДМФГ в ацетонитриле, термостатированной при постоянном перемешивании при 15°C, по каплям добавляют водный раствор (30 мл) персульфата аммония 0.04 моль/л (0.548 г). Соотношение объемов органической и водной фаз составляет 1:1 (Vобщ. = 60 мл). Реакцию полимеризации проводят в течение 4 ч при постоянном интенсивном перемешивании при 15°C. По окончании синтеза реакционную смесь осаждают в пятикратный избыток дистиллированной воды. Полученный продукт отфильтровывают, многократно промывают дистиллированной водой для удаления остатков реагентов и сушат под вакуумом над KOH до постоянной массы. Выход Fe3O4/ПАММФ составляет 1.179 г.

Пример 2

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.172 г FeSO4 × 7H2O и 0.47 г FeCl3 × 6H2O (содержание [Fe] = 10% от общей массы).

Пример 3

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но синтез проводят в течение 6 ч.

Пример 4

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.946 г FeSO4 × 7H2O и 2.585 г FeCl3 × 6H2O (содержание [Fe] = 55% от общей массы).

Пример 5

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 2, но синтез проводят при интенсивном перемешивании при 40°C.

Пример 6

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.43 г FeSO4 × 7H2O и 1.175 г FeCl3 × 6H2O (содержание [Fe] = 25% от общей массы).

Пример 7

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 2, но берут 1.37 г персульфата аммония ([окислитель] : [мономер] = 5).

Пример 8

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но синтез проводят при интенсивном перемешивании при 0°C.

Пример 9

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но синтез проводят при интенсивном перемешивании при 60°C.

Пример 10

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 3, но синтез проводят при интенсивном перемешивании при 0°C.

Пример 11

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 10, но берут 1.37 г персульфата аммония ([окислитель] : [мономер] = 5).

Пример 12

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но синтез проводят в течение 1 ч.

Пример 13

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 12, но берут 0.378 г FeSO4 × 7H2O и 1.034 г FeCl3 × 6H2O (содержание [Fe] = 22% от общей массы).

Пример 14

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 6, но синтез проводят в течение 3 ч.

Пример 15

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 7, но берут 0.825 г FeSO4 × 7H2O и 2.256 г FeCl3 × 6H2O (содержание [Fe] = 48% от общей массы).

Пример 16

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 3, но берут 0.95 г АДМФГ ([мономер] = 0.05 моль/л).

Пример 17

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 2, но берут 0.19 г АДМФГ ([мономер] = 0.01 моль/л).

Пример 18

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.258 г FeSO4 × 7H2O и 0.705 г FeCl3 × 6H2O (содержание [Fe] = 15% от общей массы).

Пример 19

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 15, но берут 0.822 г персульфата аммония ([окислитель] : [мономер] = 3).

Пример 20

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.274 г персульфата аммония ([окислитель] : [мономер] = 1).

Пример 21

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.504 г FeSO4 × 7H2O и 2.115 г FeCl3 × 6H2O (содержание [Fe] = 45% от общей массы).

Пример 22

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0.602 г FeSO4 × 7H2O и 1.645 г FeCl3 × 6H2O (содержание [Fe] = 35% от общей массы).

Пример 23

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 13, но синтез проводят в течение 4 ч.

Пример 24

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но нанокомпозит получают в растворе ДМФА.

Замена растворителя на ДМСО не приводит к значимому изменению показателей, а также практически не сказывается на свойствах полученного материала

1. Wan M., Zhou W., Li J. Composite of polyaniline containing iron oxides with nanometer size. // Synth. Met. 1996. V. 78. №1. P. 27-31.

2. Wan M., Li W. A composite of polyaniline with both conducting and ferromagnetic functions. // J. Polym. Sci. A. Polym. Chem. 1997. V. 35. №11. P. 2129-2136.

3. Wan M, Li J. Synthesis and electrical-magnetic properties of polyaniline composites. // J. Polym. Sci. A. Polym. Chem. 1998. V. 36. №15. P. 2799-2805.

4. Aphesteguy J.C., Jacobo S.E. Composite of polyaniline containing iron oxides. // Physica B. 2004. V. 354. №1-4. P. 224-227.

5. Qiu G., Wang Q., Nie M. Polyaniline/Fe3O4 magnetic nanocomposite prepared by ultrasonic irradiation. // J. Appl. Polym. Sci. 2006. V. 102. №3. P. 2107-2111.

6. Mallikarjuna N.N., Manohar S.K., Kulkarni P.V., Venkataraman A., Aminabhavi T.M. Novel high dielectric constant nanocomposites of polyaniline dispersed with γ-Fe2O3 nanoparticles. // J. Appl. Polym. Sci. 2005. V. 97. №5. P. 1868-1874.

7. Li L., Jiang J., Xu F. Novel polyaniline-LiNi0.5La0.02Fe1.98O4 nanocomposites prepared via an in situ polymerization. // Eur. Polym. J. 2006. V. 42. №10. P. 2221-2227.

8. Prasanna G.D., Jayanna H.S., Prasad V. Preparation, structural, and electrical studies of polyaniline/ZnFe2O4 nanocomposites. // J. Appl. Polym. Sci. 2011. V. 120. №5. P. 2856-2862.

9. Bhaumik M., Leswifi T.Y., Maity A., Shrinivasu V.V., Onyango M.S. Removal of fluoride from aqueous solution by polypyrrole/Fe3O4 magnetic nanocomposite. // J. Hasardous Mater. 2011. V. 186. №1. P. 150-159.

10. Jokar M., Foroutani R., Safaralizadeh M.H., Farhadi K. Synthesis and Characterization of Polyaniline/Fe3O4 Magnetic Nanocomposite as Practical Approach for Fluoride Removal Process. // Annual Research and Review in Biology. 2014. V. 4. №21. P. 3262-3273.

11. Umare S.S., Shambharkar B.H., Ninghthoujam R.S. Synthesis and characterization of polyaniline-Fe3O4 nanocomposite: Electrical conductivity, magnetic, electrochemical studies. // Synth. Met. 2010. V. 160. №17-18. P. 1815-1821.

12. Yang C., Du J., Peng Q., Qiao R., Chen W., Xu C, Shuai Z., Gao M. Polyaniline/Fe3O4 Nanoparticle Composite: Synthesis and Reaction Mechanism. // J. Phys. Chem. B. 2009. V. 113. №15. P. 5052-5058.

13. Massart R. // Preparation of aqueous magnetic liquids in alkaline and acidic media. IEEE Trans. Magn. 1981. V. 17. №2. P. 1247-1248.

14. Озкан С.Ж., Карпачева Г.П., Бондаренко Г.Н., Колягин Ю.Г. Полимеры на основе 3-амино-7-диметиламино-2-метилфеназин гидрохлорида: синтез, структура и свойства. // Высокомолек. соед. Б. 2015. Т. 57. №2. С. 113-123.

1. Металлополимерный нанокомпозитный магнитный материал, включающий полимерную матрицу и диспергированные в ней наночастицы Fe3O4, отличающийся тем, что в качестве полимерной матрицы используют матрицу из поли-3-амино-7-метиламино-2-метилфеназина ПАММФ при содержании наночастиц Fe3O4 в материале 1-70 мас.% от массы ПАММФ.

2. Способ получения металлополимерного нанокомпозитного магнитного материала окислительной полимеризацией мономера in situ на поверхности наночастиц Fe3O4 в присутствии водного раствора окислителя, отличающийся тем, что для получения материала по п. 1 в качестве мономера используют 3-амино-7-диметиламино-2-метилфеназин гидрохлорид - нейтральный красный, в качестве окислителя - персульфат аммония, мольное соотношение окислителя к мономеру при проведении окислительной полимеризации равно 2-5, перед ней мономер растворяют в органическом растворителе, в качестве которого используют ацетонитрил, диметилформамид или диметилсульфоксид, до концентрации 0,01-0,05 моль/л и добавляют к раствору наночастицы Fe3O4 в количестве 1-70 мас.% от массы ПАММФ, а окислительную полимеризацию проводят при 0-60°С в течение 1-6 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к созданию анизотропных гексаферритов для миллиметрового диапазона. Техническим результатом является получение гексаферритового материала с полями анизотропии На~7-13 кЭ.

Изобретение относится к области нанотехнологий и может быть использовано в обогащении полезных ископаемых для извлечения ценных минералов, а также их очистки от магнитных примесей, регенерации магнитных суспензий при гравитационном обогащении.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к электротехнической листовой стали (11), имеющей улучшающую электроизоляцию покрытие (14). Покрытие образовано из оксида титана или оксида тантала.

Изобретение может быть использовано при создании магнитоактивных катализаторов. Способ получения раствора магнитоактивного соединения включает конденсацию из раствора сульфата железа (II), содержащего лигносульфонаты, и раствора окислителя при их смешении.

Изобретение может быть использовано при создании магниточувствительных диодных структур, магнитных переключателей и сенсоров магнитных полей на основе ферромагнитного композита.
Настоящее изобретение относится к магнитомягкому композитному порошковому материалу на основе железа и может быть использовано для изготовления сердечника индукционной катушки большой мощности.

Изобретение относится к порошковой металлургии, связанной с изготовлением магнитов из порошковых материалов, в частности из сплавов редкоземельных металлов с кобальтом и железом, и может быть использовано при производстве металлокерамических и металлопластических постоянных магнитов с высокими величинами остаточной индукции и максимального энергетического произведения для машиностроительной, приборостроительной, электротехнической и других отраслей промышленности.

Изобретение может быть использовано в производстве модифицированных глинистых материалов. Для изготовления высокодисперсных гидрофобных магниточувствительных глинистых материалов готовят суспензию глинистых материалов в воде в реакторе с помощью механического перемешивания.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к изготовлению полосы из магнитомягкого сплава. Способ изготовления полосы из магнитомягкого сплава толщиной менее 0,6 мм, пригодной для механической резки, включает холодную прокатку полосы, полученной горячей прокаткой полуфабриката, затем полосу подвергают непрерывному отжигу пропусканием через печь непрерывного действия при температуре в пределах от температуры перехода упорядочения/разупорядочения сплава до температуры начала ферритно-аустенитного превращения сплава, причем скорость движения полосы устанавливают таким образом, чтобы время выдержки полосы в печи непрерывного действия при температуре отжига составляло меньше 10 минут.

Изобретение относится к области металлургии, а именно листу из неориентированной электротехнической стали, используемому в качестве сердечника для приводного двигателя электротранспортного средства и гибридного транспортного средства, а также двигателя электрогенератора.

Изобретение относится к связующим для полимерных композиционных материалов, в частности для материалов космического назначения, и к способам их получения. Описан способ получения композиции расплавных связующих на основе хелатов металлов и олигоциануратных смол с активными цианатными группами для пропитки армирующего материала в полимерных композиционных материалах космического назначения, в котором: нагревают смолу до расплавного состояния; вводят в полученный расплав катализатор в виде сухого порошка хелатов металлов с размером частиц 40-125 мкм в количестве 50-600 миллионных долей в отношении массы ионов металла к массе композиции; и перемешивают расплав до визуально однородного состояния.

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к антимикробным полимерным композициям, обладающим бактерицидными свойствами и предназначенным для использования в различных отраслях промышленности и медицины.

Изобретение относится к продукту из стекловолокна, который может быть использован для тепло- и звукоизоляции крыш и стен в жилых и коммерческих строениях. Продукт из стекловолокна содержит связующую композицию, где связующая композиция до отверждения содержит фенолформальдегидную смолу и один или несколько модификаторов, выбранных из группы, включающей сополимер, содержащий одно или несколько элементарных звеньев на основе производных виниловых ароматических соединений и по меньшей мере одно вещество из малеинового ангидрида и малеиновой кислоты или аддукт стирола, по меньшей мере одного вещества из малеинового ангидрида и малеиновой кислоты и по меньшей мере одного вещества из акриловой кислоты и акрилата, или любую их комбинацию.

Изобретение относится к полимерным мембранам для низко- или высокотемпературных полимерных топливных элементов. Протонопроводящая полимерная мембрана на основе полиэлектролитного комплекса, состоящего из: а) азотсодержащего полимера, такого как поли-(4-винилпиридин) и его производные, полученные посредством алкилирования, поли-(2-винилпиридин) и его производные, полученные посредством алкилирования, полиэтиленимин, поли-(2-диметиламино)этилметакрилат)метил хлорид, поли-(2-диметиламино)этилметакрилат)метил бромид, поли-(диаллилдиметиламмоний) хлорид, поли-(диаллилдиметиламмоний) бромид, б) Нафиона или другого нафионподобного полимера, выбранного из группы, включающей Flemion, Aciplex, Dowmembrane, Neosepta и ионообменные смолы, содержащие карбоксильные и сульфоновые группы; в) жидкой смеси, включающей растворитель, выбранный из группы, включающей метанол, этиловый спирт, н-пропиловый спирт, изопропиловый спирт, н-бутиловый спирт, изобутиловый спирт, трет-бутиловый спирт, формамиды, ацетамиды, диметилсульфоксид, N-метилпирроллидон, а также дистиллированную воду и их смеси; в которой молярное отношение азотсодержащего полимера к Нафиону или нафионподобному полимеру находится в пределах 10-0,001.

Группа изобретений относится к полимерным композициям на основе циановых эфиров, модифицированных полисульфонами, упрочняемыми волокнистыми наполнителями и применяемыми для создания конструкционных полимерных композиционных материалов (ПКМ) с рабочей температурой до 200°C и изделий из них, которые могут быть использованы в авиационной, аэрокосмической, автомобильной, судостроительной и других отраслях промышленности.

Изобретение относится к композитным материалам на основе эпоксидной смолы. Композиция на основе эпоксидной смолы, включает: а.

Изобретение относится к области гигиены и может быть использовано для обработки кожного покрова, для защиты от заражения, дезинфекции ступней ног и обуви с целью профилактики грибковых заболеваний.

Изобретение относится к способу получения сополимеров винилиденфторида, которые могут служить полимерной основой агрессивно-стойких клеев и покрытий. .

Изобретение относится к пленкообразующей композиции, способной к электроосаждению. .
Изобретение относится к технологии получения протонпроводящих полимерных мембран и может быть использовано в водородной энергетике и при производстве твердополимерных топливных элементов.

Изобретение относится к однослойному пластиковому контейнеру, такому как, например, однослойная пластиковая бутыль. Контейнер содержит матрицу на основе термопластов и по меньшей мере два неорганических наполнителя со светозащитной функцией, диспергированных в матрице.

Изобретение может быть использовано в системах магнитной записи информации, органической электронике, медицине, при создании ионообменных материалов, компонентов электронной техники, солнечных батарей, дисплеев, перезаряжаемых батарей, сенсоров и биосенсоров. Металлополимерный нанокомпозитный магнитный материал включает полимерную матрицу и диспергированные в ней наночастицы Fe3O4. В качестве полимерной матрицы используют матрицу из поли-3-амино-7-метиламино-2-метилфеназина ПАММФ при содержании наночастиц Fe3O4 в материале 1-70 мас. от массы ПАММФ. Для получения металлополимерного нанокомпозитного магнитного материала окислительной полимеризацией мономера in situ на поверхности наночастиц Fe3O4 в присутствии водного раствора окислителя в качестве мономера используют 3-амино-7-диметиламино-2-метилфеназин гидрохлорид - нейтральный красный, в качестве окислителя - персульфат аммония. Мольное соотношение окислителя к мономеру при проведении окислительной полимеризации равно 2-5. Перед окислительной полимеризацией мономер растворяют в органическом растворителе, в качестве которого используют ацетонитрил, диметилформамид или диметилсульфоксид, до концентрации 0,01-0,05 мольл. К раствору добавляют наночастицы Fe3O4 в количестве 1-70 мас. от массы ПАММФ. Окислительную полимеризацию проводят при 0-60°С в течение 1-6 ч. Изобретение позволяет повысить намагниченность насыщения гибридного металлополимерного нанокомпозитного магнитного материала с супермагнитными свойствами, высокой термостабильностью, упростить его получение, снизить энергозатраты. 2 н.п. ф-лы, 10 ил., 1 табл., 24 пр.

Наверх