Способ получения катализированного тканевого фильтра и катализированный тканевый фильтр

Изобретение предназначено для фильтрования. Способ изготовления катализированного тканевого фильтра включает стадии a) обеспечения подложки тканевого фильтра, b) обеспечения водной жидкости для пропитки, содержащей водный гидрозоль одного или более соединений-предшественников металлического катализатора, распределенных на наночастицах носителя из оксида металла, диспергирующее средство, содержащее один или более первичных аминов, и поверхностно-активное вещество; c) пропитки подложки тканевого фильтра жидкостью для пропитки и d) сушки и термической активации пропитанной подложки тканевого фильтра при температуре ниже 300°C для превращения одного или более металлических соединений предшественника катализатора в их каталитически активную форму. Технический результат: обеспечение оптимальной каталитической эффективности. 2 н. и 16 з.п. ф-лы, 2 пр.

 

Настоящее изобретение относится к изготовлению катализированного тканевого фильтра и катализированному тканевому фильтру, изготовленному при помощи данного способа.

Тканевые фильтры обычно используют при удалении материалов в виде частиц из дымовых газов, выходящих из промышленных процессов и процессов горения.

Эти фильтры получают или из тканого, или нетканого волокнистого материала, обеспечивающего пористую фильтрующую среду для улавливания мелких веществ в виде частиц, не приводя к нежелательному высокому перепаду давления газов, проходящих через среду.

Часто отходящие и дымовые газы содержат дополнительно газообразные соединения, которые представляют опасность для окружающей среды или здоровья.

Таким образом, было желательно снизить количество или удалить одновременно как вещество в виде частиц, так и опасные соединения из отходящих и дымовых газов.

Для этой цели фильтрующие среды, катализированные катализаторами, активными для превращения опасных компонентов в менее опасные или безвредные соединения, использовались в системах очистки в промышленности и автомобильных применениях.

Тканевые фильтры в виде, например, мешочных фильтров, широко используются во многих отраслях промышленности для удаления веществ в виде частиц из технологических газов. Они являются одним из наиболее эффективных типов доступных пылеуловителей и могут обеспечивать степени улавливания более 99% для веществ в виде частиц. Фильтры можно изготавливать из различных тканых, нетканых или войлочных материалов или их комбинаций, содержащих природные волокна, синтетические волокна или другие волокна, такие как стекловолокна, керамические или металлические волокна.

Высокая степень очистки от веществ в виде частиц у тканевых фильтров частично объясняется пылевидным осадком, образующимся на поверхностях мешочных фильтров, и частично объясняется составом мешочных фильтров и качеством работы, а также качеством самой конструкции тканевого фильтра. Ткань обеспечивает поверхность, на которой собираются частицы пыли. Из-за состава волокон, из которых состоит фильтр, они обычно работают при температурах ниже 280°C, что приводит к некоторым требованиям и ограничениям для способов применения катализаторов на материале тканевого фильтра.

При получении катализированных материалов, таких как тканевые материалы, водные жидкости для пропитки предпочтительны по причинам безопасности для окружающей среды и здоровья.

Для этой цели многие волокна, используемые при изготовлении тканевого фильтра, состоят из водоотталкивающих материалов, что добавляет дополнительные требования к применению каталитических материалов на волокнах при использовании способов пропитки водными жидкостями для пропитки.

При получении катализированных тканевых фильтров важно распределять каталитический материал по всей толщине подложки тканевого фильтра в количестве, обеспечивающем оптимальную каталитическую эффективность и предотвращающем образование избыточного перепада давления из-за количеств каталитического материала, нанесенного на подложку фильтра. Помимо высокого перепада давления при работе, толстые слои каталитического материала на подложке фильтра также являются проблемой при регенерации фильтра путем удаления уловленного вещества в виде частиц из-за риска скола каталитического материала, что будет приводить к более низкой каталитической эффективности при следующем рабочем цикле.

Таким образом, необходимо наносить каталитический материал на волокна ткани в стенке тканевого фильтра и/или на поверхность фильтра слоем, достаточно тонким для предотвращения избыточного перепада давления и скола катализатора при работе и регенерации тканевого фильтра.

Обычно в области катализа признается, что эффективный катализатор на носителе требует покрытия каталитически активным материалом в виде монослоя на поверхности частиц носителя катализатора. При этом можно ограничить требуемое количество катализатора на носителе на тканевой подложке.

Кроме того, требуется, чтобы частицы носителя катализатора не образовывали большие агломераты при получении и хранении жидкости для пропитки.

Как указано выше, ряд волоконных материалов, используемых при получении тканевых фильтров, представляют собой водоотталкивающие и водные жидкости для пропитки, обычно используемые, например, при нанесении каталитических материалов на керамические поверхности, имеют ограниченную смачиваемость или ее отсутствие для легкого и однородного распределения по поверхности волокон для получения тонкого и сплошного слоя катализатора.

Таким образом, основным объектом настоящего изобретения является обеспечение способа изготовления катализированных тканевых фильтров путем пропитки материала ткани водной жидкостью для пропитки, содержащей каталитически активный материал(ы), который соответствует вышеуказанным требованиям.

Мы обнаружили, что эти требования можно удовлетворить путем использования водного раствора для пропитки, содержащего водный золь одного или более соединений-предшественников металлического катализатора, распределенных на наночастицах гидрозоля носителя из оксида металла, поверхностно-активные вещество и диспергирующее средство, выбранное из группы первичных аминов.

Под выражением «наночастицы», используемым выше в настоящем документе и в следующем описании, мы понимаем частицы размером до 1000 нанометров. Наночастица определена как небольшой объект, который ведет себя как целый элемент относительно своего перемещения и свойств.

Согласно вышеуказанным определениям настоящее изобретение предлагает способ изготовления катализированного тканевого фильтра, включающий стадии

a) обеспечения подложки тканевого фильтра,

b) обеспечения водной жидкости для пропитки, содержащей водный гидрозоль одного или более соединений-предшественников металлического катализатора, распределенных на наночастицах носителя из оксида металла, диспергирующее средство, содержащее один или более первичных аминов, и поверхностно-активное вещество;

c) пропитки подложки тканевого фильтра жидкостью для пропитки и

d) сушки и термической активации пропитанной подложки тканевого фильтра при температуре ниже 300°C для превращения одного или более металлических соединений предшественника катализатора в их каталитически активную форму.

Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения раскрыты и обсуждаются далее. Эти варианты осуществления можно использовать по отдельности или их комбинации.

Термическую активацию пропитанной подложки тканевого фильтра можно проводить или перед установкой подложки катализированного тканевого фильтра или после установки подложки катализированного тканевого фильтра в фильтровальный узел.

Предпочтительно температура термической активации составляет от 250 до 280°C.

Ряд подложек тканевых фильтров, как было обнаружено, имеют низкую термостойкость, тогда как другие материалы деактивируют каталитический материал.

Таким образом, предпочтительная подложка тканевого фильтра состоит из тканых или нетканых стекловолокон, покрытых полимерным материалом, в частности политетрафторэтиленом. Эта подложка может выдерживать температуры до 280°C.

Содержащие частицы отходящие или дымовые газы очень часто содержат оксиды азота (NO_x), летучие органические соединения (VOC). SO₂, СО, Hg, NH₃, диоксины и фураны в концентрациях, которые следует снижать в зависимости от местного законодательства. Снижение количества газообразных загрязнителей, таких как NO_x, VOC, диоксины и фураны, можно эффективно проводить путем контакта с катализатором.

В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения одно или более соединений-предшественников металлического катализатора включают метаванадат аммония, метавольфрамат аммония, тетрагидрат гептамолибдата аммония, нитрат палладия, гидрокарбонат тетрааминплатины (II) или их смеси, а каталитически активная форма соединения-предшественника металлического катализатора содержит одно или более из оксида ванадия, оксида вольфрама, оксида молибдена, палладия и платины в окисленной и/или металлической форме.

В частности, катализаторы на основе оксида ванадия на носителе из диоксида титана или оксида алюминия являются обычно используемыми катализаторами для восстановления NO_x путем селективного восстановления NO_x при помощи NH₃ в стационарных и автомобильных применениях. Эффективные катализаторы окисления представляют собой палладий или платину в их окисленной и/или металлической форме.

Таким образом, также предпочтительно, чтобы одно или более металлических соединений-предшественников катализатора состояли из метаванадата аммония и нитрата палладия, а каталитически активная форма соединения-предшественника металлического катализатора состояла из пентоксида ванадия и палладия.

Эти катализаторы активны как при удалении углеводородов (VOC) и монооксида углерода, так и при удалении NO_x путем реакции SCR с NH₃.

Носитель из оксида металла содержит предпочтительно оксиды титана, алюминия, церия, циркония или их смеси и соединения.

Также предпочтительно, чтобы носитель из оксида металла состоял из наночастиц диоксида титана с размером частиц между 10 и 150 нм.

Катализаторы, состоящие из палладия и пентоксида ванадия на носителе из диоксида титана (TiO₂), предпочтительны по следующим причинам. Катализатор Pd/V₂O₅/TiO₂ имеет i) двойную функциональность (удаление NO_x и удаление VOC, летучих органических соединений); ii) стоек к воздействию S и iii) имеет более низкую окислительную способность в отношении SO₂ по сравнению с другими каталитическими композициями.

При получении жидкости для пропитки, как описано более подробно ниже, часть гидрозоля носителя из оксида металла в растворе для пропитки загустевает при хранении и агломерируется в частицы большего размера, чем предпочтительный размер. Диспергирующее средство на основе первичного амина предотвращает агломерацию или разрушает уже образовавшиеся агломераты.

Первичный амин предпочтительно растворим в водной жидкости для пропитки при добавлении в количестве, приводящем к вышеописанной цели. Первичные амины с менее чем семью атомами углерода растворимы в воде, предпочтительные первичные амины для использования в настоящем изобретении представляют собой монометиламин, моноэтиламин, монопропиламин, монобутиламин или их смеси. Из них наиболее предпочтительным диспергирующим средством является моноэтиламин.

Хорошие результаты получают, когда диспергирующее средство на основе первичного амина добавляют в жидкость для пропитки в количестве, дающем значение pH жидкости для пропитки выше 7.

Во всех вышеуказанных вариантах осуществления настоящего изобретения также предпочтительно, чтобы полученный катализированный тканевый фильтр содержал от приблизительно 5 до приблизительно 8 масс. % каталитически активного материала.

Как уже указывалось выше в настоящем документе, эффективный катализатор требует покрытия носителя из оксида металла монослоем каталитически активного материала. Образования избытка кристаллического каталитически активного материала на носителе следует избегать. Его часто получают термическим распределением, например, пропиткой частиц носителя из TiO₂ раствором оксалата ванадия с последующим нагреванием до 420°C. Однако этот способ не подходит для тканевых фильтров из-за температурных ограничений. Т≤300°C.

Высокодисперсное распределение каталитически активного материала после термической активации при низких температурах возможно при использовании так называемого способа фильтрации равновесного осаждения (EDF) вместе с диспергирующим средством на основе первичного амина. В этом способе электростатическую силу взаимодействия между противоположно заряженными металлическими соединениями используют для связывания одного металлического соединения с поверхностью противоположно заряженного металлического соединения в мелкодисперсной форме.

Например, TiO₂ и V_xO_y^z- имеют противоположные поверхностные заряды в интервале pH от 4 до 6. Таким образом, электростатическая сила взаимодействия облегчает осаждение V_xO_y^z- на TiO₂. Ограниченную растворимость V_xO_y^z- обходят при помощи принципа Ле Шателье. Когда V_xO_y^z- связывается с сайтами Ti-OH₂⁺, новые ионы V_xO_y^z- становятся растворимыми. Этот непрерывный процесс происходит при комнатной температуре и не требует ничего кроме перемешивания и регулирования pH.

Таким образом, в еще одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения жидкость для пропитки получают при помощи стадий

i) добавления одного или более металлических соединений предшественника катализатора и носителя из оксида металла в воду и непрерывного добавления кислоты в жидкость для поддержания pH жидкости на значении, когда поверхностный заряд одного или более металлических соединений предшественника катализатора является отрицательным, а дзета-потенциал носителя из оксида металла является положительным;

ii) адсорбции одного или более металлических соединений предшественника катализатора на поверхности носителя из оксида металла;

iii) добавления диспергирующего средства к полученному таким образом раствору в количестве для получения значения pH полученной таким образом жидкости для пропитки свыше 7; а затем

iv) если палладий и/или платина присутствуют в жидкости для пропитки, добавления раствора, содержащего соль палладия и/или платины в жидкость для пропитки, полученной на стадии (iii).

Предпочтительно значение pH на стадии (i) и (и) поддерживают на уровне между 4,0 и 4,3.

Настоящее изобретение дополнительно обеспечивает подложку катализированного тканевого фильтра, полученную способом согласно любому из вышеописанных признаков и вариантов осуществления.

Подложка катализированного тканевого фильтра предпочтительно находится в виде мешочного фильтра.

Настоящее изобретение описано более подробно в следующих примерах.

Пример 1

Получение содержащей ванадат аммония/диоксид титана жидкости для пропитки

1. 37,26 кг деминерализованной воды смешивали с 3,11 кг NH₄VO₃.

2. 29,62 кг суспензии размолотого в шаровой мельнице TiO₂ (LOI=18 масс. % TiO₂) добавляли при непрерывном перемешивании. Отношение NH₄VO₃/TiO₂ составляло 0,58.

3. pH контролировали и непрерывно повышали.

4. pH регулировали концентрированной азотной кислотой в интервале 4,0-4,3.

5. Через несколько часов pH жидкости оставался постоянным, и жидкость оставляли при постоянном перемешивании на еще по меньшей мере 24 часа. Однако pH необходимо регулировать каждые 3 часа.

Полученная жидкость имела красный цвет и предел текучести (Q ~2-4 Па).

6. 1,84 кг этиламина (70% в воде) добавляли (или до pH ~9,2-9,5).

Жидкость становилась цвета слоновой кости и очень текучей (Q<1 и μ ~1 мПа⋅с).

Мешки тканевого фильтра, полученные из стекловолокон, покрытых Teflon^®, пропитывали жидкостью. Эти мешочные фильтры очень гидрофобны, и необходимы значительные количества поверхностно-активного вещества для успешной пропитки.

7. Добавляли 1,96 кг поверхностно-активного вещества Softanol-90.

8. Тесты на смачиваемость проводили путем добавления нескольких капель жидкости на материал мешочного фильтра.

Если он не проходит тест на смачиваемость, необходимо добавлять дополнительное количество Softanol-90.

Пример 2

Получение содержащей палладий/ванадат аммония/диоксид титана жидкости для пропитки

В этом примере 3635 массовых частей на миллион Pd на количество диоксида титана в жидкости для пропитки добавляли в жидкость для пропитки при помощи стадий, описанных ниже. Палладий был доступен в виде водного раствора Pd(NO₃)₂, содержащего 16,9 масс. % Pd.

1. Желаемое количество Pd рассчитывали; 3635 частей на миллион * 4,64⋅10³ г / 10⁶ частей на миллион = 16,87 г Pd

16,9 масс. % раствор Pd был доступен, и получали 16,37 г Pd/ 0,169 = 99,8 г раствора.

2. Раствор Pd разбавляли 3 кг воды для получения раствора Pd, содержащего 0,54 масс. % Pd.

3. Жидкость для пропитки затем получали такой же процедурой, как описано в примере 1, за исключением того, что в жидкость для пропитки добавляли на 3 кг меньше воды, и суспензия размолотого в шаровой мельнице TiO₂ содержала 20,65 масс. % TiO₂.

4. Все количество раствора палладия, полученного на стадии 2, добавляли в жидкость для пропитки, полученную на стадии 3, после регулирования pH при помощи моноэтиламина. Раствор Pd добавляли по каплям посредством воронки. При добавлении раствора Pd жидкость непрерывно перемешивали.

5. Поверхностно-активное вещество Softanol-90 добавляли в конце и проводили тесты на смачиваемость.

1. Способ изготовления катализированного тканевого фильтра, включающий стадии

a) обеспечения подложки тканевого фильтра,

b) обеспечения водной жидкости для пропитки, содержащей водный гидрозоль одного или более соединений-предшественников металлического катализатора, распределенных на наночастицах носителя из оксида металла, диспергирующее средство, содержащее один или более первичных аминов, и поверхностно-активное вещество;

c) пропитки подложки тканевого фильтра жидкостью для пропитки и

d) сушки и термической активации пропитанной подложки тканевого фильтра при температуре ниже 300°C для превращения одного или более металлических соединений предшественника катализатора в их каталитически активную форму.

2. Способ по п. 1, в котором термическую активацию пропитанной тканевой подложки проводят перед установкой пропитанной тканевой подложки в фильтровальный узел или после нее.

3. Способ по п. 1, в котором подложка тканевого фильтра состоит из тканых или нетканых стекловолокон, покрытых полимерным материалом.

4. Способ по п. 3, в котором полимерный материал состоит из политетрафторэтилена.

5. Способ по п. 1, в котором одно или более соединений-предшественников металлического катализатора включают метаванадат аммония, метавольфрамат аммония, гептамолибдат аммония, нитрат палладия, гидрокарбонат тетрааминплатины (II) или их смеси.

6. Способ по п. 1, в котором каталитически активная форма одного или более соединений-предшественников металлического катализатора включает одно или более из оксида ванадия, оксида вольфрама, оксида молибдена, палладия и платины в окисленной и/или металлической форме.

7. Способ по п. 6, в котором каталитически активная форма одного или более соединений-предшественников металлического катализатора состоит из пентоксида ванадия и палладия в металлической и/или окисленной форме.

8. Способ по п. 1, в котором носитель из оксида металла включает оксиды титана, алюминия, церия, циркония или их смеси и соединения.

9. Способ по п. 8, в котором носитель из оксида металла состоит из наночастиц диоксида титана с размером частиц между 10 и 150 нм.

10. Способ по п. 1, в котором диспергирующее средство содержит первичный амин, выбранный из одного или более из группы, состоящей из монометиламина, моноэтиламина, монопропиламина и монобутиламина.

11. Способ по п. 10, в котором диспергирующее средство состоит из моноэтиламина.

12. Способ по п. 1, в котором диспергирующее средство добавляют в жидкость для пропитки в количестве, дающем значение pH жидкости для пропитки свыше 7.

13. Способ по п. 1, в котором катализированная тканевая подложка содержит от приблизительно 5 до приблизительно 8 масс. % каталитически активного материала.

14. Способ по п. 1, в котором водную жидкость для пропитки получают при помощи стадий

i) добавления одного или более соединений-предшественников металлического катализатора и носителя из оксида металла в воду и непрерывного добавления кислоты в жидкость для поддержания pH жидкости на значении, когда поверхностный заряд одного или более металлических соединений предшественника катализатора является отрицательным, а дзета-потенциал носителя из оксида металла является положительным;

ii) адсорбции одного или более соединений-предшественников металлического катализатора на поверхности носителя из оксида металла;

iii) добавления диспергирующего средства к полученной таким образом жидкости в количестве для получения значения pH полученной таким образом жидкости для пропитки свыше 7; и затем

iv) если палладий и/или платина присутствуют в жидкости для пропитки, добавления раствора, содержащего соль палладия и/или платины в жидкость для пропитки, полученную на стадии (iii).

15. Способ по п. 14, в котором значение pH на стадии (i) и (ii) поддерживают на уровне между 4,0 и 4,3.

16. Способ по любому из пп. 1-15, в котором одно или более металлических соединений предшественника катализатора представляют собой метаванадат аммония и нитрат палладия.

17. Подложка катализированного тканевого фильтра, полученная способом по любому из пунктов 1-16.

18. Подложка катализированного тканевого фильтра по п. 17, причем подложка тканевого фильтра находится в виде мешочного фильтра.