Способ каталитической конверсии кетокислот и их гидропереработки в углеводороды

Изобретение относится к усовершенствованной каталитической конверсии кетокислот, в том числе к способам увеличения молекулярной массы кетокислот, включающим в себя стадию приготовления в реакторе реакционной смеси, содержащей, по меньшей мере, одну кетокислоту, воду и основание. Затем в реакционной смеси проводят катализируемую основанием реакцию конденсации при температуре, по меньшей мере, 65°С. Изобретение также относится к способу получения углеводородов с высоким выходом, включающему в себя стадию увеличения молекулярной массы кетокислоты, стадию гидродезоксигенирования этого продукта реакции и, необязательно, стадию изомеризации. Высокомолекулярные соединения, полученные способом согласно настоящему изобретению, пригодны для использования в качестве компонентов топлив и базового масла либо химикатов, либо в качестве исходных материалов для их производства. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 табл., 1 пр.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к каталитической конверсии кетокислот, в том числе к способам увеличения молекулярной массы кетокислот, к продуктам, полученным такими способами, а также к использованию таких продуктов для получения жидких углеводородов и/или компонентов бензина, дизельного топлива или базового масла.

Уровень техники

Производство углеводородов, используемых в качестве компонентов топлива или базового масла и химикатов, из биомассы вызывает растущий интерес, поскольку их получают из возобновляемого источника органических соединений.

Левулиновая кетокислота (ЛК, 4-оксопентановая кислота) является одной из многих молекул-платформ, которые можно получать из биомассы. Ее можно сравнительно дешево получать из пентоз и гексоз лигноцеллюлозного материала (см. фиг. 1). Некоторые преимущества и недостатки использования левулиновой кислоты в качестве молекулы-платформы связаны с тем, что она является химически активной молекулой из-за наличия в ней как кетоновой, так и кислотной функциональных групп.

Эфиры левулиновой кислоты были предложены в качестве компонентов топлива и пусковых присадок для дизельного топлива, в частности, метиловый и этиловый эфиры были использованы в качестве добавок к дизельному топливу. Гамма-валеролактон (ГВЛ), который можно получать восстановлением левулиновой кислоты, был использован в качестве присадки к бензину. При дальнейшем восстановлении ГВЛ до 2-метилтетрагидрофурана (МТГФ) образуется продукт, который можно добавлять в бензин в количестве до 60%. Предлагалось также использовать в качестве биотоплива алкилвалераты, полученные из левулиновой кислоты.

Левулиновая кислота использовалась также для получения жидкого углеводородного топлива с использованием нескольких стадий каталитического преобразования, включая способ получения распределенных алкенов, в которых распределение центрировано вокруг С₁₂, с преобразованием в первой реакторной системе водного ГВЛ в бутены и с их последующей олигомеризацией во второй реакторной системе на кислотном катализаторе (например, Amberlyst^® 70).

Serrano-Ruiz et al. (Appl. Catal., B, 2010, 100, 184) получали С₉-кетон (5-нонанон) восстановлением левулиновой кислоты до ГВЛ на Ru/C-катализаторе в одном реакторе и последующим взаимодействием в другом реакторе водного раствора ГВЛ, имеющего концентрацию 40% по массе, с 0,02 моль H₂SO₄ на двухслойном катализаторе Pd/Nb₂O₅ + церий-цирконий при температуре от 325°С до 425°С, давлении 14 бар, массовой среднечасовой скорости подачи (WHSV) от 0,8 ч^-1 до 0,5 ч^-1. Использование нескольких реакторов по сравнению с использованием одного реактора может быть полезным в том отношении, что это обеспечивает больше возможностей для управления процессом. Однако при этом увеличивается количество технологических стадий, а следовательно, повышаются производственные затраты.

В заявке US 2006/0135793 A1 (Blessing и Petrus) предложена димеризация левулиновой кислоты с получением С₁₀-единицы в присутствии водорода на сильнокислотном гетерогенном катализаторе, например, на катализаторе на основе ионообменной смолы, содержащем гидрирующий металл, при температуре от 60°С до 170°С и давлении (абсолютном) от 1 бар до 200 бар. В приведенном примере основными продуктами реакции являются димеры левулиновой кислоты (26%) и непрореагировавшая левулиновая кислота (70%). Проведение реакции при сравнительно низкой температуре предпочтительно из-за термической неустойчивости ионообменных смол при температуре выше 150°С.

В заявке US 2012/203043 A1 раскрыт способ, в котором реакционную смесь, содержащую соль левулиновой кислоты, смешивают с солью муравьиной кислоты и полученную смесь подвергают термическому дезоксигенированию при температуре от 200°С до 600°С, получая пары углеводородов, которые затем конденсируют в жидкие углеводороды.

Раскрытие изобретения

Преобразование левулиновой кислоты и других кетокислот в соединения с высокой молекулярной массой можно осуществлять путем одностадийных или многостадийных реакций, причем каждый вариант имеет определенные преимущества и недостатки. Использование одного реактора по сравнению с использованием нескольких реакторов может быть полезным в том отношении, что уменьшается количество технологических стадий, а следовательно, сокращаются затраты на производство. Прямое преобразование, например, выполняемое с использованием одного реактора, обладает тем недостатком, что при проведении таких реакций образуются промежуточные соединения с высокой химической активностью, содержащие более чем одну функциональную группу, способные вступать в реакции с другими нежелательными молекулами. Возникновение нежелательных молекул при прямом преобразовании обычно сопровождается снижением выхода требуемых компонентов в продукте реакции. Обычно подавление побочных реакций, приводящих к образованию нежелательных молекул, производят, используя в качестве реакционной смеси разбавленные водные растворы левулиновой кислоты. Соответственно, непрямое преобразование реакционной смеси, проводимое с использованием нескольких реакторов или нескольких слоев катализатора в одном реакторе, может в некоторых ситуациях оказаться более предпочтительным по сравнению с прямым преобразованием.

Следовательно, существует потребность в способах преобразования левулиновой кислоты и других кетокислот в соединения с высокой молекулярной массой, пригодные для использования, например, в качестве компонентов топлива или базового масла либо химикатов, или в качестве компонентов для производства компонентов топлива или базового масла либо химикатов. В частности, существует потребность в таких способах, которые снижают затраты на производство и вместе с тем повышают выход целевых компонентов.

Настоящее изобретение было сделано с учетом предшествующего уровня техники, описанного выше, и одной из целей настоящего изобретения является реализация усовершенствованных способов преобразования кетокислот в соединения с высокой молекулярной массой.

Другой целью настоящего изобретения является обеспечение высокого выхода при преобразовании кетокислот в соединения с высокой молекулярной массой и низких затрат на такое преобразование.

Высокомолекулярные соединения, полученные способом согласно настоящему изобретению, особенно пригодны для использования в качестве компонентов топлива и базового масла либо химикатов, или в качестве исходных материалов для их производства.

Таким образом, в настоящем изобретении реализован способ увеличения молекулярной массы кетокислоты согласно пункту 1 формулы изобретения.

При проведении в реакционной смеси одной или нескольких реакций конденсации с использованием катализатора, по меньшей мере, одна кетокислота, по меньшей мере, один раз вступает в реакцию конденсации с другой кетокислотой или с производным кетокислоты, присутствующими в реакционной смеси, увеличивая молекулярную массу кетокислоты. Кетокислоты, вступающие в реакции конденсации, могут быть одного и того же вида (имеющими одну и ту же химическую формулу) или разных видов. Производным кетокислоты является любое соединение, полученное непосредственно из кетокислоты в результате реакций конденсации. Производные кетокислот могут быть выбраны из группы, состоящей из лактонов и производных лактонов кетокислот, а также димеров и олигомеров кетокислот, полученных из кетокислот посредством реакций конденсации.

При проведении катализируемой основанием реакции конденсации, по меньшей мере, одна кетокислота взаимодействует с другим реагентом, создавая новую углерод-углеродную связь в получаемом продукте. Катализируемая основанием реакция конденсации может быть выбрана из группы, в состав которой входят реакции конденсации альдольного типа, реакция присоединения по Михаэлю и реакции между сложными эфирами и диэфирами, такие как конденсация по Клайзену и конденсация по Дикману. Иными словами, молекулярную массу кетокислоты увеличивают, используя кетокислоту в качестве непосредственного предшественника (при одностадийной реакции) в реакторе. Разумеется, можно проводить большее количество катализируемых основанием реакций конденсации для дальнейшего увеличения молекулярной массы продукта реакции конденсации. Предпочтительно эти дальнейшие реакции проводят в том же самом (одном) реакторе.

По меньшей мере, одна кетокислота предпочтительно представляет собой γ-кетокислоту, более предпочтительно левулиновую кислоту. По меньшей мере, одна кетокислота может представлять собой смесь различных кетокислот.

Реактор, используемый в способе согласно настоящему изобретению, может представлять собой химический реактор с перемешиванием, предпочтительно реактор непрерывного действия с перемешиванием или трубчатый проточный реактор, предпочтительно проточный реактор непрерывного действия. С точки зрения эффективности производства предпочтительно использование реактора непрерывного действия с перемешиванием.

В катализируемых основанием реакциях конденсации кетокислот можно использовать различные основания. Предпочтительно в качестве основания используют гидроксид, карбонат или фосфат щелочного металла или щелочноземельного металла, предпочтительно гидроксид, карбонат или фосфат одного из следующих металлов: Na, Li, Be, Mg, K, Ca, Sr, Ba, или сочетание этих соединений.

Предпочтительно основание представляет собой гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид лития или их сочетание. Предпочтительно основание представляет собой смесь гидроксида натрия, калия или лития и гидроксида другого металла.

Протеканием катализируемой основанием реакции конденсации можно управлять, регулируя разные параметры, в том числе такие условия проведения реакции, как температура и давление.

Предпочтительно катализируемую основанием реакцию конденсации проводят при температуре, по меньшей мере, 65°С, предпочтительно при температуре от 70°С до 195°С, более предпочтительно при температуре от 80°С до 160°С, еще более предпочтительно при температуре от 90°С до 140°С, наиболее предпочтительно при температуре от 100°С до 120°С. Этот диапазон температур оказался особенно благоприятным для получения высокого выхода продуктов реакции со средней молекулярной массой, таких как тримеры кетокислот.

Предпочтительно катализируемую основанием реакцию конденсации проводят под (абсолютным) давлением от 1,00 бар до 30,0 бар, предпочтительно от 1,05 бар до 20,0 бар, более предпочтительно от 1,10 бар до 10,0 бар.

Требуемое количество основания зависит от содержания кетокислот(ы) в реакционной смеси. Предпочтительно содержание основания в реакционной смеси устанавливают таким, чтобы рН реакционной смеси составлял, по меньшей мере, 8,0, предпочтительно, по меньшей мере, 10,0, более предпочтительно, по меньшей мере, 12,0.

Предпочтительно молярное отношение содержания основания в реакционной смеси устанавливают таким, чтобы количество протоноакцепторных групп, обеспечиваемых основанием, к количеству карбоксильных групп, создаваемых, по меньшей мере, одной кетокислотой, составляло от 1,0:1,0 до 5,0:1,0, предпочтительно от 1,05:1,0 до 2,0:1,0. Если реакционная смесь содержит несколько оснований, то выражение «содержание основания» относится к общему содержанию всех оснований.

Предпочтительно молярное отношение содержания основания к содержанию, по меньшей мере, одной кетокислоты в реакционной смеси составляет от 1,00:1,00 до 5,00:1,00, предпочтительно от 1,05:1,00 до 3,00:1,00, более предпочтительно от 1,10:1,00 до 2,00:1,00. При расчете этого молярного отношения молярное количество основания рассчитывают как молярное количество соответствующего моногидридного основания. Например, при расчете молярного отношения содержания Са(ОН)₂ к содержанию кетокислоты в реакционной смеси молярное количество Са(ОН)₂ умножают на два из-за наличия двух гидроксильных групп в одной молекуле основания.

Изобретатели настоящего изобретения обнаружили, что катализируемые основанием реакции конденсации между кетокислотами начинают протекать, когда большая часть карбоксильных групп в кетокислотах окажется депротонированной основанием, присутствующим в реакционной смеси. Предпочтительно содержание основания в реакционной смеси в молярном отношении устанавливают таким, чтобы кислотные группы, по меньшей мере, одной кетокислоты в реакционной смеси оказались депротонированными более чем на 90%, предпочтительно более чем на 95%, более предпочтительно более чем на 99%.

Предпочтительно кислотные группы, по меньшей мере, одной кетокислоты в реакционной смеси преобразуют в карбоксилатные группы солей металлов.

В настоящем изобретении реализован способ промышленного получения высокомолекулярных продуктов из кетокислот, поэтому катализируемые основанием реакции конденсации предпочтительно проводят, используя реакционную смесь с высоким содержанием кетокислот. Предпочтительно молярное содержание, по меньшей мере, одной кетокислоты в реакционной смеси составляет, по меньшей мере, 5%, предпочтительно, по меньшей мере, 10%, более предпочтительно, по меньшей мере, 15%, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 20%. Если в реакционной смеси присутствует несколько кетокислот, то выражение «содержание, по меньшей мере, одной кетокислоты» относится к общему содержанию всех кетокислот.

В связи с этим следует отметить, что термин «реакционная смесь» в настоящем изобретении охватывает все материалы, загруженные в реактор. Таким образом, при расчете содержания, по меньшей мере, одной кетокислоты в реакционной смеси не учитывают количество соединений, образовавшихся в результате протекания какой-либо реакции после подготовки реакционной смеси.

Молярное содержание воды в реакционной смеси предпочтительно составляет, по меньшей мере, 1%, предпочтительно, по меньшей мере, 10%, более предпочтительно, по меньшей мере, 20%, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 30%.

Оказалось, что в присутствии воды в реакционной смеси увеличивается выход требуемых продуктов реакции С-С-связывания и уменьшается образование высокомолекулярных полимерных соединений, которые невозможно использовать в качестве топлива, базового масла или в качестве химикатов.

Предпочтительно реакционная смесь содержит в молярном отношении от 5,0% до 40,0% гидроксида щелочного металла или гидроксида щелочноземельного металла, предпочтительно от 1,0% до 70,0% воды и предпочтительно от 5,0% до 40,0%, по меньшей мере, одной кетокислоты.

В настоящем изобретении основание используют для преобразования карбоксильных групп, по меньшей мере, одной кетокислоты в солевую форму. Безотносительно к какой-либо теории, считается, что это предотвращает внутреннюю эстерификацию и образование химически неактивных лактонных групп в кетокислотах. Считается, что основание катализирует реакции конденсации, в частности, реакции альдольной конденсации карбонильной группы, по меньшей мере, одной кетокислоты. В настоящем изобретении основной катализатор представляет собой катализатор, пригодный для гомогенного катализа.

Предпочтительно в качестве основания используют смесь, по меньшей мере, двух основных соединений.

Предпочтительно способ согласно настоящему изобретению включает в себя также стадию приготовления реакционной смеси путем смешивания, по меньшей мере, одной кетокислоты, основания и, опционально, воды перед проведением в реакционной смеси катализируемой основанием реакции конденсации. Стадию приготовления реакционной смеси предпочтительно проводят при температуре от 10°С до 55°С, предпочтительно от 15°С до 45°С. Указанная температура представляет собой начальную температуру, т.е. температуру в начале перемешивания. Перед проведением катализируемой основанием реакции конденсации реакционную смесь можно нагревать до требуемой температуры реакции.

После проведения катализируемой основанием реакции конденсации полученный продукт реакции, содержащий димеры, тримеры и другие олигомеры кетокислот(ы), все еще остается в виде соли. Прежде чем использовать продукты реакции в качестве компонентов топлива или базового масла либо в качестве исходных материалов для их получения, из продуктов реакции предпочтительно удаляют ионы металла.

Предпочтительно способ согласно настоящему изобретению включает в себя также стадию подкисления продукта реакции конденсации путем добавления кислоты. Кислоту добавляют в продукт реакции, по меньшей мере, в количестве, достаточном для преобразования карбоксилатных групп солей металлов в карбоксильные группы, в молярном отношении, по меньшей мере, на 95%, предпочтительно на 100%.

На стадии подкисления можно использовать неорганическую или органическую кислоту.

Предпочтительно используют органическую кислоту, более предпочтительно муравьиную или уксусную кислоту.

Предпочтительно основание представляет собой гидроксид натрия, гидроксид калия или гидроксид лития, а органическая кислота представляет собой муравьиную кислоту.

Предпочтительно способ согласно настоящему изобретению включает также стадию очистки подкисленного продукта реакции С-С-связывания путем проведения экстракции, осаждения или кристаллизации, предпочтительно жидкостно-жидкостной экстракции с использованием растворителя.

В другом аспекте настоящего изобретения реализован продукт реакции, получаемый способом согласно настоящему изобретению.

В еще одном аспекте настоящего изобретения реализован способ получения углеводородов из реакционной смеси, содержащей, по меньшей мере, одну кетокислоту.

В еще одном аспекте настоящего изобретения реализована углеводородная композиция, получаемая способом согласно настоящему изобретению.

Вкратце, настоящее изобретение относится к одному или нескольким из следующих объектов изобретения.

1. Способ увеличения молекулярной массы кетокислоты, включающий в себя подачу в реактор реакционной смеси, содержащей, по меньшей мере, одну кетокислоту, воду и основание, и проведения в реакционной смеси одной или нескольких катализируемых основанием реакций конденсации.

2. Способ по п. 1, в котором, по меньшей мере, одна кетокислота представляет собой γ-кетокислоту, предпочтительно левулиновую кислоту.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором основание представляет собой гидроксид, карбонат или фосфат щелочного металла или щелочноземельного металла, предпочтительно гидроксид, карбонат или фосфат одного из металлов: Na, Li, Be, Mg, K, Ca, Sr и Ba, или сочетание этих соединений.

4. Способ по одному из пп. 1-3, в котором основание представляет собой гидроксид натрия, гидроксид калия или гидроксид лития, или же сочетание этих соединений.

5. Способ по одному из пп. 1-4, в котором реакции С-С-связывания проводят при температуре, по меньшей мере, 65°С, предпочтительно при температуре от 70°С до 195°С, более предпочтительно при температуре от 80°С до 160°С, еще более предпочтительно при температуре от 90°С до 140°С, наиболее предпочтительно при температуре от 100°С до 120°С.

6. Способ по одному из пп. 1-5, в котором реакции С-С-связывания проводят под давлением от 1,00 бар до 30,00 бар, предпочтительно от 1,05 бар до 20,00 бар, более предпочтительно от 1,10 бар до 10,00 бар.

7. Способ по одному из пп. 1-6, в котором содержание основания в реакционной смеси устанавливают таким, что рН реакционной смеси составляет, по меньшей мере, 8,0, предпочтительно, по меньшей мере, 10,0, более предпочтительно, по меньшей мере, 12,0.

8. Способ по одному из пп. 1-7, в котором содержание основания в реакционной смеси устанавливают таким, что отношение количества протоноакцепторных групп, обеспечиваемых основанием, к количеству карбоксильных групп, обеспечиваемых, по меньшей мере, одной кетокислотой, составляет от 1,00:1,00 до 5,00:1,00, предпочтительно от 1,05:1,00 до 2,00:1,00.

9. Способ по одному из пп. 1-8, в котором молярное отношение содержания основания в реакционной смеси к содержанию, по меньшей мере, одной кетокислоты в реакционной смеси составляет от 1,00:1,00 до 5,00:1,00, предпочтительно от 1,05:1,00 до 3,00:1,00, более предпочтительно от 1,10:1,00 до 2,00:1,00.

10. Способ по одному из пп. 1-9, в котором содержание основания в реакционной смеси устанавливают таким, что в молярном отношении кислотные группы, по меньшей мере, одной кетокислоты в реакционной смеси депротонизированы более чем на 90%, предпочтительно более чем на 95%, еще более предпочтительно более чем на 99%.

11. Способ по п. 10, в котором кислотные группы, по меньшей мере, одной кетокислоты в реакционной смеси преобразуют в карбоксилатные группы солей металлов.

12. Способ по одному из пп. 1-11, в котором молярное содержание, по меньшей мере, одной кетокислоты в реакционной смеси составляет, по меньшей мере, 5,0%, предпочтительно, по меньшей мере, 10,0%, более предпочтительно, по меньшей мере, 15,0%, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 20,0%.

13. Способ по одному из пп. 1-12, в котором молярное содержание воды в реакционной смеси составляет, по меньшей мере, 1,0%, предпочтительно, по меньшей мере, 10,0%, более предпочтительно, по меньшей мере, 20,0%, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 30,0%.

14. Способ по одному из пп. 1-13, в котором реакционная смесь содержит в молярном отношении от 5,0% до 40,0% гидроксида щелочного металла или гидроксида щелочноземельного металла, предпочтительно от 1,0% до 70,0% воды и предпочтительно от 5,0% до 40,0%, по меньшей мере, одной кетокислоты.

15. Способ по одному из пп. 1-14, в котором в качестве основания используют смесь, по меньшей мере, двух основных соединений.

16. Способ по одному из пп. 1-15, который включает в себя также стадию приготовления реакционной смеси путем смешивания, по меньшей мере, одной кетокислоты, основания и, опционально, воды перед проведением в реакционной смеси катализируемых основанием реакций конденсации.

17. Способ по одному из пп. 1-16, в котором стадию приготовления реакционной смеси проводят при температуре от 10°С до 55°С, предпочтительно от 15°С до 45°С.

18. Способ по одному из пп. 1-17, который включает в себя дополнительную стадию подкисления продукта реакции конденсации путем добавления кислоты.

19. Способ по п. 18, в котором кислота представляет собой неорганическую кислоту или органическую кислоту.

20. Способ по одному из пп. 18 или 19. в котором кислота представляет собой органическую кислоту, предпочтительно муравьиную кислоту или уксусную кислоту.

21. Способ по одному из пп. 18-20, в котором основание представляет собой гидроксид натрия, гидроксид калия или гидроксид лития, а кислота представляет собой муравьиную кислоту.

22. Способ по одному из пп. 18-21, который включает в себя дополнительную стадию очистки подкисленного продукта реакции путем проведения экстракции, осаждения или кристаллизации, предпочтительно жидкостно-жидкостной экстракции с использованием растворителя.

23. Продукт реакции, получаемый способом, охарактеризованном в одном из пп. 1-22.

24. Способ получения углеводородов, включающий в себя стадию увеличения молекулярной массы кетокислоты способом, охарактеризованном в одном из пп. 18-22, для получения продукта реакции и стадию гидродезоксигенирования этого продукта реакции, а также, необязательно, стадию изомеризации.

25. Углеводородная композиция, получаемая способом, охарактеризованном в п. 24.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 представлена схема преобразования лигноцеллюлозного материала в левулиновую кислоту.

На фиг. 2 представлена одна из возможных химических реакций, используемых в настоящем изобретении. На этой фигуре показаны не все продукты реакции конденсации левулиновой кислоты. На фиг. 2 в качестве основания использован гидроксид натрия, а подкисление продукта реакции конденсации производят серной кислотой.

На фиг. 3 представлена схема возможного процесса получения и дальнейшего преобразования продуктов катализируемых основанием реакций конденсации.

На фиг. 4 представлена схема другого возможного процесса получения и дальнейшего преобразования продуктов катализируемых основанием реакций конденсации.

Осуществление изобретения

Одной из проблем, возникающих при увеличении молекулярной массы кетокислот путем проведения реакций С-С-связывания, является высокая химическая активность промежуточных продуктов, которая приводит к избыточно высокой степени олигомеризации исходных компонентов.

Изобретатели обнаружили, что олигомеризация кетокислоты, в частности, левулиновой кислоты, в присутствии типичного катализатора кетонизации, такого как K₂O/TiO₂, приводит к образованию большого количества кокса и смолы, которые выводят из строя катализатор, блокируя активные центры на поверхности катализатора и приводя, в конечном счете, к закупорке реактора. Безотносительно к какой-либо теории, считается, что это происходит из-за взаимодействия левулиновой кислоты с более химически активными предшественниками, такими как ангеликалактоны, которые, как известно, обладают высокой склонностью к полимеризации при температурах выше 200°С, необходимых для проведения гетерогенного катализа с использованием катализатора кетонизации.

Настоящее изобретение основано на неожиданно обнаруженной возможности селективного увеличения молекулярной массы кетокислот путем преобразования большей части карбоксильных групп кетокислот в карбоксилатные группы солей металлов и последующего проведения одной или нескольких катализируемых основанием реакций конденсации в присутствии воды и основания. Безотносительно к какой-либо теории, считается, что преобразование карбоксильных групп кетокислот в карбоксилатные группы солей металлов предотвращает внутреннюю эстерификацию кетокислот в лактоны и уменьшает образование химически неактивных лактонных групп. Оказалось, что сапонификация карбоксильных групп повышает селективность катализируемых основанием реакций конденсации кетокислот в тримеры и другие олигомеры, пригодные для использования в качестве компонентов топлива или базового масла либо химикатов, или в качестве исходных материалов для их производства. Оказалось, что кетокислоты с сапонифицироваными карбоксильными группами в присутствии основного катализатора образуют тримеры и другие необходимые олигомеры.

Соответственно, одним из аспектов настоящего изобретения является способ увеличения молекулярной массы кетокислоты, включающий в себя стадию подачи в реактор реакционной смеси, содержащей, по меньшей мере, одну кетокислоту, воду и основание, и стадию проведения в реакционной смеси одной или нескольких катализируемых основанием реакций конденсации.

Настоящее изобретение также относится к способу увеличения молекулярной массы кетокислот.

Кетокислоты представляют собой органические молекулы, содержащие как кетонную функциональную группу (>С=O), так и карбоксильную (СООН) или карбоксилатную (СОО^-) функциональную группу.

Кетокислота может являться, например, альфа-кетокислотой (такой как пировиноградная кислота, щавелевоуксусная кислота и альфа-кетоглутаровая кислота), бета-кетокислотой (такой как ацетоуксусная кислота), гамма-кетокислотой (такой как левулиновая кислота), или дельта-кетокислотой. Кетокислота может иметь несколько кетонных функциональных групп и несколько карбоксильных функциональных групп. Предпочтительно кетокислота имеет только одну кетонную функциональную группу и одну карбоксильную функциональную группу.

Схема 1

На схеме 1 показан пример формулы кетокислот согласно настоящему изобретению, где n и m - целые числа, выбранные независимо друг от друга из чисел 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10. Кетокислота предпочтительно является гамма-кислотой, более предпочтительно - левулиновой кислотой (m=2, n=0).

Предпочтительно в способе согласно настоящему изобретению молекулярную массу кетокислот в реакционной смеси увеличивают, по меньшей мере, на 80%. Предпочтительно молекулярную массу кетокислот в реакционной смеси увеличивают со 150 г/моль до 1000 г/моль, в частности, со 160 г/моль до 800 г/моль. Когда кетокислота является С4-С7-кетокислотой, молекулярную массу можно увеличить до соответствующих молекул, имеющих цепь из С8-С35 атомов углерода, в частности, цепь из С8-С30 атомов углерода.

Предпочтительно продукт реакции более чем на 40% по массе состоит из продуктов тримеризации, тетрамеризации, пентамеризации и гексамеризации кетокислоты. Под продуктами тримеризации, тетрамеризации, пентамеризации и гексамеризации подразумеваются продукты реакции, молекулы которых содержат три, четыре, пять или шесть соединенных друг с другом единиц одной или нескольких кетокислот, соответственно. В случае реакционной смеси, содержащей в дополнение к кетокислотам производные кетокислот, продукты димеризации, тримеризации, тетрамеризации, пентамеризации и гексамеризации, она также может содержать смешанные продукты конденсации, содержащие одну или несколько кетокислот и/или их производных. Тримеры кетокислот согласно настоящему изобретению, представленные тримерами левулиновой кислоты в качестве примеров, имеют следующие формулы.

В настоящем изобретении молекулярную массу кетокислот увеличивают путем проведения катализируемых основанием реакций конденсации одного или нескольких видов. В этой области техники известно множество видов катализируемых основанием реакций конденсации и специалисты могут идентифицировать подобные реакции конденсации по тем условиям, в которых они протекают. В настоящем изобретении катализируемые основанием реакции конденсации преимущественно являются реакциями альдольной конденсации и реакциями присоединения по Михаэлю, но могут протекать и другие реакции конденсации, такие как реакция конденсации по Клайзену или реакция конденсации по Дикману. В используемых условиях проведения реакций наиболее вероятны реакции альдольной конденсации и реакции Михаэля, поскольку сапонификация карбоксильных групп предотвращает реакции с участием кислотных групп.

Катализируемые основанием реакции конденсации могут протекать между двумя молекулами одного вида (т.е. между молекулами одного и того же соединения) или они могут представлять собой перекрестные реакции между двумя молекулами различного вида (т.е. между молекулами различных соединений).

По меньшей мере одна кетокислота предпочтительно представляет собой γ-кетокислоту, более предпочтительно левулиновую кислоту. Кроме того, можно использовать одну или несколько других кетокислот и/или производных других кетокислот.

Реакционная смесь может содержать смесь левулиновой кислоты с производными кетокислот, в частности, в молярном отношении она может содержать левулиновую кислоту в количестве, по меньшей мере, 30% и производные левулиновой кислоты в количестве, по меньшей мере, 10% от общего молярного количества реакционной смеси.

Помимо кетокислот и производных кетокислот, реакционная смесь может также содержать альдегиды, такие как фурфураль или гидроксиметилфурфураль.

Реакционную смесь можно получать путем переработки лигноцеллюлозного материала и полученный таким образом материал можно использовать непосредственно или подвергать его очистке в различной степени перед использованием в качестве реакционной смеси в способе согласно настоящему изобретению. Левулиновую кислоту можно получать, например, способом, раскрытым в US 5608105 (Biofine).

Предпочтительно реакционную смесь подают в отдельный реактор. Реактор должен быть способен к работе под давлением и способен вмещать реакционную смесь. Реактор должен иметь обвязку, такую как один или несколько впускных и/или выпускных патрубков для подачи газов и для загрузки/выгрузки реакционной смеси. Кроме того, реактор предпочтительно снабжают средствами для регулирования давления и температуры.

В катализируемых основанием реакциях конденсации кетокислот можно использовать разные основания. Предпочтительно в качестве основания используют гидроксид, карбонат или фосфат щелочного металла или щелочноземельного металла, предпочтительно гидроксид, карбонат или фосфат одного из следующих металлов: Na, Li, Be, Mg, K, Ca, Sr, Ba, или сочетание этих соединений.

Предпочтительно основание представляет собой гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид лития или их сочетание. Эти основания оказались особенно пригодными для обеспечения высокого выхода продуктов катализируемой основанием реакции конденсации со средней молекулярной массой (С15-С30) при используемых в настоящем изобретении температурах реакции. При использовании в качестве основания нескольких основных веществ используемое для депротонирования кетокислоты основное вещество предпочтительно представляет собой гидроксид металла, более предпочтительно гидроксид натрия, гидроксид калия или гидроксид лития, а основное вещество, используемое для (последующего) подщелачивания реакционной смеси, может представлять собой любое другое основное вещество, отличающееся от основного вещества, использованного для депротонирования кетокислоты, предпочтительно гидроксид металла.

Если в качестве указанного основания используют сочетание первого основного вещества и второго основного вещества, то первое основное вещество можно использовать для депротонирования кислотных групп в реакционной смеси, а после этого в реакционную смесь можно добавлять второе основное вещество в качестве основного катализатора. Предпочтительно молярное отношение содержания первого основного вещества к содержанию второго основного вещества составляет от 10,0:1,0 до 1,0:1,0, более предпочтительно от 5,0:1,0 до 1,5:1,0, еще более предпочтительно от 3,0:1,0 до 2,0:1,0.

Предпочтительно реакции С-С-связывания проводят при температуре, по меньшей мере, 65°С, предпочтительно при температуре от 70°С до 195°С, более предпочтительно при температуре от 80°С до 160°С, еще более предпочтительно при температуре от 90°С до 140°С, наиболее предпочтительно при температуре от 100°С до 120°С. Этот температурный диапазон оказался особенно благоприятным для обеспечения высокого выхода продуктов реакции, имеющих среднюю молекулярную массу (С10-С30), без чрезмерной полимеризации химически активных промежуточных соединений.

Предпочтительно реакции С-С-связывания проводят под давлением от 1,00 бар до 30,00 бар, предпочтительно от 1,05 бар до 20,00 бар, более предпочтительно от 1,10 бар до 10,00 бар.

Требуемое количество основания в реакционной смеси зависит от содержания кетокислот в реакционной смеси. Предпочтительно содержание основания в реакционной смеси устанавливают таким, чтобы рН реакционной смеси составлял, по меньшей мере, 8,0, предпочтительно, по меньшей мере, 10,0, более предпочтительно, по меньшей мере, 12,0.

Предпочтительно содержание основания в реакционной смеси устанавливают таким, чтобы соотношение количества протоноакцепторных групп, обеспечиваемых основанием, к количеству карбоксильных групп, обеспечиваемых, по меньшей мере, одной кетокислотой, составляло от 1,00:1,00 до 5,00:1,00, предпочтительно от 1,05:1,00 до 2,00:1,00.

Предпочтительно молярное отношение содержания основания в реакционной смеси к содержанию, по меньшей мере, одной кетокислоты в реакционной смеси составляет от 1,00:1,00 до 5,00:1,00, предпочтительно от 1,05:1,00 до 3,00:1,00, еще более предпочтительно от 1,10:1,00 до 2,00:1,00.

Предпочтительно содержание основания в реакционной смеси устанавливают таким, чтобы в молярном отношении кислотные группы, по меньшей мере, одной кетокислоты в реакционной смеси были депротонизированы более чем на 90%, предпочтительно более чем на 95%, еще более предпочтительно более чем на 99%.

Предпочтительно кислотные группы, по меньшей мере, одной кетокислоты в реакционной смеси преобразуют в карбоксилатные группы солей металлов.

Как оказалось, степень преобразования кетокислоты в требуемые продукты реакции конденсации возрастает по мере увеличения содержания кетокислоты в реакционной смеси. Выход продуктов катализируемой основанием реакции конденсации должен быть достаточно высоким для реализации экономически осуществимого процесса производства компонентов топлива и химикатов из кетокислот.

Предпочтительно молярное содержание, по меньшей мере, одной кетокислоты в реакционной смеси составляет, по меньшей мере, 5%, предпочтительно, по меньшей мере, 10%, более предпочтительно, по меньшей мере, 15%, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 20%.

Молярное содержание воды в реакционной смеси предпочтительно составляет, по меньшей мере, 1,0%, предпочтительно, по меньшей мере, 10,0%, более предпочтительно, по меньшей мере, 20,0%, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 30,0%.

Предпочтительно реакционная смесь содержит в молярном отношении от 5,0% до 40,0% гидроксида щелочного металла или гидроксида щелочноземельного металла, предпочтительно от 1,0% до 70,0% воды и предпочтительно от 5,0% до 40,0%, по меньшей мере, одной кетокислоты.

На стадии приготовления реакционной смеси основание можно загружать в реактор, в котором уже содержится, по меньшей мере, одна кетокислота и/или вода. Основание можно загружать в реактор в твердом состоянии в виде зерен, хлопьев или гранул, либо в виде водного раствора. Предпочтительно основание вводят в реактор в виде водного раствора. Если основание вводят в реактор в твердом состоянии, то его предпочтительно растворяют в воде, входящей в состав реакционной смеси, перед тем как проводить в реакционной смеси катализируемую основанием реакцию конденсации.

Предпочтительно стадию приготовления реакционной смеси проводят при температуре от 10°С до 55°С, предпочтительно от 15°С до 45°С. Реакционную смесь можно нагревать до требуемой температуры перед проведением в ней катализируемой основанием реакцию конденсации. Поскольку растворение в воде твердого основания, такого как гидроксид натрия, является экзотермическим процессом, сопровождающимся выделением значительного количества тепла, реакционная смесь может оказаться нагретой до требуемой температуры без внешнего нагревания или при очень небольшом внешнем нагревании.

Предпочтительно способ согласно настоящему изобретению включает в себя также стадию подкисления продукта реакции конденсации путем добавления кислоты. Кислоту добавляют в продукт реакции в количестве, по меньшей мере, достаточном для преобразования карбоксилатных групп солей металлов в карбоксильные группы, в молярном отношении, по меньшей мере, на 95%, предпочтительно на 100%. Если продукт реакции используют в качестве исходного материала для получения углеводородов, то все карбоксилатные группы солей металлов предпочтительно подвергают десапонификации перед удалением кислорода, поскольку катализатор гидродезоксигенирования склонен к инактивации в присутствии металлов.

На стадии подкисления можно использовать неорганическую кислоту или органическую кислоту.

Предпочтительно используют органическую кислоту, более предпочтительно муравьиную или уксусную кислоту.

Предпочтительно основание представляет собой гидроксид натрия, гидроксид калия или гидроксид лития, а органическая кислота представляет собой муравьиную кислоту.

После подкисления продукт реакции необходимо выделить из смеси. Предпочтительно способ согласно настоящему изобретению включает в себя также стадию очистки подкисленного продукта реакции путем экстракции, осаждения или кристаллизации, предпочтительно жидкостно-жидкостной экстракции с использованием растворителя.

В другом аспекте настоящего изобретения реализован продукт реакции, получаемый способом согласно настоящему изобретению. Этот продукт можно использовать непосредственно в качестве компонента топлива или базового масла либо химикатов, или в качестве промежуточного компонента для производства компонентов топлива или базового масла либо химикатов.

Очищенный продукт реакции, получаемый способом согласно настоящему изобретению, можно в случае необходимости подавать еще и на стадию гидродезоксигенирования (ГДО) для удаления кислорода, на которой предпочтительно производится полное дезоксигенирование материала (т.е. образуются углеводородные соединения, не содержащие атомов кислорода). Полученные углеводороды можно использовать в качестве компонентов топлива или базового масла либо химикатов, или в качестве исходных компонентов для производства компонентов топлива или базового масла либо химикатов. Дезоксигенированные продукты можно также подвергать дальнейшей изомеризации с получением изопарафинов.

Одним из преимуществ настоящего изобретения является то, что кетокислоты, полученные из возобновляемых материалов, можно преобразовывать в высокомолекулярные углеводороды и/или производные углеводородов, которые могут быть использованы в качестве компонентов топлива или базового масла либо химикатов, или в качестве исходных компонентов для производства компонентов топлива или базового масла либо химикатов.

Непрореагировавшие мономеры кетокислоты и другие низкомолекулярные компоненты, такие как вода и CO₂, образовавшиеся при протекании реакций конденсации, можно отделить от подкисленного продукта реакции, как показано на фиг. 3. Такое отделение можно проводить любым известным способом, например, дистилляцией. Непрореагировавший мономер кетокислоты предпочтительно подвергают рециркуляции, добавляя в реакционную смесь реактора.

Другим аспектом настоящего изобретения является способ получения углеводородов, включающий в себя стадию увеличения молекулярной массы кетокислоты способом в соответствии с настоящим изобретением для получения очищенного продукта реакции, стадию гидродезоксигенирования (ГДО) полученного продукта реакции и, опционально, стадию изомеризации.

ГДО-катализатор, используемый на стадии гидродезоксигенирования, может содержать гидрирующий металл на носителе, например, ГДО-катализатор, выбранный из группы, состоящей из Pd, Pt, Ni, Со, Mo, Ru, Rh, W, или их сочетание. Стадию гидродезоксигенирования можно проводить, например, при температуре от 100°С до 500°С и давлении (абсолютном) от 10 бар 150 бар.

Воду и легкие газы можно отделять от продукта ГДО любым известным способом, например, дистилляцией. После удаления воды и легких газов продукт ГДО можно разделить на одну или несколько фракций, пригодных для использования в качестве компонентов бензина, авиационного топлива, дизельного топлива или базового масла. Разделение на фракции можно проводить любым известным способом, например, дистилляцией. Опционально часть продукта на стадии ГДО можно подвергать рециркуляции, подавая в реакционную смесь ГДО-реактора.

Другим аспектом настоящего изобретения является углеводородная композиция, получаемая способом согласно настоящему изобретению. Этот продукт можно использовать в качестве компонентов топлива или базового масла либо химикатов, или в качестве промежуточных компонентов для получения компонентов топлива или базового масла либо химикатов.

Продукт, полученный на стадии гидродезоксигенирования, можно также направлять на стадию изомеризации, проводимую в присутствии водорода и катализатора изомеризации, как показано на фиг. 4. Стадию гидродезоксигенирования и стадию изомеризации можно проводить в одном и том же реакторе. Катализатор изомеризации может представлять собой бифункциональный катализатор на основе благородного металла, например, катализатор Pt-SAPO or Pt-ZSM. Стадию изомеризации можно проводить, например, при температуре от 200°С до 400°С и давлении (абсолютном) от 20 бар до 150 бар.

Предпочтительно подавать на стадию изомеризации только часть продукта ГДО, в частности, та часть продукта ГДО, которую подвергают изомеризации, может представлять собой тяжелую фракцию, температура кипения которой составляет 300°С или более.

Углеводородный продукт, получаемый на стадии гидродезоксигенирования и/или на стадии изомеризации, можно использовать в качестве компонентов топлива или базового масла либо химикатов, или в качестве промежуточных компонентов для производства компонентов топлива или базового масла либо химикатов.

Обычно решение о проведении изомеризации продукта ГДО в значительной степени зависит от того, какими свойствами должны обладать конечные продукты. В том случае, если продукт ГДО содержит большое количество нормальных парафинов, его можно подавать на стадию изомеризации для преобразования, по меньшей мере, части нормальных парафинов в изопарафины и улучшения свойств конечного продукта при низких температурах.

Примеры

Материалы

NaOH товарного качества, использовавшийся в этих примерах, предоставила компания J.T. Baker, а левулиновую кислоту товарного качества (97%) предоставила компания Sigma-Aldrich.

Пример 1. Увеличение молекулярной массы левулиновой кислоты путем проведения катализируемых основанием реакций конденсации в присутствии NaOH.

Эффективность NaOH оценивали, проводя испытания в реакторе периодического действия с использованием реакционной смеси, содержащей 56% по массе левулиновой кислоты, 22% по массе воды и 22% по массе NaOH. Зерна NaOH и воду смешивали отношении 1:1 по массе и давали раствору охладиться до комнатной температуры. Полученный раствор NaOH загружали в реактор, содержащий ЛК. Затем реакционную смесь нагревали в реакторе периодического действия до температуры, указанной в таблице 1.

Реакции конденсации проводили при температурах 100°С и 120°С при манометрическом давлении 0,2 бар и 0,5 бар (т.е. при абсолютном давлении 1,2 бар и 1,5 бар). Реакционную смесь непрерывно перемешивали, чтобы обеспечить равномерную температуру по всему реакционному сосуду. В обоих экспериментах реакцию проводили в течение 3 часов. По окончании эксперимента реактору давали охладиться до комнатной температуры. В обоих случаях выход жидкости составил от 97% до 100% (т.е. выход газообразных или твердых веществ составил от 3% до 0% по массе).

Количественное содержание ЛК в жидком продукте определяли с использованием гельпроникающей хроматографии. Перед проведением анализа отобранную пробу подкисляли. При проведении анализа не принимали в расчет воду, образовавшуюся во время реакции, и воду, содержавшуюся в реакционной смеси. Структура димеров и тримеров была подтверждена с помощью газовой хроматографии и масс-спектрометрии.

Параметры процесса и содержание компонентов в органической (жидкой) фазе при проведении катализируемых основанием реакций конденсации левулиновой кислоты в присутствии NaOH приведены в таблицах 1 и 2.

На основании полученных результатов можно утверждать, что катализируемая основанием реакция конденсации кетокислоты приводит с хорошей селективностью и высоким выходом к образованию тримеров кетокислот и других олигомеров. Полученные продукты имеют распределение по молекулярной массе, делающее их пригодными для дальнейшего преобразования в компоненты топлива или базового масла и/или в химикаты.

1. Способ увеличения молекулярной массы кетокислоты, включающий в себя подачу в реактор реакционной смеси, содержащей, по меньшей мере, одну кетокислоту, воду и основание, и проведение в реакционной смеси одной или нескольких катализируемых основанием реакций конденсации при температуре, по меньшей мере, 65°С.

2. Способ по п. 1, в котором, по меньшей мере, одна кетокислота представляет собой γ-кетокислоту, предпочтительно левулиновую кислоту; и/или

в котором катализируемые основанием реакции С-С-связывания проводят при температуре от 70°С до 195°С, более предпочтительно при температуре 80°С до 160°С, еще более предпочтительно при температуре 90°С до 140°С, наиболее предпочтительно при температуре 100°С до 120°С.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором основание представляет собой гидроксид, карбонат или фосфат щелочного металла или щелочноземельного металла, предпочтительно гидроксид, карбонат или фосфат одного из металлов: Na, Li, Be, Mg, K, Ca, Sr и Ba, или их сочетание, более предпочтительно гидроксид натрия, гидроксид калия или гидроксид лития или их сочетание.

4. Способ по п. 1 или 2, в котором содержание основания в реакционной смеси устанавливают таким, чтобы величина рН реакционной смеси была не ниже величины рН смеси, состоящей из 56% по массе левулиновой кислоты, 22% по массе воды и 22% по массе NaOH.

5. Способ по п. 1 или 2, в котором содержание основания в реакционной смеси устанавливают таким, что отношение количества протоноакцепторных групп, обеспечиваемых основанием, к количеству карбоксильных групп, обеспечиваемых, по меньшей мере, одной кетокислотой, составляет от 1,00:1,00 до 5,00:1,00, предпочтительно от 1,05:1,00 до 2,00:1,00.

6. Способ по п. 1 или 2, в котором молярное отношение содержания основания в реакционной смеси к содержанию, по меньшей мере, одной кетокислоты в реакционной смеси составляет от 1,00:1,00 до 5,00:1,00, предпочтительно от 1,05:1,00 до 3,00:1,00, более предпочтительно от 1,10:1,00 до 2,00:1,00.

7. Способ по п. 1 или 2, в котором содержание основания в реакционной смеси устанавливают таким, что в молярном отношении кислотные группы, по меньшей мере, одной кетокислоты в реакционной смеси депротонизированы более чем на 90%, предпочтительно более чем на 95%, еще более предпочтительно более чем на 99%.

8. Способ по п. 7, в котором кислотные группы, по меньшей мере, одной кетокислоты в реакционной смеси преобразуют в карбоксилатные группы солей металлов.

9. Способ по п. 1 или 2, в котором молярное содержание, по меньшей мере, одной кетокислоты в реакционной смеси составляет, по меньшей мере, 5,0%, предпочтительно, по меньшей мере, 10,0%, более предпочтительно, по меньшей мере, 15,0%, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 20,0%; и/или

в котором молярное содержание воды в реакционной смеси составляет, по меньшей мере, 1,0%, предпочтительно, по меньшей мере, 10,0%, более предпочтительно, по меньшей мере, 20,0%, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 30,0%.

10. Способ по п. 1 или 2, в котором в качестве основания используют смесь, по меньшей мере, двух основных соединений, одно из которых представляет собой гидроксид натрия, калия или лития, а другое - гидроксид другого металла.

11. Способ по п. 1 или 2, который дополнительно включает в себя стадию приготовления реакционной смеси путем смешивания, по меньшей мере, одной кетокислоты, основания и, необязательно, воды перед проведением в реакционной смеси одной или нескольких катализируемых основанием реакций конденсации и

в котором приготовление реакционной смеси проводят предпочтительно при температуре от 10°С до 55°С, более предпочтительно при температуре от 15°С до 45°С.

12. Способ по п. 1 или 2, который дополнительно включает в себя стадию подкисления продукта реакции конденсации путем добавления кислоты, предпочтительно неорганической кислоты или органической кислоты, более предпочтительно муравьиной кислоты или уксусной кислоты.

13. Способ по п. 12, который дополнительно включает в себя стадию очистки подкисленного продукта реакции путем экстракции, осаждения или кристаллизации, предпочтительно жидкостно-жидкостной экстракции с использованием растворителя.

14. Способ получения углеводородов, включающий в себя стадию увеличения молекулярной массы кетокислоты способом, охарактеризованным в п. 12, для получения продукта реакции, стадию гидродезоксигенирования этого продукта реакции и, необязательно, стадию изомеризации.