Способ получения ароматических ацетиленовых кетонов

Авторы патента:

Бурый Дмитрий Сергеевич (RU)

Левашов Андрей Сергеевич (RU)

C07C69/83 - ненасыщенных спиртов

C07C67/343 - увеличением числа атомов углерода

C07C49/84 - Кетоны; кетены; димеры кетенов (гетероциклические соединения C07D, например бета-лактоны C07D305/12); хелатные соединения кетонов

C07C49/813 - полициклические

C07C49/796 - полициклические

C07C45/68 - увеличением числа атомов углерода

Владельцы патента RU 2638839:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный университет" (ФГБОУ ВО "КубГУ") (RU)

Настоящее изобретение относится к способу получения ароматических ацетиленовых кетонов общей формулы

где Ar, Ar' - ароматические радикалы, которые находят разнообразное применение в синтезе различных гетероциклических соединений. Способ включает взаимодействие ацетиленового компонента с альдегидом в присутствии кислоты Льюиса в органическом растворителе. В качестве ацетиленового компонента используют тетраалкинилиды олова в среде толуола при температуре 40-60°С в течение 4-6 часов с использованием хлорида цинка в качестве кислоты Льюиса по схеме:

при этом на 1 эквивалент ацетиленового фрагмента расходуют 2 эквивалента альдегида. Предлагаемый способ позволяет получить целевые продукты с использованием простой технологии. 1 табл., 10 пр.

Изобретение относится к способу получения ароматических ацетиленовых кетонов общей формулы

где Ar, Ar' - ароматические радикалы.

Ароматические ацетиленовые кетоны находят разнообразное применение в синтезе различных гетероциклических соединений [Ponpandian Т. Sequential [3+2] cycloaddition/air oxidation reactions: Triazoloyl ion assisted oxidative cleavage of alkynes / Ponpandian Т., Muthusubramanian S., Rajagopal S. // Eur. J. Org. Chem. - 2013. - №19 - C. 3974-3977; Harigae R. Preparation of 3,5-disubstituted pyrazoles and isoxazoles from terminal alkynes, aldehydes, hydrazines, and hydroxylamine / Harigae R., Moriyama K., Togo H. // J. Org. Chem. - 2014. - T. 79 - №5 - C. 2049-2058; Yoshida M. A concise total synthesis of biologically active frutinones via tributylphosphine-catalyzed tandem acyl transfer-cyclization / Yoshida M., Saito K., Fujino Y., Doi T. // Tetrahedron - 2014. - T. 70 - №21 - C. 3452-3458; Zhou J. Synthesis of phosphonylated and thiolated indenones by manganese(III)- mediated addition of phosphorus- and sulfur-centered radicals to 1,3-diarylpropynones / Zhou J., Zhang G.L., Zou J.P., Zhang W. // Eur. J. Org. Chem. - 2011. - №19 - C. 3412-3415.], а также проявляют биологическую активность [Glazunova N.P. Antimicrobial activity of acetylene keto-ethers / Glazunova N.P., Kirillova L.P., Yashina O.G., Vereshchagin L.I. // Translated from Khtmiko Farmatsevticheskti Zhurnal - 1974. - T. 8 - №4 - C. 18-22; Gavrilov L.D. Synthesis of diarylpropynones and their antibiotic activity / Gavrilov L.D., Meshcheryakov V.I., Glazunova N.P., Kalyagina G.F., Dobronravova Z.A., Vereshchagin L.I. // Translated from Khtmiko Farmatsevticheskti Zhurnal - 1978. - T. 12 - №9 - С. 42-45].

Известны способы получения ацетиленовых кетонов взаимодействием 1-алкинов с хлорангидридами карбоновых кислот в присутствии палладиевого катализатора и основания [Hoven B.G. Van den Chemo- and regioselective cyclohydrocarbonylation of keto alkynes catalyzed by a zwitterionic rhodium complex and triphenyl phosphite / Hoven B.G. Van den, Ali B. El, Alper H. // J. Org. Chem. - 2000. - T. 65 - №13 - C. 4131-4137; Palimkar S.S. Copper-, ligand- and solvent-free synthesis of ynones by coupling acid chlorides with terminal alkynes / Palimkar S.S., Kumar P.H., Jogdand N.R., Daniel Т., Lahoti R.J., Srinivasan K.V. // Tetrahedron Letters - 2006. - T. 47 - №31 - C. 5527-5530]. Однако использование палладиевого катализатора является весьма дорогостоящим, а хлорангидриды карбоновых кислот являются весьма агрессивными реагентами.

Известен способ получения ацетиленовых кетонов взаимодействием йодацетиленов с альдегидами в присутствии индия. Взаимодействие проводят в дихлорэтане в присутствии 1,5 эквивалента индия по отношению к йодацетилену при 80°C в течение 6 часов [ Indium-mediated formation of propargyl ketones from aldehydes or acyl chlorides / Lubin-Germain N., Seghrouchni L. // Tetrahedron Letters - 2003. - T. 44 - №4 - C. 819-821]. При этом ацетиленовые кетоны образуются с выходами до 93%, однако способ требует применения дорогостоящих йодацетиленов.

Известны так же двухстадийные методы получения ацетиленовых кетонов, основанные на взаимодействии ацетиленидов магния [Glazunova N.P. Antimicrobial activity of acetylene keto-ethers / Glazunova N.P., Kirillova L.P., Yashina O.G., Vereshchagin L.I. // Translated from Khtmiko Farmatsevticheskti Zhurnal - 1974. - T. 8 - №4 - C. 18-22; Gavrilov L.D. Synthesis of diarylpropynones and their antibiotic activity / Gavrilov L.D., Meshcheryakov V.I., Glazunova N.P., Kalyagina G.F., Dobronravova Z.A., Vereshchagin L.I. // Translated from Khtmiko Farmatsevticheskti Zhurnal - 1978. - T. 12 - №9 - C. 42-45; Miiller V.E. Synthesen von Chinonen / Miiller V.E., Beijner C., Jakle H., Langer E., Odenigbo G., Sauerbier M., Segnitz A., Streichjiufl D., Thomas R. // Liebigs Ann. Chem. - 1971. - T. 754 - C. 64-89] или ацетиленидов лития [Livingston R. 1,3-Diethynylallenes: Carbon-rich modules for three-dimensional acetylenic scaffolding / Livingston R., Cox L.R., Odermatt S., Diederich F. // Helvetica Chimica Acta - 2002. - T. 85 - №10 - C. 3052-3077; Jong T.-T. Intramolecular cyclisation catalysed by silver(I) ion; a convenient synthesis of aurones / Jong T.-T., Leu S.-J. // J. of the Chem. Soc., Perkin Trans. 1 - 1990. - №2 - C. 423; Schmidt B. Tandem Claisen Rearrangement/6-endo Cyclization Approach to Allylated and Prenylated Chromones / Schmidt В., Riemer M, Schilde U. // Eur. J. Org. Chem. - 2015. - T. 2015 - №34 - C. 7602-7611; Shao J. Synthesis of N-alkyl-substituted 4-quinolones via tandem alkenyl and aryl C-N bond formation / Shao J., Huang X., Hong X., Liu В., Xu B. // Synthesis - 2012. - T. 44 - №12 - C. 1798-1808] с альдегидами с последующим окислением полученных спиртов диоксидом марганца или йодом [Ushijima S. Facile preparation of aromatic ketones from aromatic bromides and arenes with aldehydes / Ushijima S., Dohi S., Moriyama K., Togo H. // Tetrahedron - 2012. - T. 68 - №5 - C. 1436-1442]. Однако данные методы весьма трудоемки и длительны в исполнении.

Наиболее близким аналогом к предлагаемому техническому решению является способ получения ароматических ацетиленовых кетонов взаимодействием 1-алкинов с альдегидами в присутствии триэтиламина и бромида индия при 40°C в растворе диэтилового эфира при перемешивании в течение 24 часов [Ogiwara Y. Oxidative Coupling of Terminal Alkynes with Aldehydes Leading to Alkynyl Ketones by Using Indium(III) Bromide / Ogiwara Y., Kubota M., Kurogi K., Konakahara Т., Sakai N. // Chemistry - A European Journal - 2015. - T. 21 - №51 - C. 18598-18600].

При этом происходит присоединение ацетилена к альдегиду с образованием ацетиленового спирта и его окисление по Опенауэру второй молекулой альдегида. Ароматические ацетиленовые кетоны получаются с выходом до 84%.

Способ имеет ряд недостатков, а именно, для повышения выхода конечного продукта, например, до 83% необходимо применение 3 эквивалентов альдегида, что ведет к перерасходу реагента.

Катализатор на основе бромида индия и триэтиламина берут в количестве 1,5 эквивалента по отношению к ацетилену. Взаимодействие протекает в течение 24 часов под давлением, поскольку температура проведения синтеза 40°C, т.е. выше температуры кипения диэтилового эфира (34,6°C). Итак, способ длительный, затратный.

Техническим результатом предлагаемого способа является упрощение способа получения ароматических ацетиленовых кетонов, сокращение времени получения конечного продукта, а также снижение расхода реагента (альдегида) и катализатора.

Для достижения технического результата предлагается проводить взаимодействие альдегидов с тетраалкинилидами олова в среде толуола в присутствии 0,1 эквивалента хлорида цинка по отношению к ацетиленовому фрагменту в качестве катализатора при температуре 40-60°C при перемешивании в течение 4-6 часов. Реакция протекает по схеме:

Присоединение оловоацетилена к альдегиду происходит с образованием ацетиленового спирта и его окислением по Опенауэру второй молекулой альдегида. При этом на 1 эквивалент ацетиленового фрагмента расходуют 2 эквивалента альдегида. Выходы ароматических ацетиленовых кетонов составляют до 98% без применения избыточного количества альдегида. Проведение реакции не требует повышенного давления.

Тетраалкинилиды олова являются доступными веществами и могут быть легко получены взаимодействием 1-алкинов с четыреххлористым оловом [патент РФ №2317993, Левашов А.С., Андреев А.А., Комаров Н.В. / Способ получения три- и тетраорганилалкинилолова, заявка №2006126447/04, заявл. 20.07.2006, Россия, МПК C07F 7/22 (2006.01, опубл. 27.02.2008, Бюл. №6].

Пример 1. Получение 1,3-дифенилпроп-2-ин-1-она

В вайл помещают 10,4 мг (0,076 ммоль) безводного хлорида цинка, 0,8 мл толуола, 100 мг (0,191 ммоль) тетрафенилэтинилолова и 155 мкл (1,53 ммоль) бензальдегида. Перемешивают при 60°C в течение 5 часов, гидролизуют реакционную смесь 1М раствором соляной кислоты, продукт экстрагируют хлороформом и очищают методом колоночной хроматографии. Получают 154 мг 1,3-дифенилпроп-2-ин-1-она (98%). ЯМР ¹H δ 7.40-7.55 (m, 5 Н, ArH), 7.61-7.71 (m, 3 Н, ArH), 8.24 (d, J=8.0 Гц, 2 Н, ArH);

ЯМР ¹³C δ 86.8, 93.1, 120.0, 128.6, 128.6, 129.5, 130.8, 133.0, 134.1, 136.8, 178.0.

Пример 2. Получение 1,3-дифенилпроп-2-ин-1-она

В вайл помещают 10,4 мг (0,076 ммоль) безводного хлорида цинка, 0,8 мл толуола, 100 мг (0,191 ммоль) тетрафенилэтинилолова и 155 мкл (1,53 ммоль) бензальдегида. Перемешивают при 40°C в течение 5 часов, гидролизуют реакционную смесь 1М раствором соляной кислоты, продукт экстрагируют хлороформом и очищают методом колоночной хроматографии. Получают 154 мг 1,3-дифенилпроп-2-ин-1-она (97%).

ЯМР ¹H δ 7.40-7.55 (m, 5 Н, ArH), 7.61-7.71 (m, 3 Н, ArH), 8.24 (d, J=8.0 Гц, 2 Н, ArH);

ЯМР ¹³C δ 86.8, 93.1, 120.0, 128.6, 128.6, 129.5, 130.8, 133.0, 134.1, 136.8, 178.0.

Пример 3. Получение 1,3-дифенилпроп-2-ин-1-она

В вайл помещают 10,4 мг (0,076 ммоль) безводного хлорида цинка, 0,8 мл толуола, 100 мг (0,191 ммоль) тетрафенилэтинилолова и 155 мкл (1,53 ммоль) бензальдегида. Перемешивают при 80°C в течение 5 часов, гидролизуют реакционную смесь 1М раствором соляной кислоты, продукт экстрагируют хлороформом и очищают методом колоночной хроматографии. Получают 154 мг 1,3-дифенилпроп-2-ин-1-она (88%).

ЯМР ¹H δ 7.40-7.55 (m, 5 Н, ArH), 7.61-7.71 (m, 3 Н, ArH), 8.24 (d, J=8.0 Гц, 2 Н, ArH);

ЯМР ¹³C δ 86.8, 93.1, 120.0, 128.6, 128.6, 129.5, 130.8, 133.0, 134.1, 136.8, 178.0.

Пример 4. Получение 1,3-дифенилпроп-2-ин-1-она

В вайл помещают 10,4 мг (0,076 ммоль) безводного хлорида цинка, 0,8 мл толуола, 100 мг (0,191 ммоль) тетрафенилэтинилолова и 155 мкл (1,53 ммоль) бензальдегида. Перемешивают при 60°C в течение 4 часов, гидролизуют реакционную смесь 1М раствором соляной кислоты, продукт экстрагируют хлороформом и очищают методом колоночной хроматографии. Получают 154 мг 1,3-дифенилпроп-2-ин-1-она (97%).

ЯМР ¹H δ 7.40-7.55 (m, 5 Н, ArH), 7.61-7.71 (m, 3 Н, ArH), 8.24 (d, J=8.0 Гц, 2 Н, ArH);

ЯМР ¹³C δ 86.8, 93.1, 120.0, 128.6, 128.6, 129.5, 130.8, 133.0, 134.1, 136.8, 178.0.

Пример 5. Получение 1,3-дифенилпроп-2-ин-1-она

В вайл помещают 10,4 мг (0,076 ммоль) безводного хлорида цинка, 0,8 мл толуола, 100 мг (0,191 ммоль) тетрафенилэтинилолова и 155 мкл (1,53 ммоль) бензальдегида. Перемешивают при комнатной температуре (25°C) в течение 5 часов, гидролизуют реакционную смесь 1М раствором соляной кислоты. Взаимодействие не происходит.

Пример 6. Получение 1,3-дифенилпроп-2-ин-1-она

В вайл помещают 0,8 мл толуола, 100 мг (0,191 ммоль) тетрафенилэтинилолова и 155 мкл (1,53 ммоль) бензальдегида. Перемешивают при 60°C в течение 5 часов, гидролизуют реакционную смесь 1М раствором соляной кислоты. Взаимодействие не происходит.

Пример 7. Получение 1-(4-метоксифенил)-3-фенилпроп-2-ин-1-она

В вайл помещают 10,4 мг (0,076 ммоль) безводного хлорида цинка, 0,8 мл толуола, 100 мг (0,191 ммоль) тетрафенилэтинилолова и 186,2 мкл (1,53 ммоль) 4-метоксибензальдегида. Перемешивают при 60°C в течение 6 часов, гидролизуют реакционную смесь 1М раствором соляной кислоты, продукт экстрагируют хлороформом и очищают методом колоночной хроматографии. Получают 98,8 мг 1-(4-метоксифенил)-3-фенилпроп-2-ин-1-она (55%).

ЯМР ¹H δ 3.90 (s, 3 Н, OCH₃), 7.00 (d, J=8.7 Гц, 2 Н, ArH), 7.39-7.51 (m, 3 Н, ArH), 7.66-7.68 (m, 2 Н, ArH), 8.20 (d, J=8.7 Гц, 2 Н, ArH);

ЯМР ¹³C δ 55.6, 86.9, 92.3, 113.9, 120.4, 128.7, 130.3, 130.6, 132.0, 132.9, 164.4, 176.7.

Пример 8. Получение 4-(3-фенилпроп-2-иноил)фенилбензоата

В вайл помещают 6,7 мг (0,05 ммоль) безводного хлорида цинка, 0,5 мл толуола, 64,4 мг (0,123 ммоль) тетрафенилэтинилолова и 222,6 мг (0,984 ммоль) 4-формилфенил бензоата. Перемешивают при 60°C в течение 6 часов, гидролизуют реакционную смесь 1М раствором соляной кислоты, продукт экстрагируют хлороформом и очищают методом колоночной хроматографии. Получают 133,3 мг 4-(3-фенилпроп-2-иноил)фенилбензоата (83%).

ЯМР ¹H δ 7.38-7.44 (m, 4Н, ArH), 7.47-7.55 (m, 3H, ArH), 7.64-7.70 (m, 3 Н, ArH), 8.20-8.22 (d, J=8.25 Гц, 2 Н, ArH), 8.31 (d, J=9.1 Гц, 2 H, ArH);

ЯМР ¹³C δ 86.8, 93.4, 120.1, 122.1, 128.7, 129.0, 130.3, 130.9, 131.3, 133.1, 134.0, 134.6, 155.6, 164.5, 176.8.

Пример 9. Получение 1-(4-бромфенил)-3-(4-метилфенил)проп-2-ин-1-она

В вайл помещают 6,7 мг (0,05 ммоль) безводного хлорида цинка, 0,5 мл толуола, 66 мг (0,114 ммоль) тетратолилэтинилолова и 168,7 мг (0,912 ммоль) 4-бромбензальдегида. Перемешивают при 60°C в течение 6 часов, гидролизуют реакционную смесь 1М раствором соляной кислоты, продукт экстрагируют хлороформом и очищают методом колоночной хроматографии. Получают 116,3 мг 1-(4-бромфенил)-3-(4-метилфенил)проп-2-ин-1-она (85%).

ЯМР ¹H δ 2.41 (s, 3 Н, CH₃), 7.21 (d, J=7.8 Гц, 2 Н, ArH), 7.58 (d, J=7.8 Гц, 2 H, ArH), 7.65 (d, J=8.7 Гц, 2 H, ArH), 8.07 (d, J=8.7 Гц, 2 H, ArH);

ЯМР ¹³C δ 21.8, 88.5, 94.4, 116.8, 129.4, 129.6, 130.9, 132.0, 133.2, 135.8, 141.8, 176.9.

Пример 10. Получение 3-(4-хлорфенил)-1-фенилпроп-2-ин-1-она

В вайл помещают 6,7 мг (0,05 ммоль) безводного хлорида цинка, 0,5 мл толуола, 81,3 мг (0,123 ммоль) тетра(4-хлорфениллэтинил)олова и 100 мкл (0,986 ммоль) бензальдегида. Перемешивают при 60°C в течение 6 часов, гидролизуют реакционную смесь 1М раствором соляной кислоты, продукт экстрагируют хлороформом и очищают методом колоночной хроматографии. Получают 56,2 мг 3-(4-хлорфенил)-1-фенилпроп-2-ин-1-она (47,5%).

ЯМР ¹H δ 7.40 (d, J=8.7 Гц, 2 Н, ArH), 7.49-7.53 (m, 2 H, ArH), 7.59-7.65 (m, 3H, ArH), 8.20 (d, 2 H, ArH);

ЯМР ¹³C δ 87.9, 91.9, 118.9, 129.0, 129.5, 129.9, 134.5, 137.0, 137.5, 178.1.

Обобщенные данные по примерам 1-10 представлены в таблице.

Как видно из приведенных примеров конкретного выполнения, при комнатной температуре реакция не протекает (пример 5). Так же реакция не протекает без применения кислоты Льюиса (пример 6). Проведение реакции при температуре выше 60°C приводит к протеканию побочных реакций, в результате чего выход целевого продукта снижается (пример 3). Примеры 1, 7-10 иллюстрируют возможность достижения технического результата для различных тетраалкинилидов олова и ароматических альдегидов, время взаимодействия от 4 до 6 часов.

Итак, время протекания реакции уменьшается в 4-6 раз. Предлагаемый способ проще, так как не требуется повышенного давления для его осуществления, а также снижаются расходы реагента (альдегида) и катализатора.

На основании изложенного делаем вывод, что предлагаемое техническое решение является новым, обладает изобретательским уровнем и промышленно применимо, т.е. является изобретением.

Способ получения ароматических ацетиленовых кетонов общей формулы

где Ar, Ar' - ароматические радикалы,

включающий взаимодействие ацетиленового компонента с альдегидом в присутствии кислоты Льюиса в органическом растворителе, отличающийся тем, что в качестве ацетиленового компонента используют тетраалкинилиды олова в среде толуола при температуре 40-60°С в течение 4-6 часов с использованием хлорида цинка в качестве кислоты Льюиса по схеме:

при этом на 1 эквивалент ацетиленового фрагмента расходуют 2 эквивалента альдегида.

Способ получения непредельного пластификатора // 1084269

Патент 172305 // 172305

Дегидратирование содержащего воду источника формальдегида и способ получения сложного эфира этилен-ненасыщенной карбоновой кислоты // 2632869

Настоящее изобретение относится к способу дегидратирования содержащего воду источника формальдегида, который включает приведение в контакт источника формальдегида с цеолитной мембраной способом, эффективным для выделения, по меньшей мере, части воды из источника формальдегида.

Способ получения этилен-ненасыщенных карбоновых кислот или их сложных эфиров и катализатор для этого // 2621687

Изобретение относится к способу получения α, β этилен-ненасыщенной карбоновой кислоты или ее сложного эфира, включающему стадии приведения в контакт формальдегида или его пригодного для использования источника с карбоновой кислотой или ее сложным эфиром в присутствии катализатора и, необязательно, в присутствии спирта, где катализатор содержит кристаллы фосфата бария, имеющие форму листьев или пластинок, подобных листьям или пластинкам, или их пригодный для использования источник способный образовывать in situ кристаллы в условиях реакции.

Способ получения диалкилциклопент-3-ен-1,1-дикарбоксилата // 2615765

Изобретение относится к органической химии, конкретно к получению диалкилциклопент-3-ен-1,1-дикарбоксилата, который находит применение в качестве сополимера, субстрата в тонком органическом синтезе, а именно исходного реагента для синтеза циклопентенкарбоновой кислоты, диенофила в реакции Дильса-Альдера.

Каталитическая система на основе азотированного смешанного оксида и способ получения этилен-ненасыщенных карбоновых кислот или сложных эфиров // 2582996

Изобретение относится к способу получения α, β этилен-ненасыщенных карбоновых кислот или сложных эфиров, содержащему этапы, где вызывают контакт формальдегида или его подходящего источника с карбоновой кислотой или сложным эфиром формулы R3-CH2-COOR4, где R4 обозначает водород или алкильную группу, a R3 обозначает водород, алкильную или арильную группу, в присутствии катализатора и возможно в присутствии спирта, где данный катализатор содержит азотированный оксид металла, имеющий, по меньшей мере, два типа катионов металлов М1 и М2, где М1 выбирают из металлов или металлоидов группы 3, 4, 13 (также называемой IIIA) или 14 (также называемой IVA) Периодической таблицы, и М2 выбирают из металлов металлоидов или фосфора группы 5 или 15 (также называемой VA) Периодической таблицы.

Катализатор на основе смешанных оксидов и способ получения карбоновых кислот или сложных эфиров с этиленовой ненасыщенностью // 2579516

Настоящее изобретение относится к катализатору для взаимодействия формальдегида или его подходящего источника с карбоновой кислотой или сложным эфиром для получения карбоновой кислоты или сложного эфира с этиленовой ненасыщенностью, предпочтительно карбоновых кислот или сложного эфира с этиленовой ненасыщенностью в α,β-положении, где катализатор включает оксид металла, имеющий, по меньшей мере, два типа катионов металла, М1 и М2, где М1 представляет собой, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы 3 или 4 в 4-6 периодах периодической таблицы, группы 13 в 3-5 периодах периодической таблицы, или остающихся элементов в лантаноидной группе, а именно скандия, иттрия, лантаноидных элементов, титана, циркония, гафния, алюминия, галлия, индия, и М2 представляет собой, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы 5 в 5 или 6 периодах периодической таблицы или группы 15 в 4 или 5 периодах периодической таблицы, а именно ниобия, тантала, мышьяка и сурьмы, в котором отношение М1:M2 находится в диапазоне от 5:1 до 1:5 и в котором соединение катализатора на основе оксида металла по изобретению не включает другие типы металлов выше уровня 0,1 мол.

Получение этиленненасыщенных кислот или их эфиров // 2502722

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения этиленненасыщенных кислот или их эфиров следующей формулы: R3-C(=(CH2)m)-COOR4, где R3 и R4, каждый независимо, представляют собой водород или алкильную группу, и m равно 1, путем взаимодействия алкановой кислоты или эфира алкановой кислоты формулы R3-CH2-COOR4, где R3 и R4, каждый независимо, представляют собой водород или алкильную группу с источником метилена или этилена формулы I, где R5 и R6 независимо выбраны из C1-C12 углеводородных групп или Н; Х представляет собой О или S; n представляет собой целое число от 1 до 100; и m равно 1, в присутствии каталитической системы с получением в качестве продукта этиленненасыщенной кислоты или сложного эфира, где продукт в виде кислоты или сложного эфира затем приводят в контакт с диенофилом, чтобы устранить нежелательный цвет продукта, где диенофил представляет собой соединение формулы: где Z выбран из группы, состоящей из -C(O)Y, -CN, -NO2 или галогена; Y выбран из группы, состоящей из водорода, алкила, гетеро, -OR, галогена или арила; R, R1 и R2 независимо представляют собой водород, алкил или арил, а гетеро представляет собой N, S или О, причем гетероатомы могут быть незамещенными или замещенными одной или несколькими группами, состоящими из водорода, алкила, -OR, арила, аралкила или алкарила, где R такой, как определено выше для Y; Z' может представлять собой любую группу, выбранную выше для Z, или может, кроме того, представлять собой водород, алкил, арил или гетеро; или Z и Z1 могут вместе составлять группу -C(O)Y(O)C- таким образом, чтобы диенофил образовывал циклическую группу формулы Iа, где R1 и R2 такие, как определено выше, Y представляет собой гетеро, такой, как определено выше, или Y представляет собой алкиленовую группу формулы -(CH2)s-, где s равно 1, 2 или 3.

Способ получения (2е,4е)-додека-2,4-диен-1-илизовалерата // 2473534

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения (2Е,4Е)-додека-2,4-диен-1-илизовалерата, включающему гидроалюминирование-галогенирование 1-нонина с получением (1Е)-1-галогенной-1-ена, кросс-сочетание (1Е)-1-галогеннон-1-ена с метилакрилатом с получением метилового эфира (2Е,4Е)-додека-2,4-диеновой кислоты, восстановление метилового эфира (2Е,4Е)-додека-2,4-диеновой кислоты литийалюминийгидридом с получением (2Е,4Е)-додека-2,4-диен-1-ола, ацилирование (2Е,4Е)-додека-2,4-диен-1-ола хлорангидридом изовалериановой кислоты с получением (2Е,4Е)-додека-2,4-диен-1-илизовалерата, где синтез метилового эфира (2Е,4Е)-додека-2,4-диеновой кислоты осуществляется взаимодействием (1Е)-1-иоднон-1-ена, полученного гидроалюминированием-иодированием 1-нонина, с метилакрилатом в присутствии Pd(OAc)2, K2CO3 , Bu4NCl в среде N-метилпирролидона при следующем мольном соотношении: [(1Е)-1-иоднон-1-ен]: [метилакрилат]: [Pd(OAc) 2]:[K2CO3]:[Bu4NCl]: [N-метилпирролидон]=1:2:0,02:2,5:1:5,5 в течение 8 ч в атмосфере аргона при 18-25°С.

Способ получения 1'а-метил-1'а-этилформил-1'а-карба-1'(2')а-гомо(c60-ih)[5,6]фуллерена // 2434843

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения функционально замещенных фуллеренов, применяющихся в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений.

Способ получения этилового эфира 1-гидрокси-2,3-[60]-фуллероциклопентанкарбоновой кислоты // 2283830

Способ получения сложных эфиров 5- и/или 6-замещенной 2-оксибензойной кислоты // 2245325

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения соединения формулы (I) где R означает C1-C6-алкил, и R 1 и R2 независимо означают водород или С 1-С4-алкил, причем соединение формулы (II) где R означает С1-С6-алкил, и Х - галоген или группа ОСОСН3, подвергают взаимодействию с соединением формулы (III) где R1 и R2 независимо означают водород или С1-С4-алкил, в присутствии соли С1-С4-карбоновой кислоты и в среде полярного растворителя.

Способ синтеза 6-(5-этоксигепт-1-ил)бицикло[3.3.0]октан-3-она и композиция, его содержащая // 2634698

Изобретение относится к способу синтеза 6-(5-этоксигепт-1-ил)бицикло[3.3.0]октан-3-она в виде рацемической смеси, который используют для лечения опосредованных дигидротестостероном расстройств.

Способ получения ароматических или жирноароматических кетонов (варианты) // 2628612

Изобретение относится к способам получения ароматических или жирноароматических кетонов по реакции ароматических хлоридов, или бромидов, или йодидов с алифатическими или ароматическими нитрилами, включая внутримолекулярные реакции содержащих нитрильную группу ароматических хлоридов, бромидов или йодидов, причем первоначально образующееся соединение со связью C=N подвергается последующему гидролизу с образованием целевого продукта.

Соединения с группами сложных эфиров оксима и/или ацильными группами // 2628076

Изобретение относится к соединениям формул 1 или 2: или Технический результат: получены новые соединения, полезные в качестве фотоинициаторов. 2 н.

Новые арилированные камфены, способы их получения и их применения // 2578715

Изобретение относится к соединениям, выбранным из следующего списка: метил-2-(2,6-диметокси-4-(2-метилоктан-2-ил)фенил)-7,7-диметилбицикло[2.2.1]гепт-2-ен-1-арбоксилат; метил-2-(2,6-диметокси-4-пентилфенил)-7,7-диметилбицикло[2.2.1]гепт-2-ен-1-карбоксилат; 2-(2,6-диметокси-4-(2-метилоктан-2-ил)фенил)-1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-2-ен; (2-(2,6-диметокси-4-(2-метилоктан-2-ил)фенил)-7,7-диметилбицикло[2.2.1]гепт-2-ен-1-ил)метанол; (2-(2,6-диметокси-4-пентилфенил)-7,7-диметилбицикло[2.2.1]гепт-2-ен-1-ил)метанол; 2-(2,6-диметокси-4-(2-метилоктан-2-ил)фенил)-7,7-диметилбицикло[2.2.1]гепт-2-ен-1-карбоновая кислота; 2-(2,6-диметокси-4-пентилфенил)-7,7-диметилбицикло[2.2.1]гепт-2-ен-1-карбоновая кислота; 3-(2,6-диметокси-4-(2-метилоктан-2-ил)фенил)-1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-2-ен; 3-(2,6-диметокси-4-пентилфенил)-1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гептан-2-он; 3-(2,6-диметокси-4-(2-метилоктан-2-ил)фенил)-1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гептан-2-он; 3-(2,6-диметокси-4-пентилфенил)-1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гептан-2-ол; и 3-(2,6-диметокси-4-(2-метилоктан-2-ил)фенил)-1,7,7-триметилбицикло [2.2.1]гептан-2-ол, которые связаны со стимуляцией рецепторов СВ2 или на которые благоприятно влияет стимуляция рецепторов СВ2.

Способ получения 1-(3-феноксифенил)бутан-1,3-диона // 2529029

Изобретение относится к улучшенному способу получения 1-(3-феноксифенил)бутан-1,3-диона. Способ включает взаимодействие производного 3-феноксибензойной кислоты с натриевым енолятом ацетоуксусного эфира, причем в качестве производного 3-феноксибензойной кислоты используется хлорангидрид 3-феноксибензойной кислоты, а взаимодействие осуществляется при мольном соотношении реагентов, равном 1:1, в среде абсолютного диэтилового эфира при комнатной температуре в течение 3-5 часов, с образованием этил 3-оксо-2-(3-феноксибензоил)бутаноата, и его последующим гидролизом в избытке воды при температуре 100°С в течение 2 часов.

Способ получения 1-(2-метил-4-феноксифенил)-бутан-1,3-диона // 2478606

Изобретение относится к способу получения 1-(2-метил-4-феноксифенил)-бутан-1,3-диона формулы который может быть использован в качестве синтона в синтезе биологически активных веществ.

Способ получения 1,3-дикарбонильных производных адамантанов // 2476421

Изобретение относится к способу получения 1,3-дикарбонильных производных адамантантана общей формулы I, где R=H, X=OH, OMe, OEt, OPri, OBus, OCH2CH(Et)Bu, OCH2CF3, ОСН(СН3)CF3 , OCH2CF2CF2H, OCH2 CH2CH2Br, OCH2C CH, NEt2, NC5H10 (пиперидил), NC4H8O (морфолил), C6H5 NH, C6H4OMe, C4H3 O (фурил); R=Me, X=OH, Me, OMe, O-Pri, X=NC4 H8O (морфолил), C4H3O (фурил), NEt2, C6H5NH, C6H 4OMe, включающему карбонилирование соединения адамантана в присутствии электрофильных катализаторов, причем в качестве соединения адамантана используют адамантан или 1,3-диметиладамантан и карбонилирование осуществляют действием CO при атмосферном давлении в растворе СН2Вr2 при температуре 0-25°C в течение 0,5-3 часов, а в качестве катализатора используют суперэлектрофильный комплекс CBr4·2AlBr 3, при мольном соотношении [CBr4·2AlBr 3]:[соединение адамантана]=(1,5-2):1, и к in situ образовавшемуся карбонильному производному, не выделяя его, в атмосфере CO прибавляют нуклеофильный субстрат: воду или спирт, содержащий алкильную или ацетиленовую, или бромалкильную, или полифторалкильную группу; или амин алифатического или гетероциклического, или ароматического ряда; или ароматический углеводород, или ароматический гетероцикл; и проводят реакцию с нуклеофилом при температуре 0-25°C.

3-феноксифенилсодержащие 1,3-дикетоны в качестве исходных соединений для получения их хелатных комплексов с ионами меди (ii) и способ получения 3-феноксифенилсодержащих 1,3-дикетонов // 2475473

Изобретение относится к химии производных дифенилоксида, а именно к новым 3-феноксифенилсодержащим 1,3-дикетонам, промежуточным соединениям в синтезах широкого спектра веществ, обладающих биологической активностью, общей формулы например, в качестве исходных соединений для получения их хелатных комплексов с ионами меди (II) общей формулы которые представляют интерес в качестве экстрагентов, аналитических реагентов РЗЭ, важнейших полупродуктов в синтезе вероятных биологически активных веществ.