Энергетически отверждаемые уплотняющие материалы

Изобретение относится к отверждающимся композициям, содержащим политиоэфир с концевой группой тиола и капсулированный полиэпоксидный отверждающий агент. Описана отверждающаяся уплотняющая композиция авиакосмического назначения, содержащая: (a) от 40 масс. % до 60 масс. % политиоэфира с концевой группой тиола; где политиоэфир с концевой группой тиола включает в себя структуру формулы (1) , в которой каждый R¹ независимо включает С_2-10 алкандиил, С_6-8 циклоалкандиил, С_6-14 алканциклоалкандиил, С_5-8 гетероциклоалкандиил, или -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где s означает целое число от 2 до 6; q означает целое число от 0 до 5; r означает целое число от 2 до 10; каждый R³ независимо включает водород или метил; и каждый X независимо выбирают из -О-, -S- и -NR⁶-, где R⁶ выбирают из водорода и метила; каждый R² независимо включает С_1-10 алкандиил, С_6-8 циклоалкандиил, С_6-14 алканциклоалкандиил, или -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где s, q, r, R³, и X имеют такие же значения, как для R¹; m означает целое число от 0 до 50; n означает целое число от 1 до 60; и р означает целое число от 2 до 6; (b) от 0,5 масс. % до 20 масс. % микрокапсул, включающих полимерную оболочку и полиэпоксид, суспендированный в растворителе, где полимерная оболочка включает полиоксиметилен мочевину, а полиэпоксид включает эпоксидную смолу на основе бисфенол А/эпихлоргидрина; и (c) аминный катализатор, где аминный катализатор включает 1,8-диазабициклоундец-7-ен (DBU), 1,4-диазабицикло[2,2,2]октан (DABCO), изофорондиамин (IPDA), и первичный амин С_6-10, или любую их комбинацию; где масс. % относится к общей массе твердого вещества отверждающейся композиции. Также описан способ герметизации отверстия, включающий в себя: (a) нанесение уплотняющей указанной выше композиции на одну или несколько поверхностей, ограничивающих отверстие, (b) воздействие энергии с целью выделения полиэпоксида из капсулы. Описано отверстие, герметизированное с помощью указанной выше композиции. Технический результат – получение отверждаемых композиций политиоэфира с концевой группой тиола, обладающие продолжительным сроком годности при хранении. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 пр.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к отверждающимся композициям, содержащим политиоэфир с концевой группой тиола и капсулированный полиэпоксидный отверждающий агент. Эти композиции полезны при нанесении уплотнительных материалов в авиакосмической промышленности, где композиции демонстрируют продолжительный срок годности при хранении и могут отверждаться под действием тепла и/или механического напряжения.

Уровень техники

Уплотняющие материалы, применяемые в авиакосмической промышленности и других областях применения, должны удовлетворять ответственным механическим, химическим и экологическим техническим условиям. Уплотняющие материалы можно наносить на различные поверхности, включая металлические поверхности, слой грунтовки, промежуточные покрытия, законченные покрытия и состаренные покрытия. В таких уплотняющих материалах, которые описаны в патенте США №6,172,179, политиоэфиры с концевой группой тиола и полиэпоксидные отверждающие агенты взаимодействуют с образованием отвержденных авиакосмических уплотняющих материалов.

На практике композиции уплотняющих материалов могут быть предоставлены как композиции, состоящие из двух частей, в которых политиоэфир с концевой группой тиола и полиэпоксид предоставлены как отдельные компоненты, с основным катализатором в политиоэфирном компоненте. В качестве альтернативы, основный катализатор может быть предоставлен как третий компонент, причем компонент, содержащий политиоэфир с концевой группой тиола, компонент, содержащий полиэпоксид, и компонент, содержащий основный катализатор, смешиваются незадолго до использования. Однако после смешения компонентов, протекает реакция и, в зависимости, по меньшей мере частично, от температуры и типа основного катализатора, срок годности композиции при хранении ограничивается меньше чем 12 часами.

Желательно разработать подходы для увеличения срока годности при хранении композиций политиоэфира с концевой группой тиола, с использованием эпоксидных химических реагентов.

Раскрытие изобретения

В первом аспекте предложены композиции, содержащие (a) политиоэфир с концевой группой тиола; (b) капсулированный полиэпоксид; и (c) аминный катализатор.

Во втором аспекте предложены композиции, составленные в виде уплотняющего материала, которые содержат (a) политиоэфир с концевой группой тиола; (b) капсулированный полиэпоксид; и (c) аминный катализатор.

В третьем аспекте разработаны способы уплотнения отверстия, которые включают (a) нанесение композиции уплотняющего материала, содержащей политиоэфир с концевой группой тиола и капсулированный полиэпоксид на одну или несколько поверхностей, определяющих отверстие; и (b) приложение воздействия с целью выделения полиэпоксида из капсулы.

В четвертом аспекте предусмотрены отверстия, капсулированные композицией уплотняющего материала настоящего изобретения.

Теперь сделаны ссылки на некоторые варианты осуществления композиций и способов. Раскрытые варианты осуществления не предназначены для ограничения формулы изобретения.

Напротив, формула изобретения предназначена для защиты всех альтернатив, модификаций и эквивалентов изобретения.

Осуществление изобретения

Определения

Для задач следующего описания следует понимать, что для вариантов осуществления изобретения, приведенных в настоящем описании, могут существовать различные другие вариации и последовательности стадий, за исключением тех, где явно указано противоположное. Более того, кроме примеров, или где оговорено противное, все числа, выражающие, например, количество компонентов, используемых в описании и формуле изобретения, следует понимать, как модифицированные, во всех случаях термином "приблизительно". Соответственно, если не указано противоположное, численные параметры, изложенные в следующем описании и приложенной формуле изобретения, являются приблизительными, причем они могут изменяться, в зависимости от характеристик, которые желательно получить. Как минимум, и не в качестве попытки ограничить объем притязаний изобретения доктриной эквивалентов, каждый численный параметр должен быть истолкован, по меньшей мере, в рамках числа приведенных значащих цифр, с использованием обычных приемов округления.

Несмотря на то, что численные диапазоны и параметры, всесторонне излагающие изобретение, являются приблизительными, численные значения, приведенные в конкретных примерах, указаны, по возможности точно. Однако любые численные величины, по существу, содержат определенные ошибки, неизбежно появляющиеся из-за стандартной вариации, найденной в соответствующих измерениях при испытании.

Кроме того, следует понимать, что любой численный диапазон, указанный в изобретении, предназначен для включения всех входящих в него поддиапазонов. Например, диапазон от "1 до 10" предназначен для включения всех поддиапазонов между (и включая) перечисленное минимальное значение приблизительно 1 и цитированное максимальное значение приблизительно 10, то есть имеющий минимальное значение, равное или больше чем приблизительно 1, и максимальное значение, равное или меньше чем приблизительно 10. Кроме того, в настоящем изобретении использование слова "или" означает "и/или" если конкретно не обусловлено иное, даже если в некоторых случаях термин "и/или" может быть использован недвусмысленно.

Тире ("-"), которое не находится между двумя буквами или символами, используется для обозначения места связи с заместителем или между двумя атомами. Например, группа -CONH₂ связывается с другим химическим фрагментом через атом углерода.

Термин "алкандиил" относится к бирадикалу с насыщенной, разветвленной или прямой цепью, ациклической углеводородной группы, имеющей, например, от 1 до 18 атомов углерода (C_1-18), от 1 до 14 атомов углерода (C_1-14), от 1 до 6 атомов углерода (C_1-6), от 1 до 4 атомов углерода (C_1-4), или от 1 до 3 атомов углерода (C_1-3). Можно признать, что разветвленный алкандиил имеет минимум три атома углерода. В определенных вариантах осуществления алкандиил представляет собой C_2-14 алкандиил, C_2-10 алкандиил, C_2-8 алкандиил, C_2-6 алкандиил, C_2-4 алкандиил, и в определенных вариантах C_2-3 алкандиил. Примеры алкандиильных групп включают метандиил (-CH₂-), этан-1,2-диил (-CH₂CH₂-), пропан-1,3-диил и изопропан-1,2-диил (например, -CH₂CH₂CH₂- и -CH(CH₃)CH₂-), бутан-1,4-диил (-CH₂CH₂CH₂CH₂-), пентан-1,5-диил (-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-), гексан-1,6-диил (-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-), гептан-1,7-диил, октан-1,8-диил, нонан-1,9-диил, декан-1,10-диил, додекан-1,12-диил, и тому подобное.

Термин "алканциклоалкан" относится к насыщенной углеводородной группе, имеющей одну или несколько циклоалкильных и/или циклоалкандиильных групп и одну или несколько алкильных и/или алкандиильных групп, где термины "циклоалкил, циклоалкандиил, алкил и алкандиил" определены в изобретении. В некоторых вариантах осуществления каждая циклоалкильная и/или циклоалкандиильная группа (группы) означают C_3-6, C_5-6, и в некоторых вариантах, циклогексил или циклогександиил. В некоторых вариантах осуществления каждая алкильная и/или алкандиильная группа (группы) представляет собой C_1-6, C_1-4, C_1-3, и в некоторых вариантах, метил, метандиил, этил, или этан-1,2-диил. В некоторых вариантах осуществления алканциклоалкановая группа представляет собой C_4-18 алканциклоалкан, C_4-16 алканциклоалкан, C_4-12 алканциклоалкан, C_4-8 алканциклоалкан, C_6-12 алканциклоалкан, C_6-10 алканциклоалкан, и в некоторых вариантах осуществления, C_6-9 алканциклоалкан. Примеры алканциклоалкановых групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан и циклогексилметан.

Термин "алканциклоалкандиил" относится к бирадикалу алканциклоалкановой группы. В некоторых вариантах осуществления алканциклоалкандиильная группа означает C_4-18 алканциклоалкандиил, C_4-16 алканциклоалкандиил, C_4-12 алканциклоалкандиил, C_4-8 алканциклоалкандиил, C_6-12 алканциклоалкандиил, C_6-10 алканциклоалкандиил и, в некоторых вариантах, C_6-9 алканциклоалкандиил. Примеры алканциклоалкандиильных групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан-1,5-диил и циклогексилметан-4,4'-диил.

Термин "алкенильная" группа относится к группе (R)₂C=C(R)₂. В некоторых вариантах осуществления алкенильная группа имеет структуру -RC=C(R)₂, где алкенильная группа является концевой группой и связана с более крупной молекулой. В таких вариантах осуществления каждый радикал R может быть выбран, например, из водорода и C_1-3 алкила. В некоторых вариантах, каждый R представляет собой водород, и алкенильная группа имеет структуру -CH=CH₂.

Термин "алкокси" относится к -OR группе, в которой R является алкилом, как определено в изобретении. Примеры алкокси групп включают метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси и н-бутокси. В некоторых вариантах осуществления алкокси группа представляет собой C_1-8 алкокси, C_1-6 алкокси, C_1-4 алкокси, и в некоторых вариантах C_1-3 алкокси.

Термин "алкил" относится к монорадикалу насыщенной ациклической углеводородной группы с разветвленной или прямой цепью, имеющей, например, от 1 до 20 атомов углерода, от 1 до 10 атомов углерода, от 1 до 6 атомов углерода, от 1 до 4 атомов углерода, или от 1 до 3 атомов углерода. Можно признать, что разветвленный алкил имеет минимум три атома углерода. В некоторых вариантах осуществления алкильная группа представляет собой C_2-6 алкил, C_2-4 алкил, и в некоторых вариантах, C_2-3 алкил. Примеры алкильных групп включают метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-гексил, н-децил, тетрадецил, и тому подобное. В некоторых вариантах осуществления алкильная группа является C_2-6 алкилом, C_2-4 алкилом, и в некоторых вариантах C_2-3 алкилом. Можно признать, что разветвленный алкил имеет минимум три атома углерода.

Термин "циклоалкандиил" относится к дирадикалу насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной группы. В некоторых вариантах осуществления циклоалкандиильная группа представляет собой C_3-12 циклоалкандиил, C_3-8 циклоалкандиил, C_3-6 циклоалкандиил, и в некоторых вариантах осуществления C_5-6 циклоалкандиил. Примеры циклоалкандиильных групп включают циклогексан-1,4-диил, циклогексан-1,3-диил и циклогексан-1,2-диил.

Термин "циклоалкил" относится к насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной монорадикальной группе. В некоторых вариантах осуществления циклоалкильная группа представляет собой C_3-12 циклоалкил, C_3-8 циклоалкил, C_3-6 циклоалкил и в некоторых вариантах осуществления C_5-6 циклоалкил.

Термин "гетероциклоалкандиил" относится к циклоалкандиильной группе, в которой один или несколько атомов углерода заменены гетероатомом, таким как N, O, S, или P. В некоторых вариантах осуществления гетероциклоалкандиила гетероатом выбирают из N и O.

Описаны отверждаемые композиции политиоэфира с концевой группой тиола, имеющие продолжительный срок годности при хранении. В этих системах полиэпоксидный отверждающий агент защищен или капсулирован внутри микрокапсулы и диспергирован в композиции, содержащей политиоэфир с концевой группой тиола и основный катализатор. Под действием, например, повышенной температуры и/или механического напряжения полиэпоксид выделяется из капсулы и взаимодействует с политиоэфиром, имеющим концевую группу тиола, с образованием отвержденной композиции. В некоторых вариантах осуществления системы обеспечивают срок годности при хранении больше чем по меньшей мере 24 часа.

Капсулированный отверждающий агент

Композиции, разработанные в настоящем изобретении, включают политиоэфир с концевой группой тиола, капсулированный полиэпоксидный отверждающий агент, и основный катализатор. Однокомпонентные композиции имеют срок годности при хранении по меньшей мере 24 часа, по меньшей мере 3 суток, по меньшей мере 1 неделю, по меньшей мере две недели и в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере 4 недели. Срок годности при хранении означает время, в течение которого композиция остается подходящей для работы, то есть композицию можно нанести на герметизируемые поверхности. Полиэпоксидный отверждающий агент может высвобождаться из капсулы под действием повышенной температуры, механического напряжения и/или ультразвука. При выделении из капсулы полиэпоксидный отверждающий агент взаимодействует с политиоэфиром, имеющим концевую группу тиола с образованием отвержденной композиции уплотняющего материала.

Полиэпоксидные отверждающие агенты могут быть капсулированы в микрокапсуле в виде раствора или захватываться в пористом субстрате, таком как матричные капсулирующие материалы.

Капсулированные полиэпоксидные смолы описаны, например, в публикациях Yuan и др., Polymer Degradation and Stability, 2006, 91, 2300-2306; Blaiszik и др., Polymer, 2009, 50, 990-997; и Jin и др., Polymer, 2011.12.005, и применяются в самовосстанавливающихся полимерных системах. Микрокапсулы, содержащие эпоксидные смолы, такие как Epon® 815C и Epon® 828, могут быть получены путем полимеризации на месте смеси мочевина-формальдегид (МФ). Микрокапсулы могут иметь диаметр, например, приблизительно от 100 мкм до приблизительно 300 мкм, приблизительно от 150 мкм до приблизительно 250 мкм, или другие размеры. Микрокапсулированные эпоксиды являются коммерчески доступными и включают LT-81380 (фирма Lipo Technologies). Внутри микрокапсул эпоксидная смола может быть суспендирована в неводном растворителе, таком как гексан, или растворена в водном растворителе.

Для применения уплотнительных материалов в авиакосмической промышленности, эпоксид может выделяться из микрокапсул под действием повышенной температуры и/или механической энергии. Механическое напряжение может включать, например, ударную нагрузку, усилие сдвига, усилие измельчения и/или ультразвуковое усилие. Эпоксид может выделяться из микрокапсулы при температуре меньше чем приблизительно 50°C, меньше чем приблизительно 70°C, меньше чем приблизительно 80°C и в некоторых вариантах осуществления меньше чем приблизительно 100°C. Желательно, чтобы эпоксид выделялся при пониженной температуре, но выше комнатной температуры. Температура выделения может определяться, например, химическим составом полимерной матрицы. Скорость, с которой композиция уплотняющего материала отверждается после выделения эпоксидного отверждающего агента из микрокапсул, может определяться степенью диспергирования микрокапсул внутри композиции уплотняющего материала. Примеры подходящих эпоксидов для использования в композициях уплотняющих материалов, разработанных в настоящем изобретении, включают, например, полиэпоксиды, такие как диэпоксид гидантоина, диглицидиловые эфиры бисфенола-A, такие как Epon® 828 (фирма Resolution Performance Products, LLC), диглицидиловые эфиры бисфенола-F, эпоксиды новолачного типа (Novolac®), такие как DEN® 438 (доступны на фирме Dow), некоторые эпоксидированные ненасыщенные смолы и любые комбинации указанных выше эпоксидов. В некоторых вариантах осуществления полиэпоксид включает димерную полиэпоксидную реакционноспособную смолу на основе кислоты, такую что описана, например, в опубликованном документе U.S. №2009/0326167. В некоторых вариантах осуществления подходящие отверждающие агенты включают диэпоксид гидантоина, диглицидиловые эфиры бисфенола-A, такие как Epon® 828 (фирма Resolution Performance Products, LLC), диглицидиловые эфиры бисфенола-F, эпоксиды новолачного типа, такие как DEN® 431 (Dow Plastics), эпоксидированные ненасыщенные фенольные смолы и димерные эпоксидные смолы на основе кислоты. В некоторых вариантах полиэпоксидный отверждающий агент имеет молекулярную массу приблизительно от 100 ед. дальтона до 2500 ед. дальтона, приблизительно от 200 ед. дальтона до приблизительно 2000 ед. дальтона, приблизительно от 400 ед. дальтона до приблизительно 1500 ед. дальтона и в некоторых вариантах осуществления приблизительно от 500 ед. дальтона до 1000 ед. дальтона.

Термин "полиэпоксид" относится к соединению, имеющему две или больше реакционноспособных эпоксидных групп или их комбинацию.

В некоторых вариантах осуществления полиэпоксидный отверждающий агент содержит форполимер с эпоксидными функциональными группами. Примеры подходящих форполимеров с эпоксидными функциональными группами включают полиформальдегидные соединения с эпоксидными функциональными группами, раскрытыми в заявке на патент США №13/050,988 и политиоэфирные соединения с эпоксидными функциональными группами, раскрытыми в патенте США №7,671,145. В общем, при использовании в качестве отверждающего агента, форполимер с эпоксидными функциональными группами имеет молекулярную массу меньше чем приблизительно 2000 ед. дальтона, меньше чем приблизительно 1500 ед. дальтона, меньше чем приблизительно 1000 ед. дальтона и в некоторых вариантах осуществления меньше чем приблизительно 500 ед. дальтона.

В некоторых вариантах осуществления эпоксидный отверждающий агент составляет приблизительно от 0,5 масс. % до приблизительно 20 масс. % от композиции, приблизительно от 1 масс. % до приблизительно 10 масс. %, приблизительно от 2 масс. % до приблизительно 8 масс. %, приблизительно от 2 масс. % до приблизительно 6 масс. % и в некоторых вариантах осуществления приблизительно от 3 масс. % до приблизительно 5 масс. %, где масс. % рассчитывается на всю массу твердого вещества композиции.

Политиоэфиры с концевой группой тиола

Примеры политиоэфиров с концевой группой тиола раскрыты, например, в патенте США №6,172,179. В некоторых вариантах осуществления полимерный политиоэфир с концевой группой тиола содержит Permapol® P3.1E, доступный на фирме PRC-DeSoto International Inc., Sylmar, CA. Другие примеры политиоэфиров с концевой группой тиола раскрыты в опубликованной заявке на патент США №2011/0060091.

В некоторых вариантах осуществления политиоэфир с тиоловой функциональной группой включает:

(a) главную цепь, содержащую структуру формулы (1)

,

где

(i) каждый R¹ независимо выбирают из C_2-10 н-алкандиильной группы, C_3-6 разветвленной алкандиильной группы, C_6-8 циклоалкандиильной группы, C_6-10 алканциклоалкандиильной группы, гетероциклической группы, -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(CHR³)_r-группы, в которой каждый R³ выбирают из водорода и метила;

(ii) каждый R² независимо выбирают из C_2-10 н-алкандиильной группы, C_3-6 разветвленной алкандиильной группы, C_6-8 циклоалкандиильной группы, C_6-14 алканциклоалкандиильной группы, гетероциклической группы и -[(-CH₂-)_s-X-]_q-(CH₂)_r-группы;

(iii) каждый X независимо выбирают из O, S и -NR⁶- группы, в которой R⁶ выбирают из H и метальной группы;

(iv) m изменяется от 0 до 50;

(v) n означает целое число в диапазоне от 1 до 60;

(vi) s означает целое число в диапазоне от 2 до 6;

(vii) q означает целое число в диапазоне от 1 до 5; и

(viii) r означает целое число в диапазоне от 2 до 10.

В некоторых вариантах осуществления политиоэфир с концевой группой тиола содержит политиоэфир с концевой группой тиола, выбранный из политиоэфира с концевой группой тиола формулы (2), политиоэфира с концевой группой тиола формулы (2a) и их комбинации

где:

каждый R¹ независимо выбирают из C_2-10 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-14 алканциклоалкандиила, C_5-8 гетероциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где:

s означает целое число от 2 до 6;

q означает целое число от 1 до 5;

r означает целое число от 2 до 10;

каждый R³ независимо выбирают из водорода и метила; и

каждый X независимо выбирают из -O-, -S-, и -NR-, где R выбирают из водорода и метила;

каждый R² независимо выбирают из C_1-10 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-14 алканциклоалкандиила, и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r, где s, q, r, R³, и X являются такими, как указано для R¹;

m означает целое число от 0 до 50;

n означает целое число от 1 до 60;

p означает целое число от 2 до 6;

В представляет собой ядро z-валентного, полифункционализирующего агента с винильной концевой группой B(-V)_z, где:

z означает целое число от 3 до 6; и

каждый V является группой, включающей винильную концевую группу; и

каждый -V'- образуется путем взаимодействия группы -V с тиолом.

В некоторых вариантах формулы (2) и формулы (2a), R¹ представляет собой -[(-CH₂-)_s-X-]_q-(CH₂)_r-, где s означает 2, X представляет собой -O-, q означает 2, r означает 2, R² является этандиилом, m означает 2, и n равно 9.

В некоторых вариантах формулы (2) и формулы (2a), R¹ выбирают из C_2-6 алкандиила и -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-.

В некоторых вариантах формулы (2) и формулы (2a), R¹ представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r, и в некоторых вариантах X означает -O- и в некоторых вариантах, X представляет собой -S-.

В некоторых вариантах формулы (2) и формулы (2a), где R¹ представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, s означает 2, r означает 2, q равно 1, и X представляет собой -S-; в некоторых вариантах осуществления, в которых p означает 2, q означает 2, r означает 2, и X представляет собой -O-; и в некоторых вариантах s означает 2, r означает 2, q равно 1, и X представляет собой -O-.

В некоторых вариантах формулы (2) и формулы (2a), где R¹ представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, каждый R³ является водородом, и в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере один R³ является метилом.

В некоторых вариантах формулы (2) и формулы (2a), каждый R¹ является одинаковым, и в некоторых вариантах по меньшей мере один R¹ является другим.

Для получения политиоэфиров с концевой группой тиола формулы (2) и формулы (2a) могут быть использованы различные способы. Примеры подходящих политиоэфирных полимеров с концевой группой тиола и способы их получения описаны в патенте США №6,172,179 от столбца 2, строка 29 до столбца 4, строка 22; от столбца 6, строка 39 до столбца 10, строка 50; и от столбца 11, строка 65 до столбца 12, строка 22, причем цитированные фрагменты патента включены в изобретение как ссылки. Указанные политиоэфиры с концевой группой тиола могут быть дифункциональными, то есть линейными полимерами, имеющими две концевые тиоловые группы, или полифункциональными, то есть разветвленные полимеры имеют три или больше концевых тиоловых групп. Подходящие политиоэфиры с концевой группой тиола являются коммерчески доступными, например, как Permapol® P3.1E, от фирмы PRC-DeSoto International Inc., Sylmar, CA.

Подходящие политиоэфиры с концевой группой тиола могут быть получены путем взаимодействия дивинилового эфира или смесей дивиниловых эфиров с избытком дитиола или смесей дитиолов. Например, дитиолы, подходящие для использования при получении политиоэфиров с концевой группой тиола, включают такие, которые имеют формулу (3), другие дитиолы, описанные в изобретении, или комбинации любых дитиолов, описанных в изобретении.

В некоторых вариантах осуществления дитиол имеет структуру формулы (3)

где:

R¹ выбирают из C_2-6 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-10 алканциклоалкандиила, C_5-8 гетероциклоалкандиила и -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-;

где:

каждый R³ независимо выбирают из водорода и метила; каждый X независимо выбирают из -O-, -S- и -NR-, причем R выбирают из водорода и метила;

s означает целое число от 2 до 6;

q означает целое число от 1 до 5; и

r означает целое число от 2 до 10.

В некоторых вариантах дитиола формулы (3) R¹ представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-.

В некоторых вариантах соединения формулы (3) X выбирают из -O- и -S- и, таким образом, -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r- в формуле (3) означает -[(-CHR³-)_s-O-]_q-(CHR³)_r- или -[(-CHR³₂-)_s-S-]_q-(CHR³)_r-. В некоторых вариантах осуществления виг равны, например, где оба числа s и r равны двум.

В некоторых вариантах дитиола формулы (3), R¹ выбирают из C_2-6 алкандиила и -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-.

В некоторых вариантах осуществления R1 означает -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR3)_r-, и в некоторых вариантах X представляет собой -O-, и в некоторых вариантах X означает -S-.

В некоторых вариантах осуществления, где R¹ представляет собой -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, s означает 2, r означает 2, q равно 1, и X представляет собой -S-; в некоторых вариантах, где s означает 2, q означает 2, r означает 2, и X представляет собой -O-; и в некоторых вариантах s означает 2, r означает 2, q равно 1, и X представляет собой -O-.

В некоторых вариантах осуществления, где R¹ означает -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-, каждый R³ представляет собой водород, и в некоторых вариантах по меньшей мере один R³ является метилом.

Примеры подходящих дитиолов включают, например, 1,2-этандитиол, 1,2-пропандитиол, 1,3-пропандитиол, 1,3-бутандитиол, 1,4-бутандитиол, 2,3-бутандитиол, 1,3-пентандитиол, 1,5-пентандитиол, 1,6-гександитиол, 1,3-димеркапто-3-метилбутан, дипентендимеркаптан, этилциклогексилдитиол (ECHDT), димеркаптодиэтилсульфид, метил-замещенный димеркаптодиэтилсульфид, диметил-замещенный димеркаптодиэтилсульфид, димеркаптодиоксаоктан, 1,5-димеркапто-3-охапентан и комбинация из любых предшествующих соединений. Политиол может иметь одну или несколько висячих групп, выбранных из низшей (например, C_1-6) алкильной группы, низшей алкокси группы, и гидроксильной группы. Подходящие алкильные висячие группы включают, например, C_1-6 линейный алкил, C_3-6 разветвленный алкил, циклопентил и циклогексил.

Другие примеры подходящих дитиолов включают димеркаптодиэтилсульфид (DMDS) (в формуле (3), R¹ представляет собой -[(-CH₂-)_s-X-]_q-(CH₂)_r-, где s означает 2, r означает 2, q равно 1, и X означает -S-); димеркаптодиоксаоктан (DMDO) (в формуле (3), R¹ представляет собой -[(-CH₂-)_s-X-]_q-(CH₂)_r-, где s означает 2, q означает 2, r означает 2, и X представляет собой -O-); и 1,5-димеркапто-3-охапентан (в формуле (3), R¹ означает -[(-CH₂-)_s-X-]_q-(CH₂)_r-, где s означает 2, r означает 2, q равно 1, и X представляет собой -O-). Кроме того, можно использовать дитиолы, которые включают в главной углеродной цепи как гетероатомы, так и висячие алкильные группы, такие как метальные группы. Указанные соединения включают, например, метил-замещенный DMDS, такой как HS-CH₂CH(CH₃)-S-CH₂CH₂-SH, HS-CH(CH₃)CH₂-S-CH₂CH₂-SH, диметил-замещенный DMDS, такой как HS-CH₂CH(CH₃)-S-CHCH₃CH₂-SH и HS-CH(CH₃)CH₂-S-CH₂CH(CH₃)-SH.

Подходящие дивиниловые эфиры для получения политиоэфиров и аддуктов политиоэфиров включают, например, дивиниловые эфиры формулы (4)

где R² в формуле (4) выбирают из C_2-6 н-алкандиильной группы, C_3-6 разветвленной алкандиильной группы, C_6-8 циклоалкандиильной группы, C_6-10 алканциклоалкандиильной группы и -[(-CH₂-)_s-O-]_q-(-CH₂-)_r-, где s означает целое число в диапазоне от 2 до 6, q означает целое число от 1 до 5 и r означает целое число от 2 до 10. В некоторых вариантах дивинилового эфира формулы (4), R² представляет собой C_2-6 н-алкандиильную группу, C_3-6 разветвленную алкандиильную группу, C_6-8 циклоалкандиильную группу, C_6-10 алканциклоалкандиильную группу, и в некоторых вариантах -[(-CH₂-)_s-O-]_q-(-CH₂-)_r-.

Подходящие дивиниловые эфиры включают, например, соединения, имеющие по меньшей мере одну оксиалкандиильную группу, например, от 1 до 4 оксиалкандиильных групп, то есть соединения, в которых m в формуле (4) означает целое число в диапазоне от 1 до 4. В некоторых вариантах осуществления, m в формуле (4) означает целое число в диапазоне от 2 до 4. Кроме того, можно использовать промышленно доступные смеси дивиниловых эфиров, которые характеризуются неинтегральным средним значением для числа оксиалкандиильных звеньев в каждой молекуле. Таким образом, m в формуле (4) также может принимать рациональные численные значения в диапазоне от 0 до 10,0, такие как от 1,0 до 10,0, от 1,0 до 4,0, или от 2,0 до 4,0.

Примеры подходящих дивиниловых эфиров включают, например, дивиниловый эфир, дивиниловый эфир этиленгликоля (EG-DVE) (R² в формуле (4) представляет собой этандиил и m равно 1), дивиниловый эфир бутандиола (BD-DVE) (R² в формуле (4) представляет собой бутандиил и m равно 1), дивиниловый эфир гександиола (HD-DVE) (R² в формуле (4) представляет собой гександиил и m равно 1), дивиниловый эфир диэтиленгликоля (DEG-DVE) (R² в формуле (4) представляет собой этандиил и m означает 2), дивиниловый эфир триэтиленгликоля (R² в формуле (4) представляет собой этандиил и m равно 3), дивиниловый эфир тетраэтиленгликоля (R² в формуле (4) означает этандиил и m равно 4), дивиниловый эфир циклогександиметанола, дивиниловый эфир политетрагидрофурила; мономеры тривиниловых эфиров, например, тривиниловый эфир триметилолпропана; мономеры тетрафункциональных эфиров, например, тетравиниловый эфир пентаэритрита; и комбинации из двух или более указанных мономеров поливиниловых эфиров. Поливиниловый эфир может иметь одну или несколько висячих групп, выбранных из алкильных групп, гидроксильных групп, алкокси групп и аминных групп.

В некоторых вариантах осуществления, дивиниловые эфиры, в которых R² в формуле (4) представляет собой C_3-6 разветвленный алкандиил, могут быть получены путем взаимодействия полигидрокси-соединения с ацетиленом. Примеры дивиниловых эфиров этого типа включают соединения, в которых R² в формуле (4) представляет собой алкил-замещенную метандиильную группу, такую как -CH(CH₃)- (например, смеси Pluriol®, такие как дивиниловый эфир Pluriol® E-200 (фирма BASF Corp.), для которой R² в формуле (4) представляет собой этандиил и m равно 3,8) или алкил-замещенный этандиил (например, -CH₂CH(CH₃)-, такие как полимерные смеси DPE, включая DPE-2 и DPE-3, от фирмы International Specialty Products).

Другие полезные дивиниловые эфиры включают соединения, в которых R² в формуле (4) представляет собой политетрагидрофурил (поли-ТГФ) или полиоксиалкандиил, например, такие которые имеют в среднем приблизительно 3 мономерных звена.

Могут быть использованы два или более типов мономеров - поливиниловых эфиров формулы (4). Таким образом, в некоторых вариантах осуществления могут быть использованы два дитиола формулы (3) и один мономер - поливиниловый эфир формулы (4), один дитиол формулы (3) и два мономера - поливиниловых эфира формулы (4), два дитиола формулы (3) и два мономера - дивиниловых эфира формулы (4), и более двух соединений одной или обеих формулы (3) и формулы (4), с целью получения множества политиоэфиров с концевой группой тиола.

В некоторых вариантах осуществления мономер - поливиниловый эфир содержит от 20 до меньше чем 50 молярных процентов реагентов, используемых для приготовления политиоэфир с концевой группой тиола, и в некоторых вариантах осуществления, от 30 до меньше чем 50 молярных процентов.

В некоторых вариантах осуществления, обеспечиваемых настоящим описанием, относительные количества дитиолов и дивиниловых эфиров выбирают таким образом, чтобы получить политиоэфиры, имеющие концевые тиоловые группы. Таким образом, дитиол формулы (3) или смесь по меньшей мере двух различных дитиолов формулы (3), взаимодействуют с дивиниловым эфиром формулы (4) или смесь по меньшей мере двух различных дивиниловых эфиров формулы (4) в таких относительных количествах, чтобы молярное отношение тиоловых групп к виниловым группам составляло больше чем 1:1, например, от 1,1 до 2,0:1,0.

Взаимодействие между дитиоловыми соединениями и дивиниловыми эфирами может катализировать свободнорадикальный катализатор. Подходящие свободнорадикальные катализаторы включают, например, азосоединения, например азобиснитрилы, такие как азо(бис)изобутиронитрил (АИБН); органические пероксиды, такие как пероксид бензоила и пероксид трет-бутила; и неорганические пероксиды, такие как пероксид водорода. Катализатор может быть свободнорадикальным катализатором, ионным катализатором или ультрафиолетовым излучением. В некоторых вариантах осуществления катализатор не содержит кислотных или основных соединений, и не образует кислотных или основных соединений при разложении. Примеры свободнорадикальных катализаторов включают катализаторы азо-типа, такие как Vazo ®-57 (Du Pont), Vazo ®-64 (Du Pont), Vazo ®-67 (Du Pont), V-70 ® (Wako Specialty Chemicals) и V-65B® (Wako Specialty Chemicals). Примерами других свободнорадикальных катализаторов являются алкилпероксиды, такие как пероксид трет-бутила. Кроме того, взаимодействие может быть осуществлено под действием ультрафиолетового излучения с катионным фотоинициирующим компонентом или без него.

Политиоэфиры с концевой группой тиола, обеспечиваемые настоящим изобретением, могут быть получены путем комбинирования по меньшей мере одного соединения формулы (3) и по меньшей мере одного соединения формулы (4), с последующим добавлением подходящего катализатора, причем взаимодействие проводят при температуре от 30°C до 120°C, например, от 70°C до 90°C, в течение времени от 2 до 24 часов, например, от 2 до 6 часов.

Как раскрыто в изобретении, политиоэфиры с концевой группой тиола могут содержать полифункциональный политиоэфир, то есть могут иметь среднюю функциональность больше чем 2,0. Подходящие полифункциональные политиоэфиры с концевой группой тиола включают, например, такие как имеющие структуру формулы (5)

где: (i) A включает, например, структуру формулы (1), (ii) B означает z-валентный остаток полифункционализирующего агента; и (iii) z имеет среднее значение больше чем 2,0, и, в некоторых вариантах осуществления, значение между 2 и 3, значение между 2 и 4, значение между 3 и 6, и в некоторых вариантах осуществления, означает целое число от 3 до 6.

Полифункционализирующие агенты, подходящие для использования при получении указанных полифункциональных соединений с концевой группой тиола, включают трифункционализирующие, то есть соединения, в которых z равно 3. Подходящие трифункционализирующие агенты включают, например, триаллил-цианурат (ТАС), 1,2,3-пропантритиол, изоцианурат-содержащие тритиолы и их комбинации, как описано в публикации заявки США №2010/0010133, в параграфах [0102]-[0105], цитированные части которой включены в изобретение как ссылка. Другие полезные полифункционализирующие агенты включают тривиниловый эфир триметилолпропана, и политиолы, описанные в патентах США №№4,366,307; 4,609,762; и 5,225,472. Кроме того, могут быть использованы смеси полифункционализирующих агентов.

В результате, политиоэфиры с концевой группой тиола, подходящие для использования в вариантах, предоставленных настоящим изобретением, могут иметь широкий диапазон средних значений функциональности. Например, трифункционализирующие агенты могут предоставлять широкий диапазон средних значений функциональности от 2,05 до 3,0, например, от 2,1 до 2,6. Более широкий диапазон средних значений функциональности может быть достигнут с использованием тетрафункциональных или полифункционализирующих агентов с более высокой степенью функциональности. На функциональность также могут влиять такие факторы, как стехиометрия, что будет понятно специалистам в этой области техники.

Политиоэфиры с концевой группой тиола, имеющие функциональность больше чем 2,0, могут быть получены таким же образом, как дифункциональные политиоэфиры с концевой группой тиола, описанные в опубликованном документе U.S. №2010/0010133. В некоторых вариантах политиоэфиры могут быть получены путем сочетания (i) одного или нескольких дитиолов, описанных в этом документе, с (ii) одним или несколькими дивиниловыми эфирами, описанными там же, и (iii) одним или несколькими полифункционализирующими агентами. Затем смесь может взаимодействовать, необязательно в присутствии подходящего катализатора, чтобы получить политиоэфир с концевой группой тиола, имеющий функциональность больше чем 2,0.

Таким образом, в некоторых вариантах осуществления политиоэфир с концевой группой тиола включает продукт взаимодействия реагентов, включающих:

(a) дитиол формулы (3)

где:

R¹ выбирают из C_2-6 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-10 алканциклоалкандиила, C_5-8 гетероциклоалкандиила и группы -[-(CHR³)_s-X-]_q-(CHR³)_r-; в которой:

каждый R³ независимо выбирают из водорода и метила;

каждый X независимо выбирают из -O-, -S-, -NH- и -NR-, где R выбирают из водорода и метила;

s означает целое число от 2 до 6;

q означает целое число от 1 до 5; и

r означает целое число от 2 до 10; и

(b) дивиниловый эфир формулы (4):

где:

каждый R² независимо выбирают из C_1-10 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-14 алканциклоалкандиила и -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где s, q, r, R³ и X - такие как указано выше; m означает целое число от 0 до 50; n означает целое число от 1 до 60; и p означает целое число от 2 до 6.

И в некоторых вариантах осуществления реагенты содержат (c) полифункциональное соединение, такое как полифункциональное соединение B(-V)_z, где B, -V и z такие, как указано в описании.

Политиоэфиры с концевой группой тиола, разработанные в настоящем изобретении, представляют собой политиоэфиры с концевой группой тиола, имеющие распределение молекулярной массы. В некоторых вариантах осуществления полезные политиоэфиры с концевой группой тиола могут обладать среднечисловой молекулярной массой в диапазоне от 500 ед. дальтона до 20000 ед. дальтона, в некоторых вариантах от 2000 ед. дальтона до 5000 ед. дальтона и в некоторых вариантах от 3000 ед. дальтона до 4000 ед. дальтона. В некоторых вариантах осуществления полезные политиоэфиры с концевой группой тиола обладают полидисперсностью (Mw/Mn; отношение средневесовой молекулярной массы/среднечисловой молекулярной массы) в диапазоне от 1 до 20 и в некоторых вариантах от 1 до 5. Распределение молекулярной массы для политиоэфиров с концевой группой тиола можно охарактеризовать с помощью гельпроникающей хроматографии.

Композиции

В некоторых вариантах осуществления композиции, разработанные в настоящем изобретении, включают (a) политиоэфир с концевой группой тиола;

(b) капсулированный полиэпоксид; и (c) аминный катализатор. Политиоэфир с концевой группой тиола может быть любым из описанных в изобретении политиоэфиров, и капсулированный полиэпоксид может быть полиэпоксидом, капсулированным внутри полимерной оболочки, которая дополнительно капсулирована внутри полимерной оболочки.

В некоторых вариантах осуществления аминный катализатор может быть третичным аминным катализатором. Примеры подходящих третичных аминных катализаторов включают, например, N,N-диметилэтаноламин (DMEA), диаминобициклооктан (DABCO), триэтилендиамин (TEDA), бис(2-диметиламиноэтил)эфир (BDMAEE), N-этилморфолин, N'N'-диметилпиперазин, N,N,N',N',Nʺ-пентаметилдиэтилен-триамин (PMDETA), N,N'-диметилциклогексиламин (DMCHA), N,N-диметилбензиламин (DMBA), N,N-диметилцетиламин, N,N,N',Nʺ,Nʺ-пентаметилдипропилен-триамин (PMDPTA), триэтиламин, и 1-(2-гидроксипропил)имидазол. Другие подходящие аминные катализаторы включают амидиновые катализаторы, такие как тетраметилгуанидин (TMG), диазабициклононен (DBN), диазабициклоундецен (DBU) и имидазолы; и бициклические гуанидины, такие как 1,5,7-триазабицикло[4.4,0]дец-5-ен (TBD) и 1,5,7,-триазабицикло[4.4,0]дец-5-ен,7-метил (MTBD).

В некоторых вариантах осуществления аминный катализатор выбирают из DBU, DABCO и их комбинации.

Композиции могут содержать один или несколько различных типов аминных катализаторов.

В некоторых вариантах осуществления композиции, разработанные в настоящем изобретении, содержат, кроме политиоэфира с концевой группой тиола или продукта взаимодействия по любой из реакций, описанных в изобретении, или комбинации любых указанных выше реакций, один или несколько дополнительных серосодержащих аддуктов с концевой группой тиола и/или форполимеров. Серосодержащий аддукт с концевой группой тиола и/или форполимер может быть любым полимером, имеющим по меньшей мере один атом серы в повторяющемся звене, включая (но без ограничения указанным) полимерные тиолы, политиолы, тиоэфиры, политиоэфиры, полиформальдегиды и полисульфиды. Используемый в изобретении термин "тиол" относится к соединению, которое содержит тиоловую или меркаптановую группу, то есть группу "SH", или как единственную функциональную группу или в комбинации с другими функциональными группами, такими как гидроксильные группы, как, например, в случае тиоглицеринов. Термин "политиол" относится к таким соединениям, которые имеют больше одной группы SH, например, дитиол или тиол с более высокой функциональностью. Обычно такие группы являются концевыми и/или висячими, таким образом, они имеют активный водород, который обладает реакционной способностью в отношении других функциональных групп. Используемый в изобретении термин "полисульфид" относится к любому соединению, которое включает связь сера-сера (-S-S-). Политиол может содержать как концевую и/или висячую группы серы (-SH), так и не реакционный атом серы (-S- или -S-S-). Таким образом, термин "политиол" обычно охватывает политиоэфиры и полисульфиды. Примеры дополнительных содержащих серу полимеров, используемых в композициях, разработанных в настоящем изобретении, включают, например, такие как раскрытые в патентах США №№6,172,179; 6,509,418; и 7,009,032; и в заявке на патент США №2008/0200610. В некоторых вариантах осуществления композиции, разработанные в настоящем изобретении, содержат политиоэфир, имеющий структуру:

-R¹-[-S-(CH₂)₂-O-[-R²-O-]_m-(CH₂)₂-S-R¹-]_n-

где R¹ выбирают из C_2-6 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-10 циклоалкилалкандиила, групп -[(-CH₂-)_s-X-]_q-(-CH₂-)_r-, и -[(-CH₂-)_s-X-]_q-(-CH₂-)_r-, в которых по меньшей мере одно звено -CH₂- замещено метальной группой; R² выбирают из C_2-6 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-10 циклоалкилалкандиила и -[(-CH₂-)_s-X-]_q-(-CH₂-)_r-; X выбирают из O, S, и -NR⁵-, где R⁵ выбирают из водорода и метила; m означает целое число от 0 до 10; n означает целое число от 1 до 60; p означает целое число от 2 до 6; q означает целое число от 1 до 5, и r означает целое число от 2 до 10. Указанные политиоэфиры описаны в патенте США №6,172,179 от столбца 2, строка 29 до столбца 4, строка 34.

Один или несколько дополнительных серосодержащих полимеров может быть дифункциональным или многофункциональным, например, имеющим от 3 до 6 концевых групп, или их смеси.

В некоторых вариантах осуществления композиции, разработанные в настоящем изобретении, содержат приблизительно от 10 масс. % до приблизительно 90 масс. % серосодержащего полимера, предоставленного в настоящем изобретении, приблизительно от 20 масс. % до приблизительно 80 масс. %, приблизительно от 30 масс. % до приблизительно 70 масс. %, в некоторых вариантах осуществления, приблизительно от 40 масс. % до приблизительно 60 масс. %, где масс. % рассчитан на общую массу всех нелетучих компонентов композиции (то есть на сухую массу).

Используемый в изобретении термин "полисульфид" относится к полимеру, который содержит одну или несколько дисульфидных связей, то есть -[S-S]- связей, в главной цепи полимера и/или в положениях, подвешенных к полимерной цепи. В некоторых вариантах осуществления полисульфидный полимер может иметь две или больше связей сера-сера. Подходящие полисульфиды является промышленно доступными, например, на фирмах Akzo Nobel и Toray Fine Chemicals, под названиями Thiokol-LP и Thioplast®. Продукты Thioplast® с широким диапазоном молекулярной массы являются доступными, например, в диапазоне молекулярных масс от меньше чем 1100 до более 8000, которая представляет собой среднюю молекулярную массу в граммах на моль. В некоторых случаях, полисульфид имеет величину среднечисловой молекулярной массы от 1000 до 4000. Плотность сшивания указанных продуктов также изменяется, в зависимости от применяемого сшивающего агента. Содержание групп -SH, то есть содержание тиола или меркаптана, в этих продуктах также может изменяться. Содержание меркаптана и молекулярная масса полисульфида могут влиять на скорость отверждения полимера, причем скорость отверждения увеличивается с ростом молекулярной массы.

Полиформальдегидные форполимеры, полезные при нанесении уплотнительных материалов в авиакосмических изделиях, описаны, например, в опубликованной заявке на патент США №2012/0234205 и опубликованной заявке на патент США №2012/0238707.

В некоторых вариантах осуществления содержащий серу полимер выбирают из политиоэфира и полисульфида, и их комбинации. В некоторых вариантах осуществления содержащий серу полимер включает политиоэфир, и в некоторых вариантах содержащий серу полимер включает полисульфид. Содержащий серу полимер может включать смесь различных политиоэфиров и/или полисульфидов, причем политиоэфиры и/или полисульфиды могут иметь одинаковую или различную функциональность. В некоторых вариантах осуществления содержащий серу полимер имеет среднюю функциональность от 2 до 6, от 2 до 4, от 2 до 3, и в некоторых вариантах, от 2,05 до 2,5. Например, содержащий серу полимер может быть выбран из дифункционального содержащего серу полимера, трифункционального содержащего серу полимера и их комбинации.

Характеристики

Для нанесения уплотнительных материалов в авиакосмических изделиях желательно, чтобы уплотняющий материал соответствовал техническим условиям Mil-S-22473E (Уплотняющий материал сорта C) при толщине в отвержденном состоянии 0,508 мм (20 мил), обладал относительным удлинением больше чем 200%, пределом прочности при растяжении больше чем 1,76 МПа (250 фунт/кв.дюйм), и отличной стойкостью к топливу, и сохранял эти характеристики в широком диапазоне температур от -67°F до 360°F (от 20°C до 182°C).

В некоторых вариантах осуществления отверждающая композиция имеет срок годности при хранении по меньшей мере 3 суток и в некоторых вариантах по меньшей мере 4 недели приблизительно при 25°C.

В некоторых вариантах осуществления полиэпоксид может выделяться из капсулы под действием термического и/или механического напряжения в течение меньше чем приблизительно 30 секунд, меньше чем приблизительно 1 минута, или меньше чем приблизительно 2 минуты. Температура при выделении может быть больше чем приблизительно 50°C, больше чем приблизительно 70°C и в некоторых вариантах больше чем приблизительно 90°C. В некоторых вариантах осуществления температура при выделении составляет приблизительно от 50°C до 200°C, от 80°C до 120°C и в некоторых вариантах от 90°C до 120°C. Повышенную температуру можно обеспечить с помощью источника излучения, такого как инфракрасный нагреватель, нагретой пластины, или с помощью индукционного нагрева. Повышенная температура может воздействовать на обнаженные участки поверхности композиции уплотняющего материала или на уплотняющий материал в сборке с поверхностями. Механическое напряжение включает, например, удар, сдвиг, растирание и ультразвук. Полиэпоксид может выделяться из микрокапсул за счет усилия сдвига в процессе нанесения на поверхности, которые будут соединены. Полиэпоксид может выделяться из оболочки капсулы под действием удара на смонтированные поверхности с нанесенным уплотняющим материалом. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления для разрушения оболочки капсулы может быть использован ультразвук с целью выделения полиэпоксида. Например, ультразвуковое излучение может быть направлено на уплотняющий материал и/или поверхности, на которые нанесен уплотняющий материал, в течение достаточного времени, с соответствующей частотой, с целью выделения полиэпоксида из микрокапсул.

Рецептуры

Композиции, разработанные в настоящем изобретении, могут содержать один или несколько дополнительных компонентов, подходящих для применения в авиакосмических уплотняющих материалах, и, по меньшей мере, частично это зависит от желательных эксплуатационных характеристик отвержденного уплотняющего материала в условиях применения.

В некоторых вариантах осуществления, композиции, разработанные в настоящем изобретении, содержат один или несколько активаторов склеивания. Один или несколько активаторов склеивания могут присутствовать в количестве от 0,1 масс. % до 15% от массы композиции, меньше чем 5 масс. %, меньше чем 2 масс. % и в некоторых вариантах осуществления меньше чем 1 масс. %, в расчете на общую массу сухой композиции. Примеры активаторов склеивания включают фенолы, такие как фенольная смола Methylon®, и кремнийорганические соединения, такие как силаны с эпоксидными, меркапто- или амино-функциональными группами, например, Silquest ® A-187 и Silquest ® A-1100. Из уровня техники известны и другие активаторы склеивания.

Композиции, разработанные в настоящем изобретении, могут содержать один или несколько различных типов наполнителей. Подходящие наполнители включают такие, которые хорошо известны из уровня техники, в том числе неорганические наполнители, например, технический углерод и карбонат кальция (CaCO₃), диоксид кремния, полимерные порошки и легковесные наполнители. Подходящие легковесные наполнители включают, например, наполнители, описанные в патенте США №6,525,168. В некоторых вариантах осуществления композиция включает от 5 масс. % до 60 масс. % наполнителя или комбинацию наполнителей, от 10 масс. % до 50 масс. %, и в некоторых вариантах, от 20 масс. % до 40 масс. %, в расчете на общую сухую массу композиции. Композиции, разработанные в настоящем изобретении, дополнительно могут включать один или несколько красителей, тиксотропных агентов, ускорителей, антипиренов, активаторов склеивания, растворителей, маскирующих агентов или комбинацию любых из указанных добавок. Как можно признать, наполнители и добавки, используемые в композиции, могут быть выбраны таким образом, чтобы они были совместимы друг с другом, а также с полимерным компонентом, отверждающим агентом или катализатором.

В некоторых вариантах осуществления, композиции, разработанные в настоящем изобретении, включают частицы наполнителя малой плотности. Используемый в изобретение термин «малая плотность», со ссылкой на такие частицы, означает, что частицы имеют удельный вес не больше чем 0,7, в некоторых вариантах не больше чем 0,25 и в некоторых вариантах не больше чем 0,1. Подходящие частицы легковесного наполнителя часто подразделяются на две категории - микросферы и аморфные частицы. Удельный вес микросфер может изменяться от 0,1 до 0,7, причем частицы включают, например, пепополистирол, микросферы полиакрилатов и полиолефинов и микросферы диоксида кремния, имеющие размер частиц в диапазоне от 5 до 100 мкм и удельный вес 0,25 (Eccospheres®). Другие примеры включают микросферы оксида алюминия/диоксида кремния, имеющие размер частиц в диапазоне от 5 до 300 мкм и удельный вес 0,7 (Fillite®), микросферы алюмосиликата, имеющие удельный вес приблизительно от 0,45 до приблизительно 0,7 (Z-Light ®), покрытые карбонатом кальция микросферы поливинилиденового сополимера, имеющие удельный вес 0,13 (Dualite® 6001AE), и покрытые карбонатом кальция микросферы акрилонитрилового сополимера, такие как Dualite® E135, имеющие средний размер частиц приблизительно 40 мкм и плотность 0,135 г/см³ (Henkel). Подходящие наполнители для уменьшения удельного веса композиции включают, например, полые микросферы, такие как микросферы Expancel® (доступны от AkzoNobel) или полимерные микросферы малой плотности Dualite® (доступны от Henkel). В некоторых вариантах осуществления композиции, разработанные в настоящем изобретении, включают частицы легковесного наполнителя, включающие внешнюю поверхность, покрытую тонким покрытием, таким, которое описано в опубликованном документе США №2010/0041839 в параграфах [0016]-[0052], цитированные части которого включены в изобретение как ссылка.

В некоторых вариантах осуществления наполнитель малой плотности составляет меньше чем 2 масс. % от композиции, меньше чем 1,5 масс. %, меньше чем 1,0 масс. %, меньше чем 0,8 масс. %, меньше чем 0,75 масс. %, меньше чем 0,7 масс. % и в некоторых вариантах осуществления меньше чем 0,5 масс. % от композиции, где масс. % относится к общей сухой массе твердого вещества композиции.

В некоторых вариантах осуществления, композиции, разработанные в настоящем изобретении, включают по меньшей мере один наполнитель, который является эффективным для уменьшения удельного веса композиции. В некоторых вариантах удельный вес композиции составляет от 0,8 до 1, от 0,7 до 0,9, от 0,75 до 0,85, и в некоторых вариантах осуществления, он равен 0,8. В некоторых вариантах осуществления удельный вес композиции составляет меньше чем приблизительно 0,9, меньше чем приблизительно 0,8, меньше чем приблизительно 0,75, меньше чем приблизительно 0,7, меньше чем приблизительно 0,65, меньше чем приблизительно 0,6 и в некоторых вариантах меньше чем приблизительно 0,55.

В некоторых вариантах осуществления, композиции, разработанные в настоящем изобретении, содержат электропроводящий наполнитель. Композиция может приобрести электропроводность и эффективность экранирования электромагнитных и радиочастотных помех путем включения проводящих материалов в состав полимера. Проводящие элементы могут включать, например, металл или металлизированные частицы, ткани, сетки, волокна и их комбинации. Металл может находиться, например, в форме нитей, частиц, хлопьев, или сфер. Примеры металлов включают медь, никель, серебро, алюминий, олово и сталь. Другие проводящие материалы, которые могут быть использованы для приобретения полимерными композициями эффективности экранирования электромагнитных и радиочастотных помех, включают проводящие частицы или волокна, содержащие углерод или графит. Кроме того, могут быть использованы проводящие полимеры, такие как политиофены, полипирролы, полианилин, поли(пара-фенилен)винилен, полифениленсульфид, полифенилен, и полиацетилен.

Примеры электрически непроводящих наполнителей включают такие материалы (но без ограничения указанным), как карбонат кальция, слюда, полиамид, дымящий диоксид кремния, порошок молекулярного сита, микросферы, диоксид титана, мел, щелочная сажа, целлюлоза, сульфид цинка, тяжелый шпат, оксиды щелочноземельных металлов, гидроксиды щелочноземельных металлов и тому подобные. Наполнители также включают материалы с большой шириной запрещенной зоны, такие как сульфид цинка и неорганические соединения бария. В некоторых вариантах осуществления электропроводящая базовая композиция может содержать количество электрически непроводящего наполнителя в диапазоне от 2 масс. % до 10 масс. %, в расчете на общую массу базовой композиции, и в некоторых вариантах может изменяться от 3 масс. % до 7 масс. %. В некоторых вариантах осуществления отверждающий агент композиции может содержать количество электрически непроводящего наполнителя в диапазоне от меньше чем 6 масс. %, и в некоторых вариантах - в диапазоне от 0,5% до 4%, от общей массы отверждающего агента композиции.

Наполнители, используемые для приобретения электропроводности и эффективности экранирования электромагнитных и радиочастотных помех полимерными композициями, хорошо известны из уровня техники. Примеры электропроводящих наполнителей включают электропроводящие наполнители на основе благородного металла, такие как чистое серебро; благородные металлы, покрытые благородным металлом, например, золото, покрытое серебром; неблагородные металлы, покрытые благородным металлом, такие как медь, никель или алюминий, покрытые серебром, например, покрытые серебром частицы с алюминиевым ядром или покрытые платиной частицы меди; покрытое благородным металлом стекло, пластмасса или керамика, например, покрытые серебром стеклянные микросферы, покрытый благородным металлом алюминий или покрытые благородным металлом микросферы пластмассы; покрытая благородным металлом слюда; и другие аналогичные проводящие наполнители с благородным металлом. Базовые материалы с неблагородным металлом также могут быть использованы, и они включают, например, неблагородные металлы, покрытые неблагородным металлом, такие как покрытые медью частицы железа или покрытая никелем медь; неблагородные металлы, например медь, алюминий, никель, кобальт; неметаллы, покрытые неблагородным металлом, например покрытый никелем графит и неметаллические материалы, такие как технический углерод и графит. Также могут быть использованы комбинации электропроводящих наполнителей, для достижения желательной проводимости, эффективности экранирования электромагнитных и радиочастотных помех, твердости и других свойств, подходящих для конкретного применения.

Частицы электропроводящих наполнителей, использованных в композициях настоящего изобретения, могут иметь любую подходящую форму и размер для приобретения эффективности экранирования электромагнитных и радиочастотных помех отвержденной композицией. Например, наполнители могут иметь любую форму, которая обычно используется в производстве электропроводящих наполнителей, в том числе сферические, хлопьевидные, пластинчатые частицы, порошки, волокна, частицы неправильной формы и тому подобные. В некоторых композициях уплотняющих материалов изобретения базовая композиция может содержать покрытый никелем графит в виде частиц, порошка или хлопьев. В некоторых вариантах осуществления количество покрытого никелем графита в базовой композиции может составлять от 40 масс. % до 80 масс. %, и в некоторых вариантах осуществления может составлять от 50 масс. % до 70 масс. %, в расчете на общую массу базовой композиции. В некоторых вариантах осуществления электропроводящий наполнитель может содержать волокно Ni. Никелевое волокно может иметь диаметр в диапазоне от 10 мкм до 50 мкм и имеет длину в диапазоне от 250 мкм до 750 мкм. Базовая композиция может содержать, например, количество Ni волокна в диапазоне от 2 масс. % до 10 масс. %, и в некоторых вариантах, от 4 масс. % до 8 масс. %, в расчете на общую массу базовой композиции.

Углеродные волокна, особенно графитизированные углеродные волокна, также могут быть использованы для придания электропроводности композициям настоящего изобретения. Углеродные волокна, полученные способами пиролиза в паровой фазе и графитизированные путем термической обработки, которые являются полыми или твердыми, имеющие диаметр в диапазоне от 0,1 мкм до нескольких микрометров, обладают высокой удельной электропроводностью. Как описано в патенте США №6,184,280, углеродные микроволокна, нанотрубки или углеродные фибриллы, имеющие наружный диаметр меньше чем 0,1 мкм до десятков нанометров, могут быть использованы в качестве электропроводящих наполнителей. Пример графитизированного углеродного волокна, подходящего для проводящих композиций настоящего изобретения, включает Panex ® 3OMF (Zoltek Companies, Inc., St. Louis, Mo.), круглое волокно диаметром 0,921 мкм, имеющее удельное электрическое сопротивление 0,00055 Ом.см.

Средний размер частиц электропроводящего наполнителя может быть в диапазоне, полезном для придания электропроводности композиции на основе полимера. Например, в некоторых вариантах осуществления размер частиц одного или нескольких наполнителей может составлять от 0,25 мкм до 250 мкм, в некоторых вариантах может составлять от 0,25 мкм до 75 мкм, и в некоторых вариантах может составлять от 0,25 мкм до 60 мкм. В некоторых вариантах осуществления, композиция настоящего изобретения может содержать электропроводящий технический углерод Ketjen Black EC-600 JD (Akzo Nobel, Inc., Chicago, IL), который характеризуется поглощением йода 1000-11500 мг/г (метод испытания J0/84-5) и объемом пор 480-510 см³/100 г (абсорбция DBP, KTM 81-3504). В некоторых вариантах электропроводящий технический углеродный наполнитель представляет собой Black Pearls 2000 (фирма Cabot Corporation, Boston, Mass.).

В некоторых вариантах осуществления электропроводящие полимеры могут быть использованы для придания или модификации электропроводности композициям настоящего изобретения. Полимеры, имеющие атомы серы, включенные в ароматические группы или прилегающие к двойным связям, например, в полифениленсульфиде и политиофене, как известно являются электропроводящими. Другие электропроводящие полимеры включают, например, полипирролы, полианилин, поли(пара-фенилен)винилен и полиацетилен. В некоторых вариантах осуществления содержащими серу полимерами, образующими базовую композицию, могут быть полисульфиды и/или политиоэфиры. Как таковые, содержащие серу полимеры могут включать в себя ароматические группы серы и атомы серы, прилегающие к двойным связям, например, группы винилциклогексендимеркаптодиоксаоктана, для увеличения электропроводности композиций настоящего изобретения.

Композиции настоящего изобретения могут включать в себя больше одного электропроводящего наполнителя, причем больше одного электропроводящего наполнителя могут быть одинаковыми или различными материалами и/или формами. Например, композиция уплотняющего материала может содержать электропроводящие Ni волокна и электропроводящий покрытый никелем графит в форме порошка, частиц или хлопьев. Количество и тип электропроводящего наполнителя можно выбрать таким образом, чтобы получить композицию уплотняющего материала, которая, будучи отвержденной, демонстрирует поверхностное сопротивление (сопротивление в четырех точках) меньше чем 0,50 Ом/см², и в некоторых вариантах осуществления, поверхностное сопротивление меньше чем 0,15 Ом/см². Количество и тип наполнителя также можно выбрать таким образом, чтобы обеспечить эффективное экранирование электромагнитных и радиочастотных помех в диапазоне частот от МГц до 18 ГГц для отверстий капсулированных с использованием композиции уплотняющего материала настоящего изобретения.

Электрохимическую коррозию разнородных металлических поверхностей и проводящих композиций настоящего изобретения можно минимизировать или предотвратить путем добавления ингибиторов коррозии в композицию, и/или путем подбора соответствующих проводящих наполнителей. В некоторых вариантах осуществления ингибиторы коррозии включают хромат стронция, хромат кальция, хромат магния и их комбинации. В патентах США №№5,284,888 и 5,270,364 раскрыто применение ароматических триазолов, чтобы подавить коррозию поверхностей алюминия и стали. В некоторых вариантах осуществления может быть использован жертвенный поглотитель кислорода, например Zn, в качестве ингибитора коррозии. В некоторых вариантах, ингибитор коррозии может содержать меньше чем 10 масс. % от суммарной массы электропроводящей композиции. В некоторых вариантах, ингибитор коррозии может содержаться в количественном диапазоне от 2% до 8 масс. % от суммарной массы электропроводящей композиции. Кроме того, коррозию между разнородными металлическими поверхностями можно минимизировать или предотвратить путем подбора типа, количества и свойств проводящих наполнителей, входящих в состав композиции.

В некоторых вариантах осуществления, политиоэфир с концевой группой тиола может составлять приблизительно от 50 масс. % до приблизительно 90 масс. % композиции, приблизительно от 60 масс. % до приблизительно 90 масс. %, приблизительно от 70 масс. % до приблизительно 90 масс. %, и в некоторых вариантах, приблизительно от 80 масс. % до приблизительно 90 масс. % от композиции, где масс. % рассчитывается на всю сухую массу твердого вещества композиции.

Применение

Композиции, разработанные в настоящем изобретении, могут быть использованы, например, в уплотняющих материалах, покрытиях, капсулах, и герметизирующих композициях. Уплотняющий материал включает композицию, из которой можно получать пленку и которая способна выдерживать условия эксплуатации, такие как влажность и температура, и по меньшей мере, частично блокировать пропускание таких материалов, как вода, топливо и другие жидкости и газы. Покрывающие композиции включают покрытие, которое наносят на поверхность субстрата, например, чтобы улучшить характеристики субстрата, такие как внешний вид, адгезия, смачиваемость, сопротивление коррозии, сопротивление износу, стойкость к топливу, и/или сопротивление истиранию. Герметизирующая композиция включает материал, используемый в электронных модулях с целью обеспечения ударопрочности и сопротивления вибрации и чтобы устранить влагу и коррозионные агенты. В некоторых вариантах осуществления композиции уплотняющих материалов, разработанные в настоящем изобретении, являются полезными, например, в качестве авиакосмических уплотняющих материалов и в качестве облицовки для топливных цистерн.

В некоторых областях применения композицию уплотняющего материала используют, чтобы обеспечить уплотнение между двумя панелями, например, такими как алюминиевые панели. Например, в таких областях применения толщина уплотняющего материала может составлять приблизительно 0,51 мм (20 мил), причем материал демонстрирует удлинение больше чем 200%, предел прочности при растяжении больше чем 1,75 МПа (250 фунт/кв.дюйм), обладает отличной стойкостью к топливу, и является термически стабильным приблизительно от -56,7 до 182°C (от -70°F до 360°F).

В некоторых вариантах осуществления толщина отвержденного уплотняющего материала может составлять приблизительно от 0,12 до 1,02 мм (от 5 до приблизительно 40 мил), приблизительно от 0,25 мм до приблизительно 0,75 мм, приблизительно от 0,375 мм до приблизительно 0,625 мм, и в некоторых вариантах, приблизительно от 0,425 до приблизительно 0,575 мм (23 мил).

В некоторых вариантах осуществления неактивированная композиция уплотняющего материала является стабильной по меньшей мере в течение 24 часов, по меньшей мере 3 суток, 4 суток, по меньшей мере 8 суток, по меньшей мере 12 суток и в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере 16 суток после составления рецептуры.

Желательно, чтобы в момент предполагаемого использования, система быстро активировалась при умеренной температуре и/или усилии. Например, когда система активируется термически, тепловое воздействие длится меньше чем 200 секунд, меньше чем 150 секунд, меньше чем 100 секунд и в некоторых вариантах осуществления меньше чем 50 секунд. В некоторых вариантах осуществления эпоксид выделяется из капсулы под действием ультразвука, например, с использованием давления 0,21 МПа (30 фунт/кв.дюйм) при 20 кГц в течение 200 миллисекунд. В качестве альтернативы, можно воздействовать ударом, сдвигом и/или растирающим усилием на слой уплотняющего материала между двумя панелями, чтобы инициировать отверждение.

Композиции, включающие уплотняющие материалы, разработанные в настоящем изобретении, можно наносить на любые из множества субстратов. Примеры субстратов, на которые может быть нанесена композиция, включают металлы, такие как титан, нержавеющая сталь, и алюминий, причем любой из субстратов может быть анодирован, загрунтован, покрыт органическим веществом или хроматом; эпоксидом; уретаном; графитом; стекловолоконным композитом; Kevlar®; акриловой смолой; и поликарбонатами. В некоторых вариантах осуществления, композиции, разработанные в настоящем изобретении, могут быть нанесены на субстрат, например, как полиуретановое покрытие.

Композиции, разработанные в настоящем изобретении, могут быть нанесены прямо на поверхность субстрата или сверху подстилающего слоя с помощью любого подходящего процесса покрытия, известного специалистам в этой области техники.

Кроме того, разработаны способы герметизации отверстий с использованием композиции, предложенной в настоящем изобретении. Эти способы включают в себя, например, нанесение композиции, разработанной в настоящем изобретении, на поверхность с целью герметизации отверстия, и отверждение композиции. В некоторых вариантах осуществления способ герметизации отверстия включает: (a) нанесение композиции уплотняющего материала, разработанной в настоящем изобретении, на одну или несколько поверхностей, ограничивающих это отверстие, (b) компоновка поверхностей, ограничивающих отверстие, (c) воздействие энергии с целью выделения полиэпоксида из капсулы, и (d) отверждение уплотняющего материала, чтобы получить капсулированное отверстие. Отверждение уплотняющего материала включает обеспечение отверждения уплотняющего материала при комнатной температуре, без положительного ускорения процесса отверждения. В некоторых вариантах изобретения, способы включают в себя: a) нанесение композиции уплотняющего материала, разработанной в настоящем изобретении, на одну или несколько поверхностей, ограничивающих отверстие и (b) воздействие энергии с целью выделения полиэпоксида из капсулы.

В некоторых вариантах осуществления, композиция может быть отверждена в условиях окружающей среды после активации, где условия окружающей среды относятся к температуре от 20°C до 25°C, и атмосферной влажности. В некоторых вариантах, композиция может быть отверждена в условиях, охватывающих температуру от 0°C до 100°C и относительную влажность от 0% до 100% влажности. В некоторых вариантах, композиция может быть отверждена при повышенной температуре, например по меньшей мере, 30°C, по меньшей 40°C и в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере 50°C. В некоторых вариантах, композиция может быть отверждена при комнатной температуре, например, 25°C. В некоторых вариантах композиция может быть отверждена под действием актиничного излучения, такого как ультрафиолетовое излучение. Кроме того, можно также признать, что способы можно использовать для герметизации отверстий в авиакосмических транспортных средствах, в том числе авиационных и авиакосмических транспортных средствах.

В некоторых вариантах осуществления композиция становится отвержденной до отлипания за время меньше чем приблизительно 6 часов, меньше чем приблизительно 12 ч, меньше чем приблизительно 18 ч, меньше чем приблизительно 24 ч и в некоторых вариантах осуществления меньше чем приблизительно 48 ч, после того как полиэпоксид выделился из капсулы.

Описанные в изобретении отвержденные композиции, такие как отвержденные уплотняющие материалы, обладают приемлемыми характеристиками для применения в области авиакосмической промышленности. В целом желательно, чтобы уплотняющие материалы, применяемые в области авиационной и авиакосмической промышленности, демонстрировали следующие характеристики: прочность субстратов на отрыв больше чем 2357 кг/м (20 фунтов на линейный дюйм) по техническим условиям Авиакосмических материалов с последующим погружением в стандартный флюид для реактивного двигателя (JRF) в течение 7 суток, и последующим погружением в раствор 3% NaCl в соответствии с техническими условиями на проведение испытаний AMS 3265В; предел прочности при растяжении между 2,1 МПа (300 фунт/кв.дюйм) и 2,8 МПа (400 фунт/кв.дюйм); прочность на разрыв больше чем 5893 кг/м (50 pli); относительное удлинение между 250% и 300%; и твердость больше чем 40 ед. по Твердомеру А. Эти и другие характеристики отвержденного уплотняющего материала, подходящие для применения в авиационной и авиакосмической промышленности, раскрыты в AMS 3265В, описание которых полностью включено в изобретение как ссылка. Кроме того, желательно, чтобы после отверждения композиции настоящего изобретения, используемые в авиационной и авиакосмической промышленности, обладали степенью набухания не больше чем 25% по объему, после погружения в течение одной недели при 60°C (140°F) и атмосферном давлении во флюид JRF типа I. Другие характеристики, диапазоны, и/или пороговые величины могут быть соответствующими для использования других уплотнительных материалов.

Следовательно, в некоторых вариантах осуществления, композиции, разработанные в настоящем изобретении, являются устойчивыми к топливу. Используемый в изобретении термин "устойчивый к топливу" означает, что композиция, нанесенная на субстрат, после отверждения, может обеспечить отвержденный продукт, такой как уплотняющий материал, который обладает степенью набухания не больше чем 40% по объему, в некоторых случаях не больше чем 25%, в некоторых случаях не больше чем 20%, и еще в других случаях не больше чем 10% по объему, после погружения в течение одной недели при 60°C (140°F) и атмосферном давлении в стандартный флюид JRF типа I в соответствии с методами, которые аналогичны описанным в стандарте ASTM D792 (American Society for Testing and Materials) или AMS 3269 (Технические условия на авиакосмические материалы). Стандартный флюид для реактивного двигателя JRF типа I, который используется для определения стойкости к топливу, имеет следующий состав: толуол: 28±1% по объему; циклогексан (технический): 34±1% по объему; изооктан: 38±1% по объему; и третичный дибутилдисульфид: 1±0,005% по объему (смотрите AMS 2629, выпуск от 1 июля, 1989, § 3.1.1 и так далее, доступно от SAE (Society of Automotive Engineers)).

В некоторых вариантах осуществления, композиции, разработанные в изобретении, предоставляют отвержденный продукт, такой как уплотняющий материал, обладающий относительным удлинением при растяжении по меньшей мере 100% и пределом прочности при растяжении по меньшей мере 400 фунт/кв.дюйм), при измерении в соответствии с методикой, описанной в AMS 3279, § 3.3.17.1, методика испытания AS5127/1, § 7.7.

В некоторых вариантах осуществления, композиции предоставляют отвержденный продукт, такой как уплотняющий материал, который обладает пределом прочности при сдвиге перекрытия больше чем 1,4 МПа (200 фунт/кв.дюйм), например по меньшей мере 1,54 МПа (220 фунт/кв.дюйм), по меньшей мере 1,75 МПа (250 фунт/кв.дюйм) и в некоторых случаях по меньшей мере 2,8 МПа (400 фунт/кв.дюйм), при измерении в соответствии с методикой, описанной в SAE AS5127/1 параграф 7.8.

В некоторых вариантах осуществления, отвержденный уплотняющий материал, содержащий композицию, разработанную в настоящем изобретении, соответствует или превосходит показатели по техническим условиям для авиакосмических уплотняющих материалов, которые изложены в AMS 3277.

Отверстия, в том числе отверстия в авиакосмических транспортных средствах, капсулированные композициями, разработанными в настоящем изобретении, также описаны.

В некоторых вариантах осуществления электропроводящая композиция уплотняющего материала, разработанная в настоящем изобретении, обладает следующими характеристиками, измеренными при комнатной температуре, после выдерживания при 260°C в течение 24 ч: поверхностное сопротивление меньше чем 1 Ом на квадрат, предел прочности при растяжении больше чем 1,4 МПа (200 фунт/кв.дюйм), относительное удлинение больше чем 100%, и когезионное разрушение 100%, измерено в соответствии с MIL-C-27725.

В некоторых вариантах осуществления, отвержденный уплотняющий материал, разработанный в настоящем изобретении, обладает следующими характеристиками, после отверждения в течение 2 суток при комнатной температуре, 1 сутки при 60°C (140°F), и 1 сутки при 93°C (200°F): твердость 49 в сухом виде, предел прочности при растяжении 3,0 МПа (428 фунт/кв.дюйм), относительное удлинение 266%; и после 7 суток в JRF, твердость 36, предел прочности при растяжении 312 фунт/кв.дюйм), и относительное удлинение 247%.

В некоторых вариантах осуществления, композиции, разработанные в настоящем изобретении, демонстрируют твердость по Шору А (отверждение 7 суток) больше чем 10, больше чем 20, больше чем 30, и в некоторых вариантах, больше чем 40; предел прочности при растяжении больше чем 70 кПа (10 фунт/кв.дюйм), больше чем 0,7 МПа (100 фунт/кв.дюйм), больше чем 1,4 МПа (200 фунт/кв.дюйм) и в некоторых вариантах больше чем 500 фунт/кв.дюйм); относительное удлинение больше чем 100%, больше чем 200%, больше чем 500% и в некоторых вариантах больше чем 1000%; и набухание после выдерживания в JRF (7 суток) меньше чем 20%.

Примеры

Варианты осуществления, разработанные в настоящем изобретении, дополнительно иллюстрируются отсылкой к следующим примерам, в которых описаны композиции, включающие политиоэфиры с концевой группой тиола и капсулированный эпоксид, и применение указанных композиций. Специалистам в этой области техники будет очевидно, что на практике можно осуществить многие модификации, как материалов, так и способов, без отклонения от объема изобретения.

Пример 1. Микрокапсулированная эпоксидная композиция уплотняющего материала

Смешивание проводят в пластмассовом контейнере с крышкой. В контейнер добавляют политиоэфир (15,58 г) Permapol® P3.1E, с концевой группой тиола (доступен от фирмы PRC-Desoto International, Inc, Sylmar, CA), карбонат кальция (8,00 г), триэтилендиамин (0,231 г), и капсулированную эпоксидную смолу Lipocapsule™ LT-81381 (3,64 г, доступна от Lipo Technologies). Контейнер помещают в быстродействующий смеситель (DAC 600 FVZ) и перемешивают 30 секунд со скоростью 2300 об/мин.

Часть смешанного материала оставляют внутри пластмассового контейнера при комнатной температуре. Через 4 недели смесь остается жидкой, причем отверждение не наблюдается. Вторую порцию смешанного материала растирают в фарфоровой ступке в течение 30 минут. Через 3 недели этот материал образует твердый эластомер, имеющий твердость 15 единиц по Шору А. Третью порцию смешанного материала наносят на резьбу болта. Нарезной болт завинчивают в соответствующую гайку. За счет механического сдвига, возникающего при нарезании резьбы, материал образует твердый эластомер через 24 часа.

Твердый эластомер дополнительно погружают в Стандартный флюид для реактивного двигателя JRF типа I на 7 суток при 60°C. Объем набухания составляет 24% при потере массы 3,4%, по данным измерения согласно SAE AS 5127.

В заключение следует отметить, что существуют альтернативные пути осуществления описанных вариантов изобретения. Следовательно, приведенные варианты осуществления следует рассматривать как иллюстративные, и не как ограничительные. Кроме того, формула изобретения не должна ограничиваться деталями, приведенными в описании изобретения, и имеет право на полный объем изобретения и его эквивалентов.

1. Отверждающаяся уплотняющая композиция авиакосмического назначения, содержащая:

(a) от 40 масс. % до 60 масс. % политиоэфира с концевой группой тиола; где политиоэфир с концевой группой тиола включает в себя структуру формулы (1)

в которой: каждый R¹ независимо включает С_2-10 алкандиил, С_6-8 циклоалкандиил, С_6-14 алканциклоалкандиил, С_5-8 гетероциклоалкандиил, или -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где

s означает целое число от 2 до 6;

q означает целое число от 0 до 5;

r означает целое число от 2 до 10;

каждый R³ независимо включает водород или метил; и

каждый X независимо выбирают из -О-, -S- и -NR⁶-, где R⁶ выбирают из водорода и метила;

каждый R² независимо включает С_1-10 алкандиил, С_6-8 циклоалкандиил, С_6-14 алканциклоалкандиил, или -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где s, q, r, R³, и X имеют такие же значения, как для R¹;

m означает целое число от 0 до 50;

n означает целое число от 1 до 60; и

р означает целое число от 2 до 6;

(b) от 0,5 масс. % до 20 масс. % микрокапсул, включающих полимерную оболочку и полиэпоксид, суспендированный в растворителе, где полимерная оболочка включает полиоксиметилен мочевину, а полиэпоксид влючает эпоксидную смолу на основе бисфенол А/эпихлоргидрина; и

(c) аминный катализатор, где аминный катализатор включает 1,8-диазабициклоундец-7-ен (DBU), 1,4-диазабицикло[2,2,2]октан (DABCO), изофорондиамин (IPDA), и первичный амин С_6-10, или любую их комбинацию;

где масс. % относится к общей массе твердого вещества отверждающейся композиции.

2. Композиция по п. 1, в которой политиоэфир с концевой группой тиола (а) включает в себя политиоэфир с концевой группой тиола формулы (2), политиоэфир с концевой группой тиола формулы (2а) или их комбинацию

где каждый R¹ независимо включает С_2-10 алкандиил, С_6-8 циклоалкандиил, С_6-14 алканциклоалкандиил, С_5-8 гетероциклоалкандиил, или -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где

s означает целое число от 2 до 6;

q означает целое число от 1 до 5;

r означает целое число от 2 до 10;

каждый R³ независимо включает водород или метил; и

каждый X независимо включает -О-, -S- или -NR-, где R выбирают из водорода и метила;

каждый R² независимо включает С_1-10 алкандиил, С_6-8 циклоалкандиил, С_6-14 алканциклоалкандиил, или -[(-CHR³-)_s-X-]_q-(-CHR³-)_r-, где s, q, r, R³ и X имеют такие же значения, как для R¹;

m означает целое число от 0 до 50;

n означает целое число от 1 до 60;

р означает целое число от 2 до 6;

В представляет собой ядро z-валентного, с винильной концевой группой полифункционализирующего агента B(-V)_z, где

z означает целое число от 3 до 6; и

каждый V представляет собой группу, содержащую винильную концевую группу; и каждый -V'- произведен путем взаимодействия группы -V с тиолом.

3. Композиция по п. 1, в которой капсулированный полиэпоксид выделяется из капсулы под действием энергии, выбранной из теплоты, механического напряжения, ультразвука или любой их комбинации.

4. Композиция по п. 1, в которой капсулированный полиэпоксид выделяется из капсулы при температуре от 80°С до 120°С.

5. Композиция по п. 1, в которой полиэпоксид включает полиэпоксид, имеющий молекулярную массу от 200 до 2000 ед. дальтона.

6. Композиция по п. 1, содержащая дополнительный серосодержащий форполимер с концевой группой тиола.

7. Композиция по п. 6, в которой дополнительный серосодержащий форполимер с концевой группой тиола включает политиоэфир с концевой группой тиола, полисульфид с концевой группой тиола, полиформальдегид с концевой группой тиола или любую их комбинацию.

8. Композиция по п. 1, в которой полиэпоксид находится внутри микрокапсул.

9. Композиция по п. 1, которая характеризуется сроком годности при хранении по меньшей мере приблизительно 24 ч.

10. Способ герметизации отверстия, который включает в себя:

(a) нанесение уплотняющей композиции по п. 1 на одну или несколько поверхностей, ограничивающих отверстие; и

(b) воздействие энергии с целью выделения полиэпоксида из капсулы.

11. Способ по п. 10, в котором полиэпоксид выделяется под действием тепловой энергии.

12. Отверстие, герметизированное с помощью уплотняющей композиции по п. 1.