Гомогенный катализатор окисления диэтилдитиокарбамата натрия на основе тетра-4-(4&χεντ;-карбоксифенилсульфанил)-5-нитрофталоцианина кобальта(ii)



Гомогенный катализатор окисления диэтилдитиокарбамата натрия на основе тетра-4-(4&χεντ;-карбоксифенилсульфанил)-5-нитрофталоцианина кобальта(ii)
Гомогенный катализатор окисления диэтилдитиокарбамата натрия на основе тетра-4-(4&χεντ;-карбоксифенилсульфанил)-5-нитрофталоцианина кобальта(ii)
Гомогенный катализатор окисления диэтилдитиокарбамата натрия на основе тетра-4-(4&χεντ;-карбоксифенилсульфанил)-5-нитрофталоцианина кобальта(ii)
Гомогенный катализатор окисления диэтилдитиокарбамата натрия на основе тетра-4-(4&χεντ;-карбоксифенилсульфанил)-5-нитрофталоцианина кобальта(ii)
Гомогенный катализатор окисления диэтилдитиокарбамата натрия на основе тетра-4-(4&χεντ;-карбоксифенилсульфанил)-5-нитрофталоцианина кобальта(ii)
Гомогенный катализатор окисления диэтилдитиокарбамата натрия на основе тетра-4-(4&χεντ;-карбоксифенилсульфанил)-5-нитрофталоцианина кобальта(ii)
Гомогенный катализатор окисления диэтилдитиокарбамата натрия на основе тетра-4-(4&χεντ;-карбоксифенилсульфанил)-5-нитрофталоцианина кобальта(ii)
Гомогенный катализатор окисления диэтилдитиокарбамата натрия на основе тетра-4-(4&χεντ;-карбоксифенилсульфанил)-5-нитрофталоцианина кобальта(ii)
Гомогенный катализатор окисления диэтилдитиокарбамата натрия на основе тетра-4-(4&χεντ;-карбоксифенилсульфанил)-5-нитрофталоцианина кобальта(ii)
Гомогенный катализатор окисления диэтилдитиокарбамата натрия на основе тетра-4-(4&χεντ;-карбоксифенилсульфанил)-5-нитрофталоцианина кобальта(ii)
Гомогенный катализатор окисления диэтилдитиокарбамата натрия на основе тетра-4-(4&χεντ;-карбоксифенилсульфанил)-5-нитрофталоцианина кобальта(ii)

Владельцы патента RU 2640414:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) (RU)

Изобретение относится к гомогенному катализатору на основе тетра-4-(4'-карбоксифенилсульфанил)тетра-5-нитрофталоцианина кобальта(II) тетранатриевой соли формулы

Изобретение позволяет получить соединение, имеющее высокую каталитическую активность при окислении диэтилдитиокарбамата натрия. 4 ил., 1 табл., 2 пр.

 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению новых катализаторов окисления серосодержащих соединений на основе замещенных фталоцианинов кобальта(II), конкретно металлокомплекса кобальта(II) с тетра-4-(4'-карбоксифенилсульфанил)тетра-5-нитрофталоцианином тетранатриевой соли.

Известно использование в качестве катализатора гомогенного окисления серосодержащих соединений кислородом воздуха в щелочных растворах [Фаддеенкова Г.А., Другова Н.Я., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Кундо Н.Н. «Карбоксизамещенные фталоцианины кобальта в реакциях жидкофазного окисления сероводорода кислородом в присутствии цианид-ионов» // Ж. Прикл. химии. 2000. Т. 73. Вып. 5. С. 774-777] тетра-4-карбоксифталоцианина кобальта(II) формулы

Недостатком этого соединения является относительно низкая каталитическая активность.

Другим близким структурным аналогом является металлокомплекс тетра-[4-нитро-5-(4-сульфофенилсульфанил)]фталоцианина с кобальтом [Shishkina О.V., Maizlish V.E., Shaposhnikov G.P. Nucleophilic Substitution in 4-Bromo-5-nitrophthalodinitrile: IV. 5-Nitro-4-(phenylthio)phthalodinitrile and Octa-substituted Metal Phthalocyanines Based Thereon // Russian Journal of General Chemistry. Vol. 71. N. 2. 2001, pp. 243-245], формулы

обладающий растворимостью в воде и водно-щелочных средах. Однако ничего не известно о способности данного соединения окрашивать шерстяные и шелковые волокна и каталитической активности в реакциях жидкофазного гомогенного окисления серосодержащих органических соединений.

Наиболее близким структурным аналогом является металлокомплекс кобальта(II) с тетра-4-(4'-карбоксифенилсульфанил)фталоцианином [Vashurin A, Kuzmin I, Mayzlish V, Razumov М, Golubchikov О. and Koifman О. // J. Serb. Chem. Soc. 2016, doi: 10.2298/JSC 160105048V] формулы

При этом каталитическая активность вышеуказанного соединения в реакции окисления диэтилдитиокарбамата натрия является невысокой.

Техническим результатом является поиск новых соединений, проявляющих высокую каталитическую активность при окислении диэтилдитиокарбамата натрия.

Указанный результат достигается синтезом металлокомплекса тетра-4-(4'-карбоксифенилсульфанил)тетра-5-нитрофталоцианина кобальта(II) тетранатриевой соли формулы

Структура этого соединения доказана данными элементного анализа, ИК и электронной спектроскопии, MALDI-TOF спектрометрии.

Так, в ИК-спектрах заявляемого соединения присутствуют полосы, характерные для валентных колебаний соответствующих функциональных групп: 3440 (ОН), 1719 (C=O), 1589 (NO2), 1404 (NO2) 1194 (Ar-S-Ar), 1050 (N=N), 744 (C-N) [Дайер Дж. P. Приложение абсорбционной спектроскопии органических соединений / Пер. с англ. Иванова В.Т. М.: Химия. 1970. 164 с]. В масс-спектре синтезированного металлокомплекса тетра-4-(4'-карбоксифенилсульфанил)тетра-5-нитрофталоцианина с кобальтом(II) обнаружен сигнал целевого молекулярного иона с m/z=1401.88.

Краткое описание чертежей.

На фиг. 1 изображен MALDI-TOF масс-спектр 4-(4'-карбоксифенилсульфанил)-5-нитрофталонитрила; на фиг. 2 – ИК-спектр 4-(4'-карбоксифенилсульфанил)-5-нитрофталонитрила; на фиг. 3 - MALDI-TOF масс-спектр металлокомплекса тетра-4-(4'-карбоксифенилсульфанил)тетра-5-нитрофталоцианина с кобальтом(II); на фиг. 4 - ЭСП тетра-4-(4'-карбоксифенилсульфанил)тетра-5-нитрофталоцианина кобальта в ДМФА (кривая 1) и H2SO4 (кривая 2).

Изобретение позволяет повысить каталитическую активность целевого продукта.

Для синтеза заявляемых соединений используют следующие вещества:

- мочевина - ГОСТ 2081-2010;

- хлорид кобальта - ГОСТ 5852-70;

- 4-(4,5-дициано-2-нитрофенилсульфанил)бензойная кислота.

Однако, поскольку это соединение не выпускается промышленностью как товарный продукт, оно было синтезировано следующим способом: из 4-бром-5-нитрофталодинитрила [Шишкина О.В., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Любимцев А.В., Смирнов Р.П., Бараньски А. «Галогенонитрофталимиды и фталодинитрилы на их основе» // Журнал общей химии. 1997. Т. 67. Вып. 5. С. 842-845] путем нуклеофильного замещения атома брома при взаимодействии с 4-меркаптобензойной кислотой синтезируют целевой фталонитрил.

Синтез осуществлялся следующим способом.

Синтез 4-(4,5-дициано-2-нитрофенилсульфанил)бензойной кислоты 2.52 г (0.1 моль) 4-бром-5-нитрофталонитрила помещают в двухгорлую колбу и растворяют в 50 мл ДМФА, затем прибавляют раствор 1.38 г (0.1 моль) безводного карбоната калия в 7 мл воды. Реакционную смесь перемешивают при 30°C в течение 1 часа. Целевой продукт выделяют подкислением реакционной смеси 5% водным раствором соляной кислоты. Образовавшийся осадок отфильтровывают и промывают 5% подкисленной водой до бесцветных фильтратов, затем сушат на воздухе при 70-80°C.

Выход: 2.79 г (85%).

Найдено, %: C 55.25; Н 2.02; N 13.00.

(C15H7N3O4S)

Вычислено, %: С 55.38; Н 2.17; N 12.92.

Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z: 325.19 [М]-; вычислено [М] 325.65 (Фиг. 1).

ИК (KBr): см-1 3417 (ОН), 2232 (С≡N), 1725 (С=O), 1550 (NO2), 1383 (NO2), 1117 (Ar-S-Ar) (Фиг. 2).

Пример 1. Синтез тетра-4-(4'-карбоксифенилсульфанил)тетра-5-нитрофталоцианина кобальта тетранатриевой соли.

Тщательно перемешанную смесь 110 мг (0.33 ммоль) 4-(4,5-дициано-2-нитрофенилсульфанил)бензойной кислоты, 54 мг (0.20 ммоль) гексагидрата хлорида кобальта и 60 мг (1 ммоль) мочевины выдерживают при температуре 190-195°C до затвердевания реакционной смеси. Далее реакционную смесь растирают, промывают подкисленной водой и ацетоном, затем соединение сушат на воздухе при 70-80°C. Полученный порошок обрабатывают горячим раствором этилата натрия в этиловом спирте. Полученный раствор сине-зеленого цвета подвергают колоночной хроматографии на силикагеле М60, элюируя ДМФА. Затем растворитель отгоняют, целевой продукт сушат на воздухе при 70-80°C.

Выход: 88 мг (72%).

Найдено, %: С 49.45; H 1.80; N 11.40; S 8.62.

(C60H24N12Na4O16S4Co)

Вычислено, %: C 49.77; H 1.67; N 11.61; S 8.86.

Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z: 1449.40 [М+Н], вычислено [М] 1448.05 (Фиг. 3).

ИК (KBr): см-1: 1719 (C=O), 1589 (NO2), 1392 (NO2) 1119 (Ar-S-Ar).

ЭСП λmax, нм: в ДМФА 609, 676 (Фиг. 4, кривая 1); в воде 700; в H2SO4 813 (Фиг. 4, кривая 2).

Пример 2. Использование комплекса кобальта(II) с тетра-4-(4'-карбоксифенилсульфанил)тетра-5-нитрофталоцианином тетранатриевой соли в качестве гомогенного катализатора окисления соединений серы.

Каталитическую активность оценивают по величине эффективной константы скорости окисления N,N-диэтилдитиокарбамата натрия (ГОСТ 8864-71) кислородом воздуха при pH 7.6 и температуре 20-40°C (k). Окисление ведут при нормальном давлении в металлическом реакторе периодического действия объемом 650 мл, снабженном термометром, обратным холодильником, отводом для отбора проб и барботером для подачи воздуха со скоростью 2 л/мин, обеспечивающей протекание процесса в кинетическом режиме. В реактор загружают 600 мл раствора N,N-диэтилдитиокарбамата натрия с концентрацией 0.1 г/л. Для определения текущей концентрации диэтилдитиокарбамата натрия пробу объемом 2 мл переносят в колбу на 25 мл и добавляют 4 мл 0.02 н. CuSO4. Раствор сульфата меди готовят, используя реактив в соответствии с ГОСТ 19347-99. При добавлении сульфата меди к отобранной пробе образуется густой темно-коричневый осадок медного комплекса. Смесь перемешивают одну минуту. Затем к полученному раствору добавляют 5 мл хлороформа, 2-3 капли 50%-ной уксусной кислоты и взбалтывают 1.5 минуты. Медный комплекс диэтилдитиокарбамата экстрагируют в слой хлороформа. Органический слой переносят в мерную колбу объемом 25 мл, а из оставшегося водного раствора комплекс экстрагируют повторно для повышения точности анализа. Собранный раствор медного комплекса доводят до метки хлороформом. Из этой колбы отбирают 2 мл раствора, переносят в другую мерную колбу объемом 25 мл и снова доводят до метки хлороформом. На спектрофотометре при длине волны 436 нм определяют оптическую плотность раствора и рассчитывают концентрацию N,N-диэтилдитиокарбамата на основании калибровочной прямой.

Кинетические параметры окисления N,N-диэтилдитиокарбамата натрия (с 2.6×10-3 моль/л) в присутствии фталоцианиновых катализаторов с концентрацией 5.6×10-5 моль/л в водно-щелочном растворе при pH=11 представлены в таблице.

Из данных таблицы видно, что новый катализатор проявляет более высокую каталитическую активность, чем прототип. Это проявляется в увеличении значений константы скорости окисления N,N-диэтилдитиокарбамата натрия (kw) при использовании в качестве катализатора заявляемого соединения.

Гомогенный катализатор окисления диэтилдитиокарбамата натрия на основе тетра-4-(4'-карбоксифенилсульфанил)тетра-5-нитрофталоцианина кобальта(II) тетранатриевой соли формулы



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к металлокомплексам окта-4,5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианина с медью, цинком и кобальтом общей формулы Указанные металлокомплексы обладают красящей способностью по отношению к шерстяным и шелковым волокнам.

Изобретение относится к области химии координационных соединений, в частности к способу получения хелатных цис-S,S-комплексов диацетат(дибромид)[ди-1,6-(3,5-диметилизоксазол-4-ил)-2,5-дитиагексан]палладия(II) общей формулы (1) Способ включает взаимодействие бидентатного реагента - 1,2-бис[сульфанилметил(3,5-диметилизоксазол-4-ил)]этана с диацетатом (дибромидом) палладия(II) в среде ацетонитрила при мольном соотношении бис[сульфанилметил(3,5-диметилизоксазол-4-ил)]этан : диацетат (дибромид) палладия(II), равном 1:1, при температуре 15-25°C и атмосферном давлении в течение 3-5 ч.
Изобретение относится к способу получения катионных комплексов палладия, содержащих органические и элементоорганические лиганды общей формулы [Pd(acac)(L)]A, где А – BF4.
Изобретение относится к способу получения катионных комплексов палладия, содержащих органические и элементорганические лиганды общей формулы [(acac)Pd(L1)]2[BF4]2 и [(acac)Pd(L2)2]BF4.

Изобретение относится к способу приготовления предшественника рутений-карбенового комплекса. Способ включает реакцию соли очищенного рутения с галидом водорода с образованием промежуточного рутениевого продукта и реакцию промежуточного рутениевого продукта с лигандом L-типа, представляющим собой циклический олефин, с образованием предшественника рутений-карбенового комплекса.

Изобретение относится к способу получения анилиновых комплексов палладия общей формулы [(acac)Pd(L)2]BF4, где асас - ацетилацетонат, L - замещенные анилины, такие как 2,6-диизопропиланилин, 2,6-диметиланилин, орто-метиланилин, пара-метиланилин.

Изобретение относится к лигандам для получения комплексов переходного металла, пригодным для использования в химической промышленности, общей формулы: выбранным из 4,5-бис(дифенилфосфино)-2Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-1-(гексил)-1Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-1-(2-октилтио)этил-1Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(метил)-2Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(бутил)-2Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(гексил)-2Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(октил)-2Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(аллил)-2Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(гекс-5-ен-1-ил)-2Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(цианометил)-2Н-1,2,3-триазола, 4,5-бис(дифенилфосфино)-2-(винилбензил)-2Н-1,2,3-триазола, этил(2-(4,5-бис(дифенилфосфино)-2Н-1,2,3-триазол-2-ил)ацетата), 1-(4,5-бис(дифенилфосфино)-2Н-1,2,3-триазол-2-ил)этан-1-она.

Настоящее изобретение относится к борированным производным фторированных бактериохлоринов и их металлокомплексов. Соединения имеют общую формулу I в которой М=2Н, X=Cs (Ia), M=Cu, X=Cs (Iб), М=Zn, X=Cs (Iв), М=Ni, X=Cs (Iг), M=Pd, X=Cs (Iд), M=2H, X=Na (Ie), M=Cu, X=Na (Iж), М=Zn, X=Na (Iз), М=Ni, X=Na (Iи), М=Pd, X=Na (Iк).

Изобретение относится к рутениевым комплексам формул (1a), (1b), (1с) или (1d): В указанных формулах Hal представляет собой галогеновый лиганд, L представляет собой замещенный или незамещенный парациклофановый лиганд формулы (2): где X1 и X2 представляют собой связующие группы, включающие линейные, разветвленные или циклические структуры, где связь образована через 2, 3 или 4 атома углерода, каждая группа Y1, Y2, Y3 и Y4 независимо друг от друга выбрана из группы, включающей незамещенный C1-C20 алкил, замещенный C1-C20 алкил, незамещенный C3-C10 циклоалкил, замещенный C3-C10 циклоалкил, незамещенный C6-C20 арил, замещенный C6-C20 арил, незамещенный C5-C20 гетероарил и замещенный C5-C20 гетероарил; или Y1 и Y2 и/или Y3 и Y4 связаны так, что образована кольцевая структура, включающая атом фосфора, каждая из групп Z1, Z2 и Z3 является одинаковой или разной, и они выбраны из группы, состоящей из незамещенного разветвленного C1-C30 алкила, замещенного разветвленного C1-C30 алкила, незамещенного линейного C1-C30 алкила, замещенного линейного C1-C30 алкила, незамещенного C6-C20 арила, замещенного C6-C20 арила, бензила, замещенного бензила, галоида, гидроксила, -О-(C1-C30 алкил), -OSi(C1-C30 алкил), -OCH2Ph, карбонила, карбоксила, ангидрида, метакрила, эпоксида, винила, нитрила, сульфата, сульфонила, меркапто-группы, сульфида, амино-группы, амина, имина, амида и имида, а, b, с, d, е и f представляют собой целые числа 0 или 1 и a+b+c+d+e+f = от 0 до 6, СО представляет собой карбонильный лиганд; и S представляет собой растворитель-лиганд.

Изобретение относится к новому химическому соединению, а именно к хелатному цис-S,S-комплексу дихлорди-1,6-(3,5-диметилизоксазол-4-ил)-2,5-дитиагексан палладия(II) формулы (1): Данное соединение проявляет гепатопротекторную активность и может использоваться в качестве биологически активных веществ, обладающих гепатопротекторной активностью.

Изобретение относится к металлокомплексам окта-4,5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианина с медью, цинком и кобальтом общей формулы Указанные металлокомплексы обладают красящей способностью по отношению к шерстяным и шелковым волокнам.

Изобретение относится к металлокомплексам окта-4,5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианина с медью, цинком и кобальтом общей формулы Указанные металлокомплексы обладают красящей способностью по отношению к шерстяным и шелковым волокнам.

Изобретение относится к оксо-азотосодержащему комплексу кобальта. Комплекс имеет общую формулу (I): в которой R1 и R2 одинаковы и выбраны из неразветвленных или разветвленных С1-С20 алкильных групп, R3 выбран из фенильных групп, необязательно замещенных неразветвленными или разветвленными С1-С20 алкильными группами, предпочтительно замещенных одной или более метильными, этильными, изопропильными, трет-бутильными группами, или R3 представляет собой кетоиминную группу, имеющую формулу: в которой R' и R'' одинаковы и представляют собой атом водорода, X1 и Х2 одинаковы и представляют собой атом галогена, такой как хлор.

Изобретение относится к способу получения ди-н-бутоксифосфорилзамещенных порфиринатов кобальта. Способ включает взаимодействие металлопорфирина с фосфитом в присутствии катализатора и растворителя, нагревание реакционной смеси при перемешивании, очистку полученного продукта с использованием метода колоночной хроматографии.

Изобретение относится к гомогенным катализаторам окисления диэтилдитиокарбамата натрия на основе тетра-4-(4'-карбоксифениламино)фталоцианина кобальта(II), модифицированного нитрогруппами или фрагментами аминобензойной кислоты общей формулы: где X = NH.

Изобретение относится к получению нового производного фталоцианина, а именно тетра-4-{4-[1-метил-1-(4-сульфофенил)этил]фенокси}тетра-5-нитрофталоцианина кобальта формулы: Вышеуказанное производное фталоцианина проявляет каталитическую активность при окислении серосодержащих органических соединений.

Изобретение относится к тетра-4-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]тетра-5-нитрофталоцианинам кобальта и никеля общей формулы Соединения обладают красящей способностью по отношению к полистиролу и капрону и могут быть использованы в качестве исходных соединений для синтеза металлокомплекса тетра-4-{4-[1-метил-1-(4-сульфофенил)этил]фенокси}тетра-5-нитрофталоцианина с кобальтом, проявляющего каталитическую активность при окислении серосодержащих органических соединений.

Изобретение относится к способу получения металлоорганических каркасных соединений с октакарбоксифталоцианинатом металла в качестве основной структурной единицы.
Настоящее изобретение относится к способу получения фталоцианина кобальта и его галогензамещенных производных. Способ включает взаимодействие фталевого ангидрида и/или его галогенпроизводного, взятого в виде ангидрида или соли моногалогенфталевой кислоты, карбамида, хлористого аммония и соли кобальта при повышенной температуре.

Изобретение относится к химии этилендиаминпропионовых кислот и непосредственно касается комплексонатов этилендиамин-β-пропионовых кислот с двухвалентными металлами: медью, цинком, никелем и кобальтом.

Изобретение относится к металлокомплексам окта-4,5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианина с медью, цинком и кобальтом общей формулы Указанные металлокомплексы обладают красящей способностью по отношению к шерстяным и шелковым волокнам.
Наверх