Способ восстановления активности катализатора гидроочистки углеводородного сырья

Изобретение относится к способу регенерации дезактивированного катализатора гидроочистки нефтепродуктов, путем выжига кокса в двухконтурном реакторе регенерации при 500-600°С, с последующей пропиткой растворами нескольких кислот с термообработками, включающими сушку и прокалку. Промежуточную термообработку проводят при температуре 100-200°С, а конечную термообработку, включающую сушку и прокалку, проводят соответственно при температуре 100-200°С и 400-650°С в течение 1-24 ч. Технический результат заключается в получении регенерированного активированного катализатора гидроочистки с восстановленной активностью более 98%. 2 з.п. ф-лы.

 

Изобретение относится к способам регенерации и активации дезактивированных катализаторов.

В ходе эксплуатации катализаторов при проведении процессов гидрообессеривания, гидроочистки и гидрокрекинга, активность и селективность катализатора уменьшается до уровня, который делает продолжение пробега экономически нецелесообразным. В основном дезактивация катализатора происходит в результате закоксования его поверхности, то есть осаждением на нем смеси тяжелых углеводородов, угля и металлов. Данный процесс является обратимым. Для этих целей используется регенерация катализатора, в результате которой кокс удаляется и восстанавливаются каталитические свойства.

К 2016 году нефтеперерабатывающая промышленность перешла на производство малосернистых нефтепродуктов, по содержанию серы соответствующих нормам ЕВРО-5. Получение таких малосернистых топлив достигается путем глубокой гидроочистки соответствующих нефтяных фракций или сырья для их получения, что требует высокой активности катализаторов. Поэтому при проведении регенерации, активность дезактивированных катализаторов должна восстановиться на 98% и более. Это достижимо лишь при проведении последующей за регенерацией - активацией катализаторов.

Из существующего уровня техники известны способы регенерации катализаторов, проводимые в самих реакторах. Например, патент US №3235511, в котором деактивированный катализатор регенерируют в реакторе, путем продувания водород содержащими газами, газами риформинга или любым неокисляющимся инертным газом. Способ регенерации в самих реакторах имеет ряд недостатков: ограниченная возможность удаления серы и слишком большая длительность процесса ее удаления, что приводит к простою реактора и является экономически невыгодным.

Наиболее выгодным и современным методом является регенерация катализаторов на специальных установках, отдельно от реактора.

Одним из примеров такого технического решения является метод US №4026821. Отработанный катализатор подается в медленно вращающуюся цилиндрическую печь, имеющую входное отверстие для подачи катализатора на уровне выше выходного отверстия и имеющую перекрывающиеся тангенциальные жалюзи, приваренные к внутренней поверхности внешнего контура печи, на которых размещается слой катализатора. Горячие газы с содержанием кислорода от 14 до 21 подаются во внутреннее пространство между жалюзи и внешним контуром печи таким образом, чтобы газы проходили и через слой катализатора. Недостатком данного метода является применение горячих газов с высоким содержанием кислорода, которое может привести к невозвратной потере активности катализатора в результате спекания вследствие неконтролируемого возрастания температуры в слое катализатора, а также к взрыву горючей смеси, образующейся в ходе выделяемых с поверхности катализаторов углеводородов.

Поставленная задача решается тем, что отработанный катализатор гидроочистки нефтяного сырья, содержащий, мас. %: 5,0-25,0 углерода; 5,0-15,0 серы; 0,1-2,5 азота; 8,0-16,0, мас. % Мо или W, 2,0-5,0 мас. % Со или Ni, а также модифицирующие добавки из ряда P, B, V, K, носитель - остальное, подвергают температурной обработке от 400-600°С в медленно вращающейся с частотой от 0,5 до 5 об/мин цилиндрической печи с рубашкой. Горячие газы подаются в рубашку реактора, что позволяет провести процесс удаления легких углеводородов с поверхности катализатора (стриппинг) в отсутствие необходимого для воспламенения кислорода. Внутреннее пространство печи разделено на 8 сегментов, что позволяет использовать весь объем печи. В каждом сегменте расположены полки, позволяющие транспортировать катализатор к выходу из печи. Отработанный горячий газ в режиме регенерации с выхода реактора подается на вход тем самым, разбавляя подаваемый воздух до содержания кислорода от 5 до 18%. Время нахождения катализатора в печи составляет от 0,5 ч до 6 ч (схема 1).

Преимуществом данного реактора является возможность бесконтактного нагрева катализатора технологическими газами. Это препятствует возможному локальному перегреву катализатора и потере его активности.

С целью повышения активности регенерированных катализаторов их после регенерации обрабатывают различными активирующими агентами.

Одним из примеров такого технического решения является метод RU №2299095. Отработанный катализатор гидроочистки нефтяного сырья подвергают термообработке в печах в атмосфере воздуха при температуре 550-600 С в течение 1-1,5 часов, затем гранулы подвергают механоактивации с энергонапряженностью не менее 6,6 Вт/г путем размола в вибромельнице до тонины помола более 100 мкм 10-20%, в размолотый катализатор перед формованием при перемешивании вводят смесь, содержащую 3,5-7% концентрации раствора азотной кислоты и солей азотнокислого кобальта и никеля и парамолибдата аммония и далее катализаторную массу формуют, сушат и прокаливают.

Недостатком данного метода является сложная технология внесения активных компонентов, необходимость помола, повторного формования и прокаливания катализатора.

Наиболее близким к нам методом является RU №2484896, в котором дезактивированный катализатор после прокалки пропитывают раствором лимонной кислоты по влагоемкости, либо из избытка раствора, при этом избыток раствора после пропитки сливают с катализатора и используют для регенерации следующих партий катализатора. Перед пропиткой из избытка раствора прокаленный катализатор вакуумируют до остаточного давления не более 50 Торр, после чего контактируют с раствором лимонной кислоты при температуре 15-90°С в течение 1-60 мин, после чего избыток раствора сливают с катализатора. Основным недостатком данного способа является низкая гидрообессеривающая и гидрирующая активности регенерированного катализатора, что ограничивает возможность использования катализатора в процессах гидроочистки жидких нефтепродуктов, например с повышенным содержанием непредельных соединений (так называемое вторичное сырье).

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа увеличения активности регенерированного катализатора гидроочистки нефтепродуктов с повышенной гидрообессеривающей и гидрирующей активностями.

Данная техническая задача решается способом активирования прошедшего регенерацию дезактивированного катализатора гидроочистки нефтепродуктов путем пропитки растворами нескольких кислот с различными добавками.

Общими признаками предлагаемого изобретения является пропитка предварительно прокаленного носителя растворами нескольких кислот по влагоемкости или из избытка раствора, при этом в качестве растворителя используют воду или органические растворители, с последующей сушкой и прокалкой катализатора.

В качестве кислот могут быть использованы органические и неорганические кислоты. Кислотные компоненты, которые не содержат атом углерода, относятся к неорганическим кислотам. Например: HCl, H2SO4, HNO3, Н3РО4, (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4, Н2РНО3, Н2Р2Н2O5, Н(n+2)PnO(3n+1), Н3ВО3, H3AsO4, Н2CrO4, HF, HNO2, HBr, HI, HMnO4 и НРO4. Фосфорсодержащие кислоты являются наиболее выгодными, так как фосфор сам по себе может положительно влиять на активность катализатора гидроочистки.

В рамках нашего изобретения, под органической кислотой понимают соединение, в котором есть карбоксильная группа (СООН). Например: карбоновая кислота, содержащая, по меньшей мере, одну карбоксильную группу и 1-20 углеродных атомов (включая углеродные атомы в карбоксильной группе). В случае с нашим изобретением, подходящими кислотами являются: лимонная, яблочная, уксусная, малеиновая, муравьиная, гликолевая, гидроксипропионовая, гидроксимасляная, гидроксикапроновая, винная, глицериновая, глюконовая, щавелевая, полиакриловая, аскорбиновая, пропионовая, масляная, валериановая, капроновая, энантовая, каприловая, лаурициновая кислоты и N-содержащие кислоты, такие как ЭДТУ и ЦДТУ (1,2,-циклогександиаминтетрауксусная кислота) и так далее. Чем больше карбоксильных групп имеет кислота, тем она более предпочтительна. Лимонная, яблочная, винная, малеиновая и малоновая кислоты являются наиболее выгодными, особенно лимонная кислота.

В качестве добавки, используемой в сочетании с кислотами в изобретении, является соединение, которое содержит, как минимум, один водородный атом и один углеродный атом. Растворимость в воде: 5 грамм на литр при атмосферном давлении, с температурой кипения: 80-500°С. Могут быть использованы следующие группы добавок:

1) Органические соединения, содержащие, как минимум, один карбонильный фрагмент и один ковалентно связанный атом азота. Например: этилендиамин(тетра)уксусная кислота (ЭДТУ), нитрилотриуксусная кислота (НТУ), диэтилентриаминпентауксусная кислота (ДТПА) и иминодиуксусная кислота.

2) Группа добавок, содержащая, как минимум два кислородных атома, и 2-20 углеродных атома и их соединения. Например, спирты, содержащие две гидроксильные группы ОН и 2-10 углеродных атома в молекуле: гликоли, такие как этиленгликоль (этандиол), полиэтиленгликоль, диэтеленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, полипропиленгликоль, диприпиленгликоль, полибутиленгликоль, пентандиол и т.д., и глицерины. Кроме этого для нашего изобретения подходят их эфиры: монобутиловый эфир этиленгликоля, монометиловый эфир диэтиленгликоля, моноэтиловый эфир диэтиленгликоля, монометиловый эфир диэтиленгликоля монометиловый, моноэтиловый, монобутиловый эфиры этилен-, диэтилен-, пропилен-, и дипропиленгликоля и т.д. К этой группе добавок также относятся сахариды, содержащие две гироксильные группы и 2-10 углеродных атома в молекуле. Например: глюкоза и фруктоза, и т.д.

Основным отличительным признаком предлагаемого изобретения является то, что регенерированный катализатор пропитывают раствором не одной, а нескольких кислот. Сочетание кислот и добавок различается в зависимости от типа катализатора. Раствором, состоящим из нескольких кислот и добавки, осуществляют пропитку регенерированного катализатора. Далее пропитанный катализатор подвергают старению, процесс старения длится 1-24 ч. После чего проводят термообработку: сушку и прокалку, при температурах 100-200 С и 400-650°С. Продолжительность сушки и прокалки 1-24 ч.

Техническим результатом, обеспечиваемым приведенной совокупностью признаков, является регенерированный активированный катализатор гидроочистки с активностью более 98%.

1. Способ регенерации дезактивированного катализатора гидроочистки нефтепродуктов, путем выжига кокса в двухконтурном реакторе регенерации при 500-600°C с последующей пропиткой растворами нескольких кислот с термообработками, включающими сушку и прокалку, проходящую при температуре 100-200°C и 400-650°C в течение 1-24 ч.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используется двухконтурный реактор регенерации, функционирующий путем бесконтактного нагрева катализатора технологическими газами, что препятствует возможному локальному перегреву катализатора и потере его активности.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для пропитки используется раствор нескольких кислот и добавки, различающихся в зависимости от типа катализатора.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к производству катализаторов для гидропереработки нефтяных фракций, в том числе обессеривания, гидрогенизации и гидродеароматизации. Предложен катализатор гидропереработки нефтяных фракций, полученный in situ путем термического разложения в углеводородном сырье - нефтяных фракциях - прекурсора, анион которого представляет собой никель-тиовольфрамат, или кобальт-тиовольфрамат, или никель-тиомолибдат, или кобальт-тиомолибдат.

Изобретение относится к области производства катализаторов гидроочистки углеводородного сырья. Описан носитель для приготовления катализаторов, представляющий собой модифицированный γ-Al2O3, имеющий объем пор 0,3-0,95 см3/г, удельную поверхность 170-280 м2/г, средний диаметр пор 7-22 нм и механическую прочность 2,0-2,5 кг/мм.

Изобретение относится к способу получения катализатора, катализатору гидропереработки тяжелого углеводородного сырья и к способу гидропереработки углеводородов.

Настоящее изобретение относится к композиции селеносодержащего катализатора гидрообработки, к способу создания такой композиции, а также к использованию этой композиции в гидрообработке углеводородного сырья.

Изобретение относится к носителям для катализаторов гидроочистки. Описан носитель для катализатора гидроочистки, содержащий, мас.

Изобретение относится к способу приготовления носителя для катализаторов гидроочистки, содержащего, мас.%: борат алюминия Al3BO6 со структурой норбергита - 5,0-25,0; натрий - не более 0,03; γ-Al2O3 - остальное, при этом входящий в состав носителя борат алюминия Аl3ВО6 со структурой норбергита представляет собой частицы с размерами от 10 до 200 нм, характеризующиеся межплоскостными расстояниями 3.2 и 2.8 , с углом между ними 53.8°.

Изобретение относится к способу приготовления катализатора для глубокой гидроочистки нефтяных фракций. Способ включает пропитку алюмооксидного носителя раствором соединений металлов VIII, VI и V групп.

Изобретение относится к катализаторам предварительной гидроочистки нефтяных фракций с температурой начала кипения выше 360°С для получения сырья с низким содержанием серы, которое далее перерабатывается в процессе гидрокрекинга.

Изобретение относится способам получения малосернистых дизельных топлив. Описан способ проведения гидроочистки смесевых и прямогонных дизельных фракций с высоким содержанием серы при температуре 340-380°C, давлении 3,5-8,0 МПа, массовом расходе сырья 1,0-2,5 ч-1, объемном отношении водород/сырье 300-500 м3/м3 в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего, мас.

Изобретение касается способа получения катализатора, исходя из предшественника катализатора, содержащего носитель на основе оксида алюминия, и/или диоксида кремния-оксида алюминия, и/или цеолита и содержащего по меньшей мере один элемент VIB группы и, возможно, по меньшей мере один элемент VIII группы.

Изобретение относится к способу приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья, включающего в свой состав никель, молибден, алюминий и кремний. Способ включает приготовление гранулированного носителя, содержащего оксид алюминия и 50-80 мас.
Изобретение относится к катализаторам гидроочистки углеводородного сырья с получением продуктов с низким содержанием серы. Описан катализатор, включающий в свой состав кобальт, никель, молибден, алюминий и кремний, при этом кобальт, никель и молибден содержатся в форме биметаллических комплексных соединений [Со(H2O)х(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и [Ni(H2O)х(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2], где L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C6H6O7; x=0 или 2; y=0 или 1; кремний в форме аморфного алюмосиликата, алюминий в форме γ-Al2O3 и аморфного алюмосиликата.
Изобретение относится к регенерированному катализатору гидроочистки, способу регенерации дезактивированных катализаторов и способу гидроочистки нефтяных дистиллятов.

Изобретение относится к катализатору для гидродесульфурации нафты, способу приготовления указанного катализатора и способу гидродесульфурации нафты с использованием указанного катализатора.
Изобретение относится к катализаторам получения нефтяных дистиллятов с низким содержанием серы и азота, способам приготовления таких катализаторов и процессам гидроочистки углеводородного сырья.

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к производству масляных альдегидов методом оксосинтеза из синтез-газа и пропилена, именуемому процессом гидроформилирования пропилена, в частности к способу регенерации кобальта из кобальтового шлама.
Изобретение относится к способу активации катализатора гидроочистки, содержащего оксид металла группы VIB и оксид металла группы VIII, который содержит контактирование катализатора с кислотой и органической добавкой, которая имеет температуру кипения в интервале 80-500°С и растворимость в воде, по меньшей мере, 5 грамм на литр (20°С, атмосферное давление), необязательно с последующей сушкой при таких условиях, при которых, по меньшей мере, 50% добавки остается в катализаторе.
Изобретение относится к способу, который позволяет получить регенерированный катализатор дегидрогенизации алкана. Обработка в регенераторе состоит из следующих последовательных стадий: (a) нагревания дезактивированного катализатора до температуры по меньшей мере 660°С с использованием тепла, выделяющегося при сгорании кокса, присутствующего на частично дезактивированном катализаторе, и источника топлива, отличного от указанного кокса; и (b) выдерживание дополнительно дезактивированного катализатора при температуре по меньшей мере 660°С с одновременным воздействием на него потоком кислородсодержащего газа, который по существу не содержит горючих углеводородов, оксидов углерода и паров воды, в течение периода времени, превышающего две минуты.

Изобретение относится к процессам и устройствам для регенерации катализатора. Регенератор катализатора состоит из сосуда, имеющего впуск катализатора, выпуск катализатора, впуск газа и выпуск газа.
Изобретение относится к способу получения бутадиена превращением этанола, включающему стадии синтеза бутадиена в присутствии гетерогенного катализатора на основе соединений алюминия, цинка, магния и кремния, регенерации катализатора с использованием воздуха и переработки полученной реакционной массы с образованием водного конденсата.

Изобретение относится к способу регенерации дезактивированного катализатора гидроочистки нефтепродуктов, путем выжига кокса в двухконтурном реакторе регенерации при 500-600°С, с последующей пропиткой растворами нескольких кислот с термообработками, включающими сушку и прокалку. Промежуточную термообработку проводят при температуре 100-200°С, а конечную термообработку, включающую сушку и прокалку, проводят соответственно при температуре 100-200°С и 400-650°С в течение 1-24 ч. Технический результат заключается в получении регенерированного активированного катализатора гидроочистки с восстановленной активностью более 98. 2 з.п. ф-лы.

Наверх