Способ получения изотопных разновидностей элементарного германия с высокой изотопной и химической чистотой
Владельцы патента RU 2641126:
Акционерное общество "Производственное объединение Электрохимический завод" (АО "ПО ЭХЗ") (RU)
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых Российской академии наук (ФГБУН ИХВВ РАН) (RU)
Изобретение относится к области получения высокочистых веществ и касается разработки способа получения изотопнообогащенного германия, который может быть использован в микроэлектронике, ИК-оптике, нанофотонике, фундаментальных физических исследованиях. Исходным соединением для получения моноизотопных 72Ge, 73Ge, 74Ge, 76Ge является обогащенный одним изотопом германия моногерман, полученный в обогащенном состоянии последовательным выделением при центрифужном разделении моногермана с природным изотопным составом. Выделение германия осуществляют пиролизом моногермана при температуре 350-450°C и давлении 1050-1100 мбар. Его проводят в кварцевом трубчатом реакторе, внутренние стенки которого покрыты слоем пиролитического углерода. После осаждения поликристаллического германия его сплавляют непосредственно в реакторе в компактный слиток. Обеспечивается получение изотопов германия с высокой степенью изотопной и химической чистоты с выходом продукта более 95%. 2 з.п. ф-лы, 4 пр.
Изобретение относится к области получения высокочистых веществ и касается разработки способа получения высокочистого изотопнообогащенного германия 72Ge, 73Ge, 74Ge, 76Ge, который может быть использован в микроэлектронике, ИК-оптике, нанофотонике. Монокристаллы изотопнообогащенного германия обладают более высокой теплопроводностью и термоэдс по сравнению с природным германием. Четные изотопы германия обладают нулевым ядерным спином, что позволяет использовать их в качестве матрицы элементов квантовых компьютеров. Монокристаллы изотопа 76Ge используются как материал детекторов для исследований процессов двойного бета-распада и других фундаментальных физических процессов.
Известен способ получения изотопов германия из изотопнообогащенного тетрафторида германия (Способ получения изотопнообогащенного германия Патент РФ №2280616, МКИ C01G 17/02, С22В 41/00, опубл. 27.07.2006). Способ заключается в том, что изотопнообогащенную фракцию тетрафторида германия растворяют в смеси этилового спирта и четыреххлористого углерода в присутствии комплексообразователя, например лимонной кислоты. К полученному раствору добавляют раствор пероксида водорода, азотную кислоту и упаривают досуха. Сухой остаток прокаливают и направляют на восстановление до германия водородом. Выход изотопнообогащенного германия составляет около 90%, химическая чистота 99,9%.
Недостатком способа является высокая коррозионная активность тетрафторида германия и продуктов его гидролиза, необходимость использования дополнительных реагентов, многостадийность процесса, необходимость работы с мелкодисперсными порошками GeO2 и Ge, обладающими развитой поверхностью. Это может приводить к загрязнению получаемого германия, снижает производительность процесса.
Другой известный способ получения изотопнообогащенного германия основан на прямом плазмохимическом восстановлении тетрафторида германия водородом в низкотемпературной неравновесной плазме («Способ получения изотопно-обогащенного германия», Патент РФ № 2483130, С22В, опубл. 27.05.2013).
Способ включает плазмохимическое разложение соответствующего изотопно-обогащенного тетрафторида германия в смеси с водородом в неравновесной плазме ВЧ разряда и осаждение германия на подложку, при этом осаждение германия ведут вне зоны горения разряда при давлении 200-300 мТорр, соотношении потоков GeF4 и Н2 не менее 1:4 и их общем расходе 100-150 см3/мин. Производительность предлагаемого способа составляет не менее 5 г/час поликристаллического германия, выход готового продукта - 90-95%.
Недостатком способа является невысокая химическая чистота получаемого германия. В поликристаллическом германии-72 содержание примеси мышьяка составило 4,5⋅1016 ат/см3, кислорода - 1019÷1020 ат/см3, углерода - 5⋅1017÷5⋅1018 ат/см3. Концентрация некомпенсированных носителей заряда в выращенном монокристалле составила 1⋅1015 см-3, удельное электросопротивление при температуре 295 К - 1,5 Ом⋅см. Это может быть связано с высокой коррозионной активностью компонентов плазмы, которые взаимодействуют с материалом аппаратуры. Кроме того в указанном способе, германий получают в виде порошка с высокоразвитой поверхностью. Для сплавления порошка в слиток необходимо извлекать его из реактора и переносить в установку для сплавления. При этом поверхность порошка может адсорбировать примеси из окружающей среды. Упомянутое решение взято в качестве прототипа.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка способа получения изотопнообогащенного германия 72Ge, 73Ge, 74Ge, 76Ge с высокой степенью химической и изотопной чистоты с выходом продукта более 95%.
Эта задача решается за счет того, что в отличие от известного способа получения изотопнообогащенного германия в заявляемом способе в качестве исходного вещества для выделения изотопов из неорганических соединений используется не тетрафторид германия, а моногерман, обогащенный соответствующим изотопом германия, полученный в обогащенном состоянии последовательным выделением при центрифужном разделении моногермана с природным изотопным составом.
Сущность изобретения заключается в том, что изотопнообогащенный моногерман очищают от примесей методом низкотемпературной ректификации, а затем выделяют из него изотоп германия в элементарной форме путем пиролиза при температуре 350-450°C. Процесс пиролиза проводится в кварцевом трубчатом реакторе в потоке моногермана при давлении 1050-1100 мбар. Нагрев осуществляется при помощи внешнего резистивного нагревателя. Внутреннюю поверхность реактора предварительно покрывают слоем пиролитического углерода, который предотвращает смачивание поверхности реактора германием. Германий осаждается в нагретой зоне реактора в виде поликристаллического осадка на стенках реактора. После окончания процесса пиролиза поток моногермана перекрывают, температуру нагревателя повышают до 1000°C и сплавляют поликристаллический осадок в компактный слиток. Сплавление проводится в среде водорода, который образовался при пиролизе моногермана. Полученные слитки имеют удельное электросопротивление при температуре 295 К 40-45 Ом⋅см, что соответствует концентрации носителей заряда ~2⋅1013 см-3. Таким образом, концентрация носителей заряда в германии, полученном по заявляемому способу, ~ в 50 раз ниже, чем в прототипе. Масс-спектрометрический анализ слитков изотопов германия показал, что содержание 72 анализируемых примесей не превышает предела обнаружения метода (10-5-10-6 ат. %). Это свидетельствует о высокой химической чистоте получаемого германия. Выход германия составляет более 95%.
Полученные слитки моноизотопного германия подвергали дополнительной очистке методом зонной плавки, а затем выращивали монокристаллы изотопов германия. Концентрация носителей заряда в монокристаллах при Т=77 К составила 5⋅1010-5⋅1012 см-3. Сопоставление изотопного состава исходного обогащенного моногермана и полученных из него монокристаллов показала, что на всех стадиях процесса получения германия изотопное разбавление отсутствует.
Пример 1
Получение слитка изотопа германия-73 (обогащение 99,9%), его зонная очистка и выращивание монокристалла.
Трубчатый реактор из кварцевого стекла диаметром 40 мм откачивают до остаточного давления 10-5 мбар, устанавливают температуру нагревателя 1100°C и подают в реактор газовую смесь метана и аргона в соотношении 1:10. При термическом разложении метана на внутренних стенках реактора образуется слой пиролитического углерода. Затем температуру нагревателя снижают до 400°C, реактор снова откачивают до остаточного давления 10-5 мбар, напускают в него моногерман, обогащенный изотопом 73Ge, до давления 1050 мбар, устанавливают поток моногермана через реактор 30 мл/мин. Моногерман разлагается в нагретой зоне реактора на водород и поликристаллический германий, который осаждается на внутренних стенках реактора. Затем подачу моногермана в реактор прекращают, температуру нагревателя повышают до 1000°C и сплавляют поликристаллический германий-73 в компактный слиток. Сплавление проводится в среде водорода, который образовался в реакторе при пиролизе моногермана. Температуру нагревателя снижают до комнатной температуры, реактор продувают аргоном, вскрывают и извлекают слиток германия-73. Слиток германия имеет массу ~60 г. Выход германия составляет 97%. Содержание основного изотопа 73Ge - 99,9 ат. %. Удельное электросопротивление при температуре 295 К 40-45 Ом⋅см. Содержание 72-х примесей по данным масс-спектрометрического анализа не превышает 10-5-10-6 масс. % Слиток дополнительно очищают от химических примесей методом зонной плавки и выращивают монокристалл. По данным измерений эффекта Холла, концентрация носителей заряда при Т=77 K в монокристалле 73Ge составляет (1-3)⋅1012 см-3.
Пример 2
Получение слитка изотопа германия-72 (обогащение 99,98%), его зонная очистка и выращивание монокристалла.
Трубчатый реактор из кварцевого стекла диаметром 40 мм откачивают до остаточного давления 10-5 мбар, устанавливают температуру нагревателя 1100°C и подают в реактор газовую смесь метана и аргона в соотношении 1:10. При термическом разложении метана на внутренних стенках реактора образуется слой пиролитического углерода. Затем температуру нагревателя снижают до 350°C, реактор снова откачивают до остаточного давления 10-5 мбар, напускают в него моногерман, обогащенный изотопом 72Ge, до давления 1100 мбар, устанавливают поток моногермана через реактор 30 мл/мин. Моногерман разлагается в нагретой зоне реактора на водород и поликристаллический германий, который осаждается на внутренних стенках реактора. Затем подачу моногермана в реактор прекращают, температуру нагревателя повышают до 1000°C и сплавляют поликристаллический германий-72 в компактный слиток. Сплавление проводится в среде водорода, который образовался в реакторе при пиролизе моногермана. Температуру нагревателя снижают до комнатной температуры, реактор продувают аргоном, вскрывают и извлекают слиток германия-72. Слиток германия имеет массу ~58 г. Выход германия составляет 97%. Содержание основного изотопа 72Ge - 99,98 ат. %. Удельное электросопротивление при температуре 295 К 40-45 Ом⋅см. Содержание 72-х примесей по данным масс-спектрометрического анализа не превышает 10-5-10-6 масс. %
Слиток дополнительно очищают от химических примесей методом зонной плавки и выращивают монокристалл. По данным измерений эффекта Холла, концентрация носителей заряда при Т=77 K в монокристалле 72Ge составляет (2-5)⋅1012 см-3.
Пример 3
Получение слитка изотопа германия-74 (обогащение 99,93%) его зонная очистка и выращивание монокристалла.
Трубчатый реактор из кварцевого стекла диаметром 40 мм откачивают до остаточного давления 10-5 мбар, устанавливают температуру нагревателя 1100°C и подают в реактор газовую смесь метана и аргона в соотношении 1:10. При термическом разложении метана на внутренних стенках реактора образуется слой пиролитического углерода. Затем температуру нагревателя снижают до 450°C, реактор снова откачивают до остаточного давления 10-5 мбар, напускают в него моногерман, обогащенный изотопом 74Ge, до давления 1100 мбар, устанавливают поток моногермана через реактор 30 мл/мин. Моногерман разлагается в нагретой зоне реактора на водород и поликристаллический германий, который осаждается на внутренних стенках реактора. Затем подачу моногермана в реактор прекращают, температуру нагревателя повышают до 1000°C и сплавляют поликристаллический германий-74 в компактный слиток. Сплавление проводится в среде водорода, который образовался в реакторе при пиролизе моногермана. Температуру нагревателя снижают до комнатной температуры, реактор продувают аргоном, вскрывают и извлекают слиток германия-74. Слиток германия имеет массу ~72 г. Выход германия составляет 97%. Содержание основного изотопа 74Ge - 99,93 ат. %. Удельное электросопротивление при температуре 295 К 40-45 Ом⋅см. Содержание 72-х примесей по данным масс-спектрометрического анализа не превышает 10-5-10-6 масс. %.
Слиток дополнительно очищают от химических примесей методом зонной плавки и выращивают монокристалл. По данным измерений эффекта Холла концентрация носителей заряда при Т=77 K в монокристалле 74Ge составляет (1-4)⋅1012 см-3.
Пример 4
Получение слитка изотопа германия-76 (обогащение 88,2%) его зонная очистка и выращивание монокристалла.
Трубчатый реактор из кварцевого стекла диаметром 40 мм откачивают до остаточного давления 10-5 мбар, устанавливают температуру нагревателя 1100°C и подают в реактор газовую смесь метана и аргона в соотношении 1:10. При термическом разложении метана на внутренних стенках реактора образуется слой пиролитического углерода. Затем температуру нагревателя снижают до 420°C, реактор снова откачивают до остаточного давления 10-5 мбар, напускают в него моногерман, обогащенный изотопом 76Ge, до давления 1070 мбар, устанавливают поток моногермана через реактор 30 мл/мин. Моногерман разлагается в нагретой зоне реактора на водород и поликристаллический германий, который осаждается на внутренних стенках реактора. Затем подачу моногермана в реактор прекращают, температуру нагревателя повышают до 1000°C и сплавляют поликристаллический германий-76 в компактный слиток. Сплавление проводится в среде водорода, который образовался в реакторе при пиролизе моногермана. Температуру нагревателя снижают до комнатной температуры, реактор продувают аргоном, вскрывают и извлекают слиток германия-76. Слиток германия имеет массу ~67 г. Выход германия составляет 97%. Содержание основного изотопа 76Ge - 88,2 ат. %. Удельное электросопротивление при температуре 295 К 40-45 Ом⋅см. Содержание 72-х примесей по данным масс-спектрометрического анализа не превышает 10-5-10-6 масс. %
Слиток дополнительно очищают от химических примесей методом зонной плавки и выращивают монокристалл. По данным измерений эффекта Холла, концентрация носителей заряда при Т=77 K в монокристалле 76Ge составляет (2-4)⋅1012 см-3.
1. Способ получения моноизотопных 72Ge, 73Ge, 74Ge, 76Ge выделением из неорганических соединений, отличающийся тем, что в качестве неорганического соединения используют изотопнообогащенный моногерман, полученный в обогащенном состоянии последовательным выделением при центрифужном разделении моногермана с природным изотопным составом и последующим пиролизом моногермана при температуре 350-450°C при давлении 1050-1100 мбар в трубчатом реакторе из кварцевого стекла, внутренние стенки которого покрыты слоем пиролитического углерода, а затем поликристаллический осадок германия сплавляют в компактный слиток непосредственно в реакторе.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что изотопнообогащенный моногерман очищают от примесей ректификацией.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сплавление проводят в среде водорода, который образовался при пиролизе моногермана.