Способ получения 2-ундецилокси-1-этанола

Авторы патента:

C07C43/13 - содержащими оксигруппы или металл-кислородные группы (C07C 43/11 имеет преимущество)

C07C41/01 - получение простых эфиров

Владельцы патента RU 2641642:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук (RU)

Настоящее изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения 2-ундецилокси-1-этанола (моногамол), который является феромоном некоторых видов насекомых рода Monochamus (жуков усачей) - вредителей хвойных лесов и деловой древесины. Способ заключается в том, что смешивают этиленгликоль и реагент, реакционную смесь охлаждают, экстрагируют эфиром, экстракты сушат над MgSO₄ и выделяют целевой продукт. При этом в качестве реагента используют 50% водный раствор NaOH, смешивание осуществляют с этиленгликолем, взятым в избытке, при мольном соотношении этиленгликоль:водный раствор NaOH - 10:0,5-1 соответственно, процесс ведут в атмосфере инертного газа при перемешивании при температуре 100°С и продолжительности 0,5 ч до получения алкоголята натрия, затем по каплям добавляют Br-ундекан, перемешивая при температуре 100°С в течение 6 ч, 9 ч или 24 ч, после охлаждения реакционную смесь разбавляют водой и экстрагируют диэтиловым эфиром, эфирный экстракт промывают насыщенным раствором NaCl, сушат MgSO₄, анализируют методом ГЖХ и ЯМР и устанавливают соотношение целевого продукта и непревращенного Br-ундекана, выделяют целевой продукт колоночной хроматографией на SiO₂. Предлагаемый способ позволяет получить целевой продукт с высоким выходом. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения 2-ундецилокси-1-этанола (моногамол), который является феромоном некоторых видов насекомых рода Monochamus (жуков-усачей) - вредителей хвойных лесов и деловой древесины.

Известен метод синтеза соединения 2-ундецилокси-1-этанола (моногамол), выбранный за прототип (J.A. Pajares, G. Alvarez, F Ibeas, D. Gallego, D.R. Hall, D.I. Farman. Identification and field activity of a male-produced aggregation pheromone in the Pine Sawyer Beetle, Monochamus galloprovincialis. J. Chem. Ecol. (2010), 36: 570-583. DOI: 10.1007/s 10886-010-9791-5), который заключается в следующем: к раствору этиленгликоля в сухом ДМФА при перемешивании добавляется порциями гидрид натрия, суспензию нагревают до 60°C, выдерживая 30 минут, охлаждают до комнатной температуры и прибавляют по каплям 1-бромундекан (1). Смесь выдерживают 2 часа при комнатной температуре, затем 2 ч при 60°C. После охлаждения добавляют полунасыщенный водный раствор NaCl, разбавляют 20% раствором диэтилового эфира в петролейном эфире, отделяют эфирный слой. Водный слой еще раз экстрагируют раствором Et₂O в петролейном эфире. Объединенные органические экстракты сушат над MgSO₄, фильтруют через слой SiO₂. По данным ГЖХ-анализа смесь содержит моноэфир (2) и диэфир (3) в соотношении 57:43. После удаления растворителя остаток подвергают вакуумной перегонке. Выход моноэфира составляет 54% (схема 1)

Недостатком данного способа является средний выход продукта 2 в результате образования диэфира 3, то есть превращение почти половины исходного соединения 1 в нецелевой продукт.

Технический результат состоит в повышении выхода целевого моноэфира 2.

Технический результат достигается тем, что способ получения включает использование большого избытка этиленгликоля и 50% водного раствора NaOH при соотношении 10:0,5-1, введение Br-ундекана, перемешивание реакционной смеси при температуре 100°C в течение определенного времени, охлаждение, разбавление водой, экстракцию диэтиловым эфиром, промывку, сушку над MgSO₄, разделении продуктов колоночной хроматографией на SiO₂.

Способ осуществляется следующим образом.

Смесь 50% водного раствора NaOH (или КОН) и этиленгликоля, взятого в избытке, берут при мольном соотношении этиленгликоль:водный раствор NaOH - 10:0,5-1, в атмосфере инертного газа перемешивают при подобранных параметрах температуры и продолжительности до получения алкоголята натрия или калия. Затем по каплям добавляют Br-ундекан, перемешивая при температуре 100°C в течение определенного времени, при этом размеры капли и скорость ее подачи должны обеспечивать поддержание температуры реакционной смеси 100°C.

После охлаждения реакционную смесь разбавляют водой, тщательно экстрагируют эфиром. В качестве эфира могут быть использованы диэтиловый, метил-третбутиловый эфиры, этилацетат. Эфирный экстракт промывают водой, насыщенным раствором NaCl, сушат MgSО₄, или NaSO₄, или K₂CO₃. После удаления растворителя реакционную смесь анализируют методом ГЖХ и ЯМР и устанавливают соотношение целевого продукта и непревращенного Br-ундекана. Целевой продукт (2) выделяют колоночной хроматографией на SiO₂ или окиси алюминия, или вакуумной перегонкой. Непревращенный Br-ундекан (чистота >95%) повторно используют в реакции. Результаты приведены в таблице.

Пример 1. Смесь 6.2 г (5.63 мл, 0.1 моль) этиленгликоля и 0.4 г (0.005 моль) 50%-ного раствора NaOH перемешивали в инертной атмосфере при температуре 100°C в течение 0.5 ч. Затем по каплям добавляли 2.35 г (0.01 м) Br-ундекана и перемешивали при 100°C 9 ч. Далее реакционную смесь охлаждали, разбавляли водой и тщательно экстрагировали Et₂O. Эфирный экстракт промывали насыщенным раствором NaCl, сушили над MgSO₄. После удаления растворителя выход продуктов составил 1.95 г (90%) с содержанием 2-ундецилоксиэтанола 47%. Хроматографией на SiO₂ (петролейный эфир - диэтиловый эфир) было выделено 0.92 г Br-ундекана (чистота 97%) и 0.86 г целевого продукта 2 (66% в расчете на превращенное исходное вещество 1).

Пример 2. Смесь 26.3 г (0.42 моль) этиленгликоля и 3.4 г (0.042 моль) 50%-ного раствора NaOH перемешивали в инертной атмосфере при температуре 100°C в течение 0.5 ч. Затем по каплям добавляли 10 г (0.042 м) Br-ундекана и перемешивали при 100°C 6 ч. Далее реакционную смесь охлаждали, разбавляли водой и тщательно экстрагировали Et₂O. Эфирный экстракт промывали насыщенным раствором NaCl, сушили над MgSO₄. После удаления растворителя выход продуктов составил 9.18 г (количественный выход). Колоночной хроматографией на SiO₂ было выделено 4,74 г моноэфира 2 (86% на превращенный Br-ундекан) и 3,68 г Br-ундекана (чистота 95%).

Пример 3. Смесь 12.7 г (0.2 моль) этиленгликоля и 1.6 г (0.02 моль) 50%-ного раствора NaOH перемешивали в инертной атмосфере при температуре 100°C в течение 0.5 ч. Затем по каплям добавляли 4,6 г (0.02 м) Br-ундекана и перемешивали при 100°C 24 ч. Далее реакционную смесь охлаждали, разбавляли водой и тщательно экстрагировали Et₂O. Эфирный экстракт промывали насыщенным раствором NaCl, сушили над MgSO₄. После удаления растворителя выход продуктов составил 3.14 г (выход 74%). Колоночной хроматографией на SiO₂ было выделено 2,36 г моноэфира 2 (58% на превращенный Br-ундекан). Результаты синтеза 2-ундецилокси-1-этанола приведены в таблице.

2-Ундецилоксиэтанол-1 (2): ИК-спектр (ν, см^-1): 3423 (ОН), 2924, 2854, 1462, 1371, 1360, 1122 (С-О-С), 1066 (С-О-С), 891, 721. ЯМР 1Н (300 МГц, δ): 0.87 (т, CH3), 1.26 (16Н, м), 1.49 (м, CH2), 3.38 (4Н, м, O-СН2-СН2-O), 3.49 (2Н, к, СН2-O), 4.56 (т, OH). ЯМР 13C (75 МГц, 5): 72.5 (C1), 70.8 (C2), 60.7 (C1), 31.9 (C2), 29.8 (C3), 29.5, 29.5, 29.4, 29.2, 29.1 (C4 C8), 26.1 (C9), 22.6 (C10), 14.4 (C11).

1. Способ получения 2-ундецилокси-1-этанола, заключающийся в том, что смешивают этиленгликоль и реагент, реакционную смесь охлаждают, экстрагируют эфиром, экстракты сушат над MgSO₄, выделяют целевой продукт, отличающийся тем, что в качестве реагента используют 50% водный раствор NaOH, смешивание осуществляют с этиленгликолем, взятым в избытке, при мольном соотношении этиленгликоль:водный раствор NaOH - 10:0,5-1 соответственно, процесс ведут в атмосфере инертного газа при перемешивании при температуре 100°C и продолжительности 0,5 ч до получения алкоголята натрия, затем по каплям добавляют Br-ундекан, перемешивая при температуре 100°C в течение 6 ч, 9 ч или 24 ч, после охлаждения реакционную смесь разбавляют водой и экстрагируют диэтиловым эфиром, эфирный экстракт промывают насыщенным раствором NaCl, сушат MgSO₄, анализируют методом ГЖХ и ЯМР и устанавливают соотношение целевого продукта и непревращенного Br-ундекана, выделяют целевой продукт колоночной хроматографией на SiO₂.

2. Способ по п. 1. отличающийся тем, что непревращенный Br-ундекан с чистотой выше 95% повторно используют в реакции.

Изобретение относится к способу переработки высококипящих побочных продуктов процесса получения этриола конденсацией н-бутираля с формальдегидом. Ди-ТМП с чистотой 98 мас.% и выше выделяют последовательной перекристаллизацией кубового остатка вакуумной перегонки этриола-сырца сначала из этилацетата в массовом соотношении 1:1-1,5, затем из ацетона в массовом соотношении 1:2-5.

Способ получения 1,3-бис-о-(полифторалкил)глицерина // 2559319

Настоящее изобретение относится к способу получения 1,3-бис-O-(полифторалкил)глицерина общей формулы: где при Х=Н n=2,4,6; при X=F n=1-8, который используется в качестве поверхностно-активных веществ и полупродуктов для органического синтеза.

Способ промысловой регенерации триэтиленгликоля // 2531584

Настоящее изобретение относится к способу промысловой регенерации триэтиленгликоля (ТЭГ) выпариванием воды из основного объема влагосодержащего ТЭГ и удалением попутно накопленных этим ТЭГом примесей и воды из остального, специально изъятого из процесса осушки газа объема ТЭГ, экстрагированием примесей дополнительно добавленной водой при интенсивном перемешивании этой смеси с последующим отстаиванием, сливом отстоявшегося из смеси ТЭГ, фильтрованием и регулируемым дозированным возвращением этого, слитого после отстаивания, ТЭГ в основной объем, подаваемый на выпаривание воды.

Способ получения глицериновых алкильных эфиров // 2509072

Способ получения глицериновых алкильных эфиров, содержащих ди- и/или триалкильные эфиры, посредством этерификации глицерина линейными, разветвленными или циклическими олефиновыми углеводородами, имеющими от 2 до 10 атомов углерода, и/или соответствующими альдегидами, кетонами и спиртами, в присутствии гомогенного кислотного катализатора, где олефиновый углеводород, имеющий от 2 до 10 атомов углерода, и/или соответствующие альдегиды, кетоны и спирты и глицерин применяют в мольном отношении в диапазоне от 0,1:1 до 10:1, включающий: стадию проведения реакции, на которой первый период реакции протекает в многофазовой системе, включающей полярную глицериновую фазу, состоящую преимущественно из глицерина и гомогенного кислотного катализатора, и неполярную углеводородную фазу, состоящую преимущественно из олефиновых углеводородов, имеющих от 2 до 10 атомов углерода, и/или соответствующих альдегидов, кетонов и спиртов, и в которой второй период реакции протекает в одной реакционной фазе, в которой проходит реакция этерификации, и образование олигомеров олефина затруднено; и стадию для нейтрализации кислотного катализатора и отделения образовавшейся соли.

Способ получения терапевтически полезных производных трифенилбутена // 2465261

Способ выделения диэтиленгликоля и триэтиленгликоля // 2420509

Изобретение относится к усовершенствованному способу выделения диэтиленгликоля и триэтиленгликоля, которые широко используются в процессах получения полиуретанов и смол, для осушки природного газа, в качестве пластификаторов и компонентов антифризов, вакуумной ректификацией из смеси этиленгликолей, обработанной щелочным алкоголятом полиалкиленгликоля или простого полиэфира на основе оксида алкилена.

Способ получения алкил-глицериновых эфиров из морских жиров // 2415125

Изобретение относится к способу выделения алкил-глицериновых эфиров, обладающих высоким биологическим действием, из морских жиров. .

Способ выделения пропиленгликоля из водных композиций // 2412929

Способ получения пентаэритрита и дипентаэритрита // 2402519

Изобретение относится к технологии органического синтеза, а именно к технологии получения пентаэритрита и дипентаэритрита, используемых в лакокрасочной и других отраслях химической промышленности.

Процесс получения смеси алкоксилированных спиртов // 2358965

Способ получения гексафторизопропанола и фторметилгексафторизопропилового эфира (севофлурана) // 2629366

Настоящее изобретение относится к способу получения фторметилгексафторизопропилового эфира (севофлурана), применяемого в качестве ингаляционного анастетика, а также к способу получения гексафторизопропанола.

Способ получения алкоксифенола и алкоксигидроксибензальдегида // 2628525

Изобретение относится к способу получения алкоксифенола из гидроксифенола, а также к вариантам способа получения алкоксигидроксибензальдегида из гидроксифенола.

Каталитически активное тело для синтеза простого диметилового эфира из синтез-газа // 2624015

Изобретение относится к каталитически активному телу для синтеза простого диметилового эфира из синтез-газа. Описано каталитически активное тело для синтеза простого диметилового эфира из синтез-газа, состоящее из: (A) 70-90 мас.% метанолактивного компонента, выбранного из группы, состоящей из оксида меди, оксида алюминия, оксида цинка, аморфного оксида алюминия, тройного оксида или их смесей, (B) 10-30 мас.% кислотного компонента, выбранного из группы, состоящей из алюмосиликата, γ-оксида алюминия и цеолита или их смесей, причем сумма компонентов (А) и (В) составляет в целом 100 мас.% и причем компонент (А) имеет распределение по размерам частиц, характеризуемое значением D-10, равным 5-140 мкм, значением D-50, равным 40-300 мкм, и значением D-90, равным 180-800 мкм, причем компонент (В) имеет распределение по размерам частиц, характеризуемое значением D-10, равным 5-140 мкм, значением D-50, равным 40-300 мкм, и значением D-90, равным 180-800 мкм, и распределение по размерам частиц компонентов (А) и (В) поддерживается в каталитически активном теле.

Способ получения бис(2-гидроксифенил)ового эфира олигоэтиленгликоля в виде моногидрата // 2564257

Изобретение относится к способу получения бис(2-гидрокси-фенил)ового эфира олигоэтиленгликоля в виде моногидрата - промежуточного продукта для синтеза симметричного и несимметричного дибензо-краун-эфиров, которые используют в качестве селективного экстрагента катионов различных металлов, в том числе радиоактивных, а также в различных областях химии, техники, биологии и медицины.

Способ получения 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола // 2555709

Изобретение относится к способу получения 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенола, являющегося неокрашивающим антиоксидантом полимерных материалов, смазочных масел, а также исходным сырьем для синтеза высокоэффективных многоядерных стабилизаторов.

Способ получения диметилового эфира методом одностадийного синтеза и его выделения // 2528409

Предлагаемое изобретение относится к способу получения диметилового эфира, который используют в газовых приборах бытового назначения и как пропеллент для аэрозолей, методом одностадийного синтеза и его выделения.

Способ получения диметилового эфира // 2526622

Изобретение относится к способу получения диметилового эфира из синтез-газа и может быть использовано в нефтехимической промышленности. Способ заключается в каталитической конверсии синтез-газа в реакторе синтеза диметилового эфира с получением смеси продуктов, содержащей диметиловый эфир, метанол, двуокись углерода и непрореагировавший синтез-газ, с последующим ее разделением и получением целевого продукта конденсацией из газовой фазы.

Способ и установка для получения синтетического топлива // 2509070

Изобретение относится к получению синтетических видов топлива. Изобретение касается способа, в котором на первой стадии способа содержащую водяной пар и оксигенаты, такие как метанол и/или диметиловый эфир, исходную смесь на катализаторе превращают в олефипы, эту олефиновую смесь в разделительном устройстве разделяют на богатый C1-C4-углеводородами поток и богатый C5+-углероводородами поток.

1-алкокси-2,7-диметилокта-2,7-диены, обладающие акарицидной активностью, и способ их получения // 2496763

Изобретение относится к новым соединениям общей формулы , где R=CH3(CH3)CHCH2CH2-, CH3CH=CHCH2-, , которые обладают акарицидной активностью. Изобретение относится также к способу их получения, который заключается во взаимодействии соответствующих спиртов с четвертичными терпениламмониевыми солями, такими как N-(2,7-диметил-2,7-октадиен-1-ил)аллилдиэтиламмоний бромид, N-(2,7-диметил-2,7-октадиен-1-ил)аллилпиперидиний бромид и N-(2,7-диметил-2,7-октадиен-1-ил)метилдиэтиламмоний йодид, в присутствии NaOH.

Способ получения 1,5-бис(2-гидроксифенокси)-3-оксапентана моногидрата // 2483055

Изобретение относится к способу получения 1,5-бис(2-гидроксифенокси)-3-оксапентана моногидрата, являющегося промежуточным продуктом при синтезе краун-эфиров, которые обладают комплексообразующими и сольватирующими свойствами и широко применяются в различных областях химии, техники, биологии и медицины.

Способ получения тетраметильных производных дифенилового эфира // 2643519

Настоящее изобретение относится к способу получения тетраметильных производных дифенилового эфира, применяемых в качестве исходных соединений при получении полиимидных матриц, используемых при получении высокотермостойких композиционных материалов, клеев и покрытий, применяемых в авиационной и аэрокосмической отраслях, в судо- и автомобилестроении и при производстве строительных материалов. Способ осуществляют реакцией Ульмана с использованием в качестве исходных реагентов фенолов и галогенбензолов в присутствии катализаторов с последующим выделением конечных продуктов. При этом реакцию проводят при кипении реакционной массы и при непрерывном перемешивании реагентов в среде апротонного органического растворителя при мольном соотношении исходных фенолов к галогенбензолам, равном 1:1 или 1:2 или 2:1, и в присутствии прокаленного карбоната калия, иодида меди и краун-эфиров взятых в количествах, соответствующих их мольному соотношению к фенолам, соответственно равному: (1-4:1) - для карбоната калия, (0,05-0,1:1) - для иодида меди(I) и (0,001-0,01:1) - для краун-эфиров. Реакцию взаимодействия замещенных фенолов и замещенных галогенбензолов осуществляют при дозированном трехкратном введении в реакционную массу на каждом этапе по 1/3 от рассчитанного общего веса каждого реагента: карбоната калия, иодида меди(I) и краун-эфира при следующем временном режиме внесения этих компонентов: первую 1/3 часть этих трех реагентов вводят на начальном этапе, через 4-8 часов проведения реакции при кипении в среде апротонного растворителя вводят вторую 1/3 часть, еще через 4-8 часов осуществления реакции в том же режиме вводят последнюю 1/3 часть всех трех реагентов и кипятят реакционную массу при перемешивании еще 4-8 часов, после чего осуществляют выделение целевого продукта, включающее охлаждение реакционной массы, разбавление ее водой и обработку 50-%-ной серной кислотой, экстракцию толуолом, обработку толуольных фракций насыщенным хлоридом натрия, сушку над хлористым кальцием и вакуумную перегонку. Предлагаемый способ позволяет получить целевые продукты с более высокими выходами и более чистыми. 4 з.п. ф-лы, 8 пр.