Способ выделения и очистки 4-хлорфталевой кислоты мономерной степени чистоты

Авторы патента:

Шленев Роман Михайлович (RU)

Якубов Леонид Александрович (RU)

Ножнин Николай Алексеевич (RU)

Мильто Владимир Ильич (RU)

C07C63/72 - поликарбоновые кислоты

C07C51/48 - обработкой в системе жидкость - жидкость

C07C51/02 - из солей карбоновых кислот

Владельцы патента RU 2643359:

Общество с ограниченной ответственностью "Диан-Р" (ООО "Диан-Р") (RU)

Изобретение относится к способу получения 4-хлорфталевой кислоты мономерной степени чистоты. Способ заключается в том, что водный раствор продуктов хлорирования фталевого ангидрида гипохлоритом натрия - смеси натриевых солей фталевых кислот, обрабатывают концентрированной соляной кислотой строго до рН 6,8-6,9, затем смесь экстрагируют этилацетатом, разделяют водный и этилацетатный слои, из этилацетатного слоя выделяют 4-хлорфталевую кислоту с чистотой до 99%. Водный слой, содержащий исходную фталевую кислоту, после экстракции объединяют с маточником хлорирования и операцию хлорирования повторяют. Выход целевой 4-хлорфталевой кислоты достигает 87%. 2 пр.

Изобретение относится к органической химии, конкретно к улучшенному способу очистки и выделения 4-хлорфталевой кислоты (1), имеющей большое практическое значение в синтезе мономеров для полиимидов. Так на основе 4-хлорфталевой кислоты получены соответствующие 1,3-бис-[N-(4-хлорфталимидо)]бензолы, использованные в синтезе полиэфиримидов ULTEM с высокой молекулярной массой [1, Daniel J. Brunelle Пат. 5229482 США. Опубл. 20.09.1993].

Отмечено, что незначительная примесь 3-хлорзамещенных фталимидов существенным образом снижает эксплуатационные характеристики полимеров, отсюда высокие требования, предъявляемые к чистоте 4-хлорфталевой кислоты.

Выбор метода хлорирования существенным образом влияет на изомерный состав продуктов хлорирования и простоту очистки продукта. Авторами патента [2, Пат. 2389088 США. Опубл. 1945] представлен метод хлорирования фталевого ангидрида хлором в водно-щелочном растворе, при этом продукт содержит значительные количества 3-хлорфталевой и дихлорфталевых кислот. В работе [3, Пат. 628401 Великобритания. Опубл. 1949] хлорирование фталевого ангидрида ведут в водном растворе гипохлорита натрия при температуре 50-65°C с последующим выделением продукта хлорирования в виде кальциевой соли. По данным ГЖХ в составе продукта: 83% 4-хлорфталевой кислоты, 15% дихлорфталевых кислот, 2% фталевой кислоты. В патенте [4, Н.Б. Карпова Пат. 1004328 СССР. Опубл. 15.03.1983] авторами была усовершенствована методика хлорирования фталевого ангидрида в водном растворе гипохлорита натрия за счет снижения концентрации активного хлора и использования солевого раствора поваренной соли, из которого кристаллизуется мононатриевая соль 4-хлорфталевой кислоты. Состав продуктов хлорирования по этому методу после подкисления: 82% 4-хлорфталевой, 16% фталевой, 1% 3-хлорфталевой и 1% дихлорфталевых кислот. Данный метод был взят за основу получения продуктов хлорирования фталевого ангидрида, описанный в примерах 1 и 2 как наиболее практичный.

Процесс получения 4-хлорфталевой кислоты мономерной степени чистоты довольно трудоемкий и многостадийный. Так, авторами работы [Arnold Zweig' and Martin Epstein 3-Chlorophthalic Anhydride through Chlorination of Phthalic Anhydride // J. Org. Chem., Vol. 43, No. 19, 1978] предложен метод очистки, заключающийся в предварительном получении диметилового эфира 4-хлорфталевой кислоты, его вакуумной дистилляции с последующей перекристаллизацией из петролейного эфира. Эфир гидролизуют в среде водного метанола гидроксидом натрия, далее действием серной кислоты выделяют чистую 4-хлорфталевую кислоту. Выбор подобного метода очистки обосновывается авторами невозможностью очистки 4-хлорфталевой кислоты перекриталлизацией от значительного количества побочных продуктов хлорирования.

Авторами [Xin Qingsheng Пат. 102260168 Китая. Опубл. 30.11.2011] запатентован метод разделения смеси 4-хлор- и 3-хлорфталевых кислот посредством двухкратной кристаллизации из wpew-бутилового спирта, при этом за счет различной растворимости хлорфталевых кислот достигается степень чистоты 4-хлорфталевой кислоты - 95.7%.

Наиболее близкий источник к предлагаемому изобретению является патент [Пат. 2237958 Японии. Опубл. 20.09.1990] (прототип), в котором выделение 4-хлорфталевой кислоты осуществляют подкислением водного раствора мононатриевой соли 4-хлорфталевой кислоты соляной кислотой до значений РН от 2.5 до 6.5 при этом максимальная степень чистоты 4-хлорфталевой кислоты, которую удалось достигнуть авторам работы - 84.5%. Существенные недостатки метода - невозможность получения 4-хлорфталевой кислоты свободной от примеси фталевой кислоты, а также медленная многочасовая и неэффективная кристаллизация продукта из раствора. Авторам работы удалось выделить 50% 4-хлорфталевой кислоты.

Задачей изобретения является упрощение процесса выделения целевой 4-хлорфталевой кислоты из продуктов хлорирования, извлечения ее из реакционной смеси с более высоким выходом и очистка целевого продукта до мономерной степени чистоты.

Поставленная задача решается следующим способом: обработку водного раствора продуктов хлорирования - смеси натриевых солей фталевых кислот, ведут концентрированной соляной кислотой строго до РН 6.8-6.9, смесь экстрагируют этилацетатом, разделяют водный и этилацетатный слои, фильтруют экстракт и отгоняют этилацетат, выделяя 4-хлорфталевую кислоту. Содержание основного вещества в 4-хлорфталевой кислоте, по данным ГЖХ - 98.91%. Водный слой, содержащий исходную фталевую кислоту, после экстракции объединяют с маточником хлорирования, упаривают и операцию хлорирования повторяют.

Таким образом, конверсия фталевого ангидрида повышается до 90%. Значительно упрощается процесс выделения и повышается селективность извлечения целевого вещества из продуктов хлорирования, при этом удается полностью избавиться от примеси непрореагировавшей фталевой кислоты и дихлорфталевых кислот.

Пример 1. К суспензии 22.2 г (0.15 моль) фталевого ангидрида в 200 мл воды, содержащей 26.3 г (0.45 моль) поваренной соли и 2.94 г (0.03 моль) ацетата натрия прибавляют при перемешивании 65 мл раствора гипохлорита натрия, содержащего 9.6 г хлора (0.135 моль), выдерживают в течение 1 часа при температуре 65-70°C. После кристаллизации в течение 3 ч при 0-5°C осадок отделяют фильтрацией и сушат. Получают 32 г (86.1%) продукта в виде натриевых солей фталевых кислот, содержащий по данным ГЖХ 82% 4-хлорфталевой, 16% фталевой, 1.07% дихлорфталевых кислот. Полученные 32 г смеси натриевых солей фталевых кислот растворяют в 60 мл воды, обрабатывают концентрированной соляной кислотой строго до рН 6,8-6,9 и экстрагируют 2-мя порциями этилацетата по 25 мл. Отделяют верхний органический слой этилацетата и фильтруют от нерастворимых примесей. Экстракт упаривают досуха. Из экстракта получено 23 г 4-хлорфталевой кислоты, по данным ГЖХ содержание основного вещества - 98.91%. Эффективность извлечения 4-хлорфталевой кислоты - 80%.

Пример 2. 270 мл фильтрата водно-солевого раствора, полученного после кристаллизации продуктов хлорирования в примере 1, объединяют с 70 мл водного слоя экстракции из примера 1, содержащего по данным ГЖХ 6.92% фталевой кислоты. Отгоняют 120 мл воды. В полученном растворе суспендируют 18 г (0.12 моль) фталевого ангидрида, прибавляют при перемешивании 65 мл раствора гипохлорита натрия, содержащего 9.6 г хлора (0.135 моль) и выдерживают в течение 1 часа при температуре 65-70°C. После кристаллизации в течение 3 ч при 0-5°C осадок отделяют фильтрацией и сушат. Получают 33.5 г (88.9%) продукта в виде натриевых солей фталевых кислот, содержащего по данным ГЖХ 88.62% 4-хлорфталевой, 10.23% фталевой, 1.13% дихлорфталевых кислот. Полученную 33.5 г смесь натриевых солей фталевых кислот растворяют в 60 мл воды, обрабатывают концентрированной соляной кислотой строго до РН 6,8-6,9 и экстрагируют 2-мя порциями этилацетата по 25 мл. Отделяют верхний органический слой этилацетата и фильтруют от нерастворимых примесей. Экстракт упаривают досуха. Из экстракта получено 24,0 г 4-хлорфталевой кислоты, по данным ГЖХ содержание основного вещества - 98.76%. Эффективность извлечения 4-хлорфталевой кислоты - 87%.

Способ выделения и очистки 4-хлорфталевой кислоты до мономерной степени чистоты, отличающийся тем, что обработку ее мононатриевой соли соляной кислотой производят строго до рН 6,8-6,9, с последующей экстракцией целевого продукта этилацетатом.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения галогенфталевой кислоты, включающему смешивание от 3 до 7 весовых частей уксусной кислоты с 1 весовой частью галоген-орто-ксилола, с от 0,25 до 2 мол.

Способ получения 1,1-ди( @ -карбоксифенил)этилена // 929628

Способ получения тетрахлорфталевойкислоты // 432126

Патент 429054 // 429054

Способ получения тетрахлортерефталевойкислоты // 352882

Способ получения о-трифтормнтилзамещенных фталевых кислот // 276938

Способ получения галоидзамещенных пиромеллитового диангидрида // 237873

Патент 194076 // 194076

Способ получения 3, 4, 6-трихлорфталевой кислоты и 3, 4, 6- трихлорфталевого ангидрида // 77926

Способ получения 4,5-дихлорфталевой кислоты // 41515

Способы и промежуточные соединения для получения макроциклических ингибиторов протеазы hcv // 2628081

Изобретение относится, в частности, к усовершенствованному способу получения (1R,2R)-4-оксо-1,2-циклопентандикарбоновой кислоты II путем разделения рацемической 4-оксо-1,2-циклопентандикарбоновой кислоты (V), причем указанный способ включает: a) взаимодействие 4-оксо-1,2-циклопентандикарбновой кислоты (V) с бруцином или (1R,2S)-(-)-эфедрином с получением в результате бис-бруциновой или бис-(1R,2S)-(-)-эфедриновой соли соединения (V), и b) селективное осаждение бис-бруциновой или бис-(1R,2S)-(-)-эфедриновой соли (1R,2R)-4-оксо-1,2-циклопентандикарбоновой кислоты II, при этом бис-бруциновая или бис-(1R,2S)-(-)-эфедриновая соль (1S,2S)-4-оксо-1,2-циклопентандикарбоновой кислоты остается в растворе; c) высвобождение кислоты II путем удаления бруцина или (1R,2S)-(-)-эфедрина из осажденной соли, полученной на стадии (b); что в общих чертах представлено на следующей реакционной схеме.

Способ получения 2-этилгексаноата никеля // 2612220

Изобретение относится к области синтеза органических солей металлов и может быть использовано для получения 2-этилгексаноата никеля, который применяется как катализатор органических реакций, компонент топлива, стабилизатор или модифицирующая добавка, а также в микроэлектронике.

Способ выделения гликолевой кислоты из смеси продуктов диспропорционирования глиоксаля // 2610257

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к способу выделения гликолевой кислоты, которая широко применяется в косметологии, нефтегазовой, кожевенной отраслях промышленности, а также используется в синтезе биоразлагаемых полимеров и сополимеров, например, является исходным веществом для получения полигликолида и сополимера лактида и гликолида.

Способ очистки жидкого сырья, содержащего мхк и дхк // 2609408

Изобретение относится к процессу очистки по существу безводного жидкого сырья, содержащего монохлоруксусную кислоту, дихлоруксусную кислоту, необязательно хлорангидриды, необязательно ангидриды и необязательно уксусную кислоту, который содержит стадии: (a) добавление воды к жидкому сырью, так чтобы было получено жидкое сырье, содержащее между 0,01 и 5% по массе воды, исходя из общей массы жидкого сырья, и (b) после этого подвергание жидкого сырья, полученного на стадии (а), каталитической стадии дегидрохлорирования, приведением его в контакт с источником водорода для превращения дихлоруксусной кислоты в монохлоруксусную кислоту в присутствии твердого гетерогенного катализатора гидрогенизации, содержащего один или более металлов группы VIII периодической системы элементов, нанесенных на носитель, с получением продукта гидрогенизации, где продукт гидрогенизации представляет собой продукт, содержащий монохлоруксусную кислоту, с пониженным содержанием дихлоруксусной кислоты и с окрашиванием, равным или меньшим чем 300 единиц Pt-Co, измеренным в соответствии с ISO-6271.

Способ гидродехлорирования жидкого сырья, содержащего дихлоруксусную кислоту // 2608630

Изобретение относится к способу, в котором жидкое сырье, содержащее монохлоруксусную кислоту, дихлоруксусную кислоту и необязательно уксусную кислоту и/или трихлоруксусную кислоту, подвергается каталитическому гидродехлорированию приведением его в контактирование с источником водорода для превращения дихлоруксусной кислоты в монохлоруксусную кислоту в присутствии твердого гетерогенного катализатора гидрогенизации, содержащего один или более металлов VIII группы Периодической системы элементов, нанесенных на носитель, отличающийся тем, что указанное каталитическое гидродехлорирование осуществляется в вертикальном трубчатом реакторе с диаметром, превышающим 0,4 м, с твердым гетерогенным катализатором гидрогенизации, расположенным в неподвижном каталитическом слое, в котором жидкое сырье подается в верхнюю часть указанного вертикального трубчатого реактора с приведенной массовой скоростью между 1 и 10 кг/с в расчете на квадратный метр горизонтального поперечного сечения вертикального трубчатого реактора и скоростью от 250 и 3000 кг/ч в расчете на м3 указанного каталитического слоя, в котором источник водорода подается в верхнюю часть или нижнюю часть вертикального трубчатого реактора с приведенной скоростью газа от 0, 025 до 0,25 Нм3/с в расчете на квадратный метр горизонтального поперечного сечения вертикального трубчатого реактора, так чтобы был получен средний аксиальный градиент давления по меньшей мере 2 кПа в расчете на метр указанного каталитического слоя, и в котором температура в верхней части вертикального трубчатого реактора составляет от 100 до 200°С, и в котором давление в верхней части вертикального трубчатого реактора составляет от 0,2 до 1,0 МПа.

Способ разделения монохлоруксусной кислоты и дихлоруксусной кислоты экстрактивной перегонкой // 2599790

Изобретение относится к способу разделения монохлоруксусной кислоты и дихлоруксусной кислоты одной от другой экстрактивной перегонкой, включающему стадии (i) контактирования смеси, содержащей монохлоруксусную кислоту и дихлоруксусную кислоту, с экстрагирующим агентом, который является химически стабильным и который имеет сродство к BF3 между 65 кДж/моль и 110 кДж/моль, (ii) перегонки смеси с получением потока монохлоруксусной кислоты и потока, содержащего дихлоруксусную кислоту и экстрагирующий агент, и (iii) регенерации экстрагирующего агента.

Очистка акриловой кислоты, полученной из биологического сырья, с получением сырой и ледяной акриловой кислоты // 2599640

Изобретение относится к композициям ледяной акриловой кислоты, в которых содержание вещества, полученного из биологического сырья, составляет более чем приблизительно 3%, пригодных для получения полиакриловой кислоты, где, в частности, они получены с помощью стадий, на которых: a.

Способ получения очищенной терефталевой кислоты // 2599636

Изобретение относится к способу получения очищенной терефталевой кислоты, в котором экономично выполняют способ без использования сушилки, в котором влажные кристаллы сырой терефталевой кислоты очищают в виде суспензии с помощью водной жидкости, без высушивания влажных кристаллов до кристаллического порошка.

Способ получения уксусной кислоты // 2594741

Изобретение относится к способу определения компонента в сепарационном блоке, расположенном ниже по потоку относительно реактора получения уксусной кислоты, включающему (i) подачу сырьевого потока в ректификационную колонну для перегонки низкокипящих фракций, где сырьевой поток содержит следующие компоненты: йодистый метил, воду, метанол, метилацетат, ацетальдегид, уксусную кислоту, алканы и пропионовую кислоту, (ii) разделение с помощью ректификационной колонны для перегонки низкокипящих фракций сырьевого потока на первый погон выходящего потока и выходящий поток кубового остатка, где первый погон выходящего потока содержит следующие компоненты: от 30% мас.

Способ получения акриловой кислоты или ее производных // 2587494

Изобретение относится к способам получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей, где способ, в частности, включает стадию, на которой вводят в контакт поток, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, с катализатором, содержащим: a.

Способ получения концентрата адипиновой кислоты и натриевой щелочи из щелочных стоков производства капролактама // 2635106

Изобретение относится к способу получения концентрата адипиновой кислоты и натриевой щелочи из щелочных стоков производства капролактама, включающему электролиз стоков в мембранном электролизере с получением в катодном пространстве натриевой щелочи.