Способ получения метил(фенил) силоксановых олигомеров с концевыми трифенилсилильными группами

Авторы патента:

Иванов Анатолий Григорьевич (RU)

Стороженко Павел Аркадьевич (RU)

Лебедева Алла Борисовна (RU)

Калинина Светлана Алексеевна (RU)

Иванова Галина Григорьевна (RU)

Лебедев Анатолий Викторович (RU)

Пулькин Валерий Александрович (RU)

Покровченко Владимир Владимирович (RU)

C08G77/08 - отличающиеся выбором катализаторов

C07F7/18 - соединения, содержащие одну или несколько связей C-Si, а также одну или несколько связей C-O-Si

C07F7/0836 - Соединения, содержащие элементы IV группы периодической системы Менделеева

Владельцы патента RU 2643367:

Акционерное общество "Государственный Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (АО "ГНИИХТЭОС") (RU)

Изобретение относится к технологии получения линейных бис(трифенилсилил)олигометилфенилсилоксанов. Предложен способ получения метил(фенил)силоксановых олигомеров с концевыми трифенилсилильными группами общей формулы Ph₃SiO[Si(Me)(Ph)O]_NSiPh₃, где N≥4, заключающийся во взаимодействии трифенилсиланола как источника концевых трифенилсилильных групп с диметокси- или диэтоксиметилфенилсиланом как источником [MePhSiO]-звеньев в цепи при расчетном молярном отношении диалкоксиметилфенилсилана к трифенилсиланолу, в присутствии уксусной кислоты как реагента, обеспечивающего ацидогидролитическую поликонденсацию, и каталитических количеств катализатора, в качестве которого используют минеральные кислоты, при температуре 95-100°С и перемешивании в течение 1 часа с последующей отгонкой растворителей при атмосферном давлении и вакуумной отгонкой легколетучих веществ. Технический результат - получение целевых продуктов с узким распределением молекулярных масс и высоким выходом из легкодоступного сырья. 3 пр.

Изобретение относится к способам получения линейных бис(трифенилсилил)олигометилфенилсилоксанов следующего строения:

где R¹=R²=R³=R⁵=С₆Н₅, R⁴=СН₃, N≥4

Предлагаемые соединения I относятся к группе так называемых высокотемпературных кремнийорганических жидкостей, служащих основой для создания масел и смазок, способных выдерживать высокие температуры среды с хорошей проводимостью тепла и высокими диэлектрическими свойствами, а также для создания неподвижных фаз с высокой термостойкостью.

Известен способ получения соединений с различными алкильными и арильными радикалами, родственных рассматриваемым олиго(метил/фенил)-силоксановым олигомерам, согидролизом соответствующих хлор- или алкоксисиланов [Патент US 4,289,891, МПК C07F 7/08, 1981; патент US 4,309,557, C07F 7/08, 1982].

Технология получения олигомеров с концевыми триметилсилильными группами согидролизом хлорсиланов подробно изучена [Хананашвили Л.М. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимеров // М.: Химия. - Стр. 222-231, 1998].

К недостаткам известного метода можно отнести образование большого количества отходов, а также сложность аппаратурного оформления.

В 1970 году запатентован метод получения метилфенилтрисилоксанов гетеролитической конденсацией силанолов или их солей щелочных металлов, например MePh₂SiOH или MePh₂SiONa с диорганодихлор-силанами MeRSiCl₂ в среде растворителей [Патент US 3,523,131, МПК C07F 7/08, 1970].

Описан способ получения фенилметилтрисилоксанов взаимодействием дифенилметилсиланола с диметилдихлорсиланом или фенилметилдихлорсиланом в присутствии пиридина в качестве акцептора хлористого водорода [Патент US 2,890,234, МПК C07F 7/08, 1959].

Способ ограничивается нестабильными и часто низкими значениями коэффициента N.

Описан способ получения линейных олигосилоксанов путем каталитической перегруппировки смеси органоциклотрисилоксана и дисилокеана, например:

который в случае олигомеров с концевыми триметилсилильными группами демонстрирует высокую технологическую эффективность вследствие возможности использования побочных продуктов метода согидролиза хлорсиланов в качестве исходных продуктов [Авт. свид. СССР №216267, МПК C08G 77/00, 1968]. Однако синтез олигомерных соединений с концевыми трифенилсилильными группами данным способом затруднителен из-за малодоступности исходных соединений и высокой стабильности гексафенилдисилоксана, в связи с чем количество научной и патентной литературы ограничено.

Тем не менее, известен способ получения линейного олигомера (I N=5) действием трифенилсиланолята натрия на продукт неполного гидролиза метилфенилдихлорсилана, выделенный с выходом 24% [Соболевский М.В., Назарова Д.В., Чистякова Л.А., Кириллина В.В. // Пластические массы, №3, стр. 13-16, 1962].

Главным недостатком метода является низкий выход полупродукта синтеза и сложность его выделения.

Общепринятым способом получения бис(трифенилсилил)олигометил-фенилсилоксана (I N=6-8), известного под торговой маркой ПФМС-6, является расщепление триметилтрифенилциклотрисилоксана гидроокисью калия или натрия с последующей обработкой реакционной массы трифенилхлорсиланом [Соболевский М.В., Скороходов И.В., Гриневич К.П. и др. // М.: Химия. - Стр. 100-108, 1985].

Способ имеет множество недостатков, связанных с высокой трудоемкостью процесса, необходимостью получения и выделения чистого трифенилхлорсилана, использования труднодоступного циклосилоксана, необходимостью тщательной очистки целевых олигомеров из-за значительного осмоления реакционной массы.

Задачей предлагаемого изобретения является создание простого способа получения бис(трифенилсилил)олигометилфенилсилоксанов с регулируемым числом [MePhSiO]-звеньев в цепи из легкодоступного сырья с высоким выходом.

Поставленная задача решена тем, что разработан способ получения метил(фенил)силоксановых олигомеров с концевыми трифенилсилильными группами с регулируемым числом [MePhSiO]-звеньев в цепи общей формулы Рh₃SiO[Si(Ме)(Рh)O]_NSiРh₃, где N≥4, заключающийся во взаимодействии трифенилсиланола как источника концевых трифенилсилильных групп с диметокси- или диэтоксиметилфенилсиланом как источником [MePhSiO]-звеньев в цепи при расчетном молярном отношении диалкоксиметилфенилсилана к трифенилсиланолу, в присутствии уксусной кислоты как реагента, обеспечивающего ацидогидролитическую поликонденсацию, и каталитических количеств катализатора, в качестве которого используют минеральные кислоты, при температуре 95-100°С и перемешивании в течение 1 часа с последующей отгонкой растворителей при атмосферном давлении и вакуумной отгонкой легколетучих веществ.

Техническим результатом является получение целевых продуктов с узким распределением молекулярных масс, что подтверждается спектрами ЯМР ²⁹Si.

Существо изобретения иллюстрируется нижеследующими примерами.

Пример 1

В четырехгорлую круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 55,2 г (0,2 моль) трифенилсиланола и суспендируют его в 95,4 г (0,53 моль) метилфенилдиметоксисилана (торговая марка «продукт СМ-2»), добавляют при перемешивании 25,8 г (0,43 моль) уксусной и 0,26 мл 36%-ной соляной кислоты. Реакционную массу нагревают до 95°С и перемешивают в течение 1 часа, после чего отгоняют образующиеся метилацетат и метанол при атмосферном давлении.

После вакуумной отгонки легколетучих веществ в остатке получают 99,7 г (выход 82,0%) олигомера (I N=5) в виде слабо-желтого цвета маслянистой жидкости. Кинематическая вязкость продукта при 20°С составляет 208 сСт. Спектр ЯМР ¹Н 70%-ного раствора в CDCl₃, δ, м.д.: 0,63 м (15Н, 5 СН₃), 7,6 м (33Н, 11С₆Н₅), 7,93 м (22Н, 11С₆Н₅). Спектр ЯМР ²⁹Si, δ, м.д.: -19,87 д (2SiPh₃), -32,33 д (2SiMePh), -33,41 м (3SiMePh).

Пример 2

В четырехгорлую круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 55,2 г (0,2 моль) трифенилсиланола и суспендируют его в 136,5 г (0,65 моль) метилфенилдиэтоксисилана, добавляют при перемешивании 33,0 г (0,55 моль) уксусной и 0,3 мл 36%-ной соляной кислоты. Реакционную массу нагревают до 100°С и перемешивают в течение 1 часа, после чего отгоняют образующиеся этилацетат и этанол при атмосферном давлении.

После вакуумной отгонки легколетучих веществ в остатке получают 121,5 г (выход 90,0%) олигомера (I N=6) в виде слабо-желтого цвета вязкой жидкости. Кинематическая вязкость продукта при 150°С составляет 32,9 сСт. Спектр ЯМР ¹Н 70%-ного раствора в CDCl₃, δ, м.д.: 0,7 м (18Н, 6СН₃), 7,63 м (36Н, 12С₆Н₅), 7,99 м (24Н, 12С₆Н₅). Спектр ЯМР ²⁹Si, δ, м.д.: -19,74 д (2SiPh₃), -32,23 д (2SiMePh), -33,3 м (4SiMePh).

Пример 3

В четырехгорлую круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 55,2 г (0,2 моль) трифенилсиланола и суспендируют его в 91,0 г (0,88 моль) метилфенилдиметоксисилана, добавляют при перемешивании 46,8 г (0,78 моль) уксусной и 0,35 мл 36%-ной соляной кислоты. Реакционную массу нагревают до 95°С и перемешивают в течение 1 часа, после чего отгоняют образующиеся метилацетат и метанол при атмосферном давлении.

После отгонки легколетучих веществ до 380°С в парах в вакууме 1 мм рт.ст. в остатке получают 129,8 г (выход 80,1%) олигомера (I N=8) в виде слабо-желтого цвета вязкой жидкости. Кинематическая вязкость продукта при 150°С составляет 44 сСт. Спектр ЯМР ¹Н 70%-ного раствора в CDCl₃, δ, м.д.: 0.71 м (24Н, 8 СН₃), 7.65 м (42Н, 14С₆Н₅), 7.99 м (28Н, 14С₆Н₅). Спектр ЯМР ²⁹Si, δ, м.д.: -19.74 д (2SiPh₃), -32.2 д (2SiMePh), -33.3 м (6SiMePh).

Способ получения метил(фенил)силоксановых олигомеров с концевыми трифенилсилильными группами общей формулы

Ph₃SiO[Si(Ме)(Ph)O]_NSiPh₃,

где N≥4, заключающийся во взаимодействии трифенилсиланола как источника концевых трифенилсилильных групп с диметокси- или диэтоксиметилфенилсиланом как источником [MePhSiO]-звеньев в цепи при расчетном молярном отношении диалкоксиметилфенилсилана к трифенилсиланолу, в присутствии уксусной кислоты как реагента, обеспечивающего ацидогидролитическую поликонденсацию, и каталитических количеств катализатора, в качестве которого используют минеральные кислоты, при температуре 95-100°С и перемешивании в течение 1 часа с последующей отгонкой растворителей при атмосферном давлении и вакуумной отгонкой легколетучих веществ.

Изобретение относится к кремнийорганическим соединениям платины, являющимся катализаторами реакции полимеризации винилтерминированных кремнийорганических полимеров и олигомеров с содержащими атомы водорода при атомах кремния органосилоксанами.

Способ получения олигодиметил-γ-трифторпропилсилоксановой жидкости // 2584251

Изобретение относится к способам получения кремнийорганических жидкостей. Предложен способ получения олигодиметил-γ-трифторпропилсилоксановой жидкости в результате каталитической перегруппировки исходной комбинации, состоящей из (мас.%): гексаметилдисилоксана (15±3), деполимеризата (32±5) и 1,3,5-триметил-1,3,5-трис(3,3,3-трифторпропил)циклотрисилоксана (остальное), в присутствии катализатора - сульфокатионита (полистиролдивинилбензольный сульфированный сополимер) в количестве 5±2% ко всей массе исходного состава, с последующей отгонкой низкокипящих фракций от продукта каталитической перегруппировки.

Способ контролируемого гидролиза и конденсации органосиланов, содержащих эпоксидные функциональные группы, а также их соконденсации с другими алкоксисиланами с органическими функциональными группами // 2495059

Изобретение относится к способам получения алкоксисиланов. Предложен способ проведения контролируемого гидролиза и конденсации алкоксисилана, содержащего эпоксидные функциональные группы, и возможно другого алкоксисилана с органическими функциональными группами, при этом на один моль алкоксильной функции в используемых силанах используют от 0,001 до ≤5 молей воды и кроме борной кислоты в качестве катализатора гидролиза и участвующей в конденсации компоненты не используют никакие другие катализаторы гидролиза или, соответственно, конденсации, а образующиеся в результате взаимодействия продукты конденсации основаны на Si-O-B-связях и/или на Si-O-Si-связях.

Способ получения силоксановых каучуков, модифицированных дифенильными звеньями // 2487143

Изобретение относится к области силоксановых каучуков, модифицированных дифенильными звеньями, обладающих повышенными термо- и морозостойкими свойствами. .

Применение токоферола // 2461584

Изобретение относится к применению токоферола в качестве сокатализатора при полимеризации с раскрытием цикла циклических силоксанов и к способу получения гидрофильных полисилоксанов.

Способ получения катализатора для отверждения кремнийорганических полимерных композиций // 2452568

Изобретение относится к химической технологии получения катализаторов для отверждения кремнийорганических композиций. .

Способ получения термо- и морозостойких силоксановых каучуков // 2441039

Изобретение относится к области кремнийорганических эластомеров, в частности - к процессу получения модифицированных высокомолекулярных силоксановых каучуков с повышенной термо- и морозостойкостью.

Способ получения циклотрисилоксанов // 2402577

Изобретение относится к производству циклотрисилоксанов. .

(органоалкоксисилил)олигоалкилгидридсилоксаны и способ их получения // 2389735

Изобретение относится к химии и технологии получения силиконовых олигомеров. .

Способ получения полиорганосилоксанов // 2304590

Изобретение относится к способу получения полиорганосилоксанов. .

Гидрофильные полимерные частицы и способы их получения // 2643034

Изобретение относится к вариантам способа получения частиц, которые можно применять в различных методиках разделения и аналитических методах для захвата полинуклеотидов.

Гидрофильные полимерные частицы и способы их получения // 2643034

Металлосилоксановые олигомеры в качестве отвердителей эпоксидных смол и способ их получения // 2641909

Изобретение относится к химии и технологии полимерных материалов. Предложены новые металлосилоксановые олигомеры, содержащие фенилглицидиловый фрагмент, в которых металл выбран из переходных металлов, лантаноидов и алюминия.

Металлосилоксановые олигомеры в качестве отвердителей эпоксидных смол и способ их получения // 2641909

Способ получения симметричных алкокси(органо)дисилоксанов // 2632465

Изобретение относится к способам получения алкокси(органо)дисилоксанов, которые могут найти применение в качестве мономеров для получения полиорганосилоксанов линейного, циклического, разветвленного, лестничного или кубического строения, а также в качестве модификаторов полимеров и сшивающих агентов.

Сшитые кремнийорганические полисульфиды // 2631248

Изобретение относится к новым сшитым кремнийорганическим полисульфидам. Предложен сшитый кремнийорганический полисульфид формулы (I), в которой Х3 и Х4 независимо друг от друга означают алкилен; Y означает фрагмент –(СН2-)а, где а=2-12, или –СН2СН2-(ОСН2СН2)b-, где b=1-4; у означает целое число от 1 до 6; m означает целое число от 0 до 20; R4, R5, R6, R7, R8 и R9 независимо друг от друга означают -ОН, -ONa, -OK, -O-(Mg/2), -O-(Ca/2), метокси или этокси, и по меньшей мере один из заместителей R4, R5, R6, R7, R8 и R9 означает остаток формулы (Ia), в которой заместители и индексы такие же, как указаны выше для формулы (I).

Силансульфидные модифицированные эластомерные полимеры // 2617403

Изобретение относится к силансульфидным модифицированным соединениям, используемым для получения шин и их компонентов, ремней, шлангов, гасителей вибрации и обувных компонентов, и способам их получения.

Способ получения силилкарбаматов // 2612261

Изобретение относится к способам получения кремнийорганических карбаматов. Предложен способ получения силилкарбаматов взаимодействием органохлорсиланов с тетракарбаматом олова в среде углеводородного растворителя при температуре кипения растворителя в присутствии третичного амина.

Способ получения метакрилоксиметилалкоксисиланов // 2612252

Изобретение относится к способам получения кремнийорганических эфиров метакриловой кислоты, содержащих алкоксигруппы у атома кремния. Предложен способ получения метакрилоксиметилалкоксисиланов формулы (I) по реакции метакрилата калия с хлорметилалкоксисиланами в среде N,N-диметилформамида в присутствии ингибиторов полимеризации с последующей фильтрацией и ректификацией реакционной смеси, отличающийся тем, что при проведении синтеза используют возвратный растворитель со стадии выделения целевого продукта ректификацией, а первоначальный растворитель и калиевую соль абсолютируют от влаги за счет дополнительного кипячения технической массы с отгонкой влажной фракции до добавления алкоксисилана, ввод которого с целью достижения максимального выхода осуществляют в интервале температур 150-155°C.

Пестицидные композиции // 2606641

Изобретение относится к соединению согласно формуле Один, где R10 представляет собой замещенный пиридин, формулы (а), R1 выбирается из Н, F, Cl, Br, I или замещенного или незамещенного C1-С6 алкила, где каждый указанный R1, который является замещенным, имеет один или более заместителей, выбранных из F, Cl, Br или I; R2 представляет собой Н, F, Cl, Br, I или замещенный или незамещенный C1-С6 алкил, где каждый указанный R2, который является замещенным, имеет один или более заместителей, выбранных из F, Cl, Br или I; R3 представляет собой Н или незамещенный C1-С6 алкил; R4 представляет собой О, S; R5 представляет собой (С1-С12 алкил)S(О)n(С1-С12 алкил), R7 представляет собой Н, F, Cl, Br, I или замещенный или незамещенный C1-С6 алкил, где каждый указанный R7, который является замещенным, имеет один или более заместителей, выбранных из F, Cl, Br или I; R8 представляет собой Н, F, Cl, Br, I или замещенный или незамещенный C1-С6 алкил, где каждый указанный R8, который является замещенным, имеет один или более заместителей, выбранных из F, Cl, Br или I; и n представляет собой (каждый независимо) 0, 1 или 2.

Способы полимеризации для высокомолекулярных полиолефинов // 2643149

Изобретение относится к способу получения полимера на основе этилена. Способ включает, по меньшей мере, стадию полимеризации этилена в присутствии комплекса металла, выбранного из представленной ниже структурной формулы I: где М представляет металл группы 4 Периодической таблицы элементов, R1a, R1aa, R2a, R2aa, R3a, R3aa, R4a, R4aa, R5a, R5aa, R6a, R6aa, R7a, R7aa, R8a, R8aa, R9a, R9aa, R11a, R11aa, R12a, R12aa, R14a, R14aa, R15a, R15aa независимо в каждом случае представляют атом водорода, атом галогена, гидрокарбил, каждый из R10a, R10aa, R13a и R13aa независимо представляет (С1-С40)гидрокарбил, X независимо представляет (С1-С20)гидрокарбил, Z представляет собой О, Y представляет собой гидрокарбил, L представляет собой (С1-С40)гидрокарбилен.