Развлетвленные полиэфирные полимеры и включающие их мягкие на ощупь покрытия

Настоящее изобретение относится к сшиваемым разветвленным полиэфирным полимерам и включающим их покрытиям. Описан сшиваемый разветвленный полиэфирный полимер, полученный свободно-радикальной полимеризацией двойной связи первого ненасыщенного полиэфирного форполимера и двойной связи второго ненасыщенного полиэфирного форполимера, причем каждый форполимер независимо включает: a) сегмент полиола и b) ненасыщенную поликарбоновую кислоту, и/или ее ангидрид, и/или ее эфир; и Tg разветвленного полиэфирного полимера составляет 25°C или менее. Также описано покрытие, включающее указанный выше полиэфир и его сшивающий агент. Описана подложка, покрытая, по меньшей мере, частично указанным выше покрытием. Технический результат – получение покрытия мягкого на ощупь и обладающим улучшенной твердостью, коэффициентом трения, стойкостью к истиранию и шероховатостью поверхности. 3 н. и 18 з.п. ф-лы, 6 пр.

 

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Эта заявка является частично продолжающейся заявкой US 12/752,570, поданной 1 апреля 2010 года, под названием: "РАЗВЕТВЛЕННЫЕ ПОЛИЭФИРНЫЕ ПОЛИМЕРЫ И ВКЛЮЧАЮЩИЕ ИХ ПОКРЫТИЯ".

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к сшиваемым разветвленным полиэфирным полимерам, полученным свободно-радикальной полимеризацией двойных связей первого ненасыщенного полиэфирного форполимера и второго ненасыщенного полиэфирного форполимера. Полиэфирные полимеры имеют Tg 25°С или ниже. Настоящее изобретение дополнительно относится к покрытиям, включающим такие полиэфиры и подложки, на которые наносят такие покрытия; покрытие после отверждения, делает подложку мягкой на ощупь.

Известный уровень техники

Обычные линейные и разветвленные полиэфирные смолы, полученные поликонденсацией различных комбинаций полиолов и поликислот, широко используются в лакокрасочной промышленности. Они использовались для нанесения на широкий ряд покрытий металлических и неметаллических подложек, используемых в ряде различных отраслей промышленности. Эти отрасли включают, в частности, те, в которых необходимы гибкие покрытия. Особенно подходящими примерами являются подложки, используемые в упаковочной промышленности, койлкоутинге и в некоторых промышленных и автомобильных покрытиях. Часто желательно, чтобы покрытия обладали определенными "тактильными ощущениями"; в отрасли бытовой электроники, например, часто желательно иметь покрытие с "ощущением мягкости" или "мягкое на ощупь". Мягкое на ощупь покрытие может придать подложке диапазон тактильных ощущений, например, ощущение бархатистости, ощущение шелковистости на ощупь, или ощущение эластичности на ощупь. Независимо от тактильного ощущения покрытия, также было бы желательно, чтобы покрытие имело, по меньшей мере, некоторую степень стойкости к истиранию, повреждению, царапинам и/или образованию пятен. Поэтому желательны покрытия, мягкие на ощупь, имеющие приемлемые эксплуатационные свойства.

Краткое изложение сущности изобретения

Настоящее изобретение относится к сшиваемому разветвленному полиэфирному полимеру, полученному свободно-радикальной полимеризацией двойной связи первого ненасыщенного полиэфирного форполимера и двойной связи второго ненасыщенного полиэфирного форполимера, в котором каждый форполимер независимо включает: а) сегмент полиола и b) ненасыщенную поликарбоновую кислоту, и/или ее ангидрид, и/или ее сложный эфир; в котором разветвленный полиэфирный полимер имеет Tg 25°С или менее. Покрытия, включающие такие полиэфиры, также входят в объем притязаний настоящего изобретения, так же как подложки, покрытые, по меньшей мере, частично такими покрытиями.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение относится к сшиваемым разветвленным полиэфирным полимерам, как правило, включающим продукт реакции форполимеров, которые являются продуктами реакции компонентов, включающих сегмент полиола и ненасыщенную поликарбоновую кислоту, и/или ее ангидрид, и/или ее эфир. Форполимеры являются ненасыщенными полиэфирами и иногда называются в описании "ненасыщенным полиэфирным форполимером", "форполимером" или подобными терминами. Свободно-радикальные инициаторы используют для инициирования полимеризации ненасыщенности ненасыщенных полиэфирных форполимеров, в результате разветвленный полиэфир является сшиваемым, что означает, что он может подвергаться сшивке с другим соединением. То есть полиэфир имеет функциональные группы, которые будут вступать в реакцию с функциональными группами другого соединения, такого как сшивающий агент. Реакция ненасыщенности форполимеров приводит к сшиваемому разветвленному полиэфиру. Этот полиэфир представляет собой полимер. Это не отвержденное покрытие. Настоящее изобретение, следовательно, отличается от известного уровня техники, в котором сшивка в точках ненасыщенности мономеров и/или полимеров приводит к отвержденному покрытию.

Ненасыщенный полиэфирный форполимер включает сегмент полиола. "Полиол" и подобные термины в соответствии с использованием в описании относятся к соединению, имеющему две или более гидроксильных групп. Полиол, используемый для формирования сегмента полиола, иногда обозначается в данном описании как "мономер сегмента полиола". Полиолы могут быть выбраны, чтобы придать мягкость форполимеру. Однако полиолы также могут повысить твердость, так что используемые полиол(ы) и количества каждого из них должны быть выбраны так, чтобы ненасыщенные форполимеры при их реакции приводили к разветвленным полиэфирам, имеющим Tg 25°С или ниже. Подходящие для использования в настоящем изобретении полиолы могут быть любыми полиолами или их смесями, применяемыми в приготовлении полиэфиров. Примеры включают, но без ограничения, алкиленгликоли, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, триэтиленгликоль, трипропиленгликоль, гексиленгликоль, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль и неопентилгликоль; гидрированный бисфенол А; циклогександиол; пропандиолы, включая 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, бутилэтилпропандиол, 2-метил-1,3-пропандиол и 2-этил-2-бутил-1,3-пропандиол; бутандиолы, включая 1,4-бутандиол, 1,3-бутандиол и 2-этил-1,4-бутандиол; пентандиолы, включая триметилпентадиол и 2-метилпентандиол; циклогександиметанол; гександиолы, включая 1,6-гександиол; капролактондиол (например, продукт реакции эпсилон-капролактона и этиленгликоля); гидроксиалкилированные бисфенолы; полиэфиры гликолей, например, поли(окситетраметилен)гликоль; триметилолпропан, пентаэритрит, ди-пентаэритрит, триметилолэтан, триметилолбутан, диметилолциклогексан, глицерин и т.п. Подходящие для использования в изобретении ненасыщенные полиолы могут быть любыми ненасыщенными спиртами, содержащими две или более гидроксильных групп. Примеры включают, но без ограничения, моноаллиловый эфир триметилолпропана, моноаллиловый эфир триметилолэтана и проп-1-ен-1,3-диол. Сегмент полиола также может включать некоторое количество моно-ола, например, до 10% масс., или 5% масс., относительно общей массы сегмента полиола. В некоторых осуществлениях сегмент полиола включает 10-90% масс. полиэфирного форполимера, например, 30-50% масс. Процент полиола в форполимере может изменяться в широких пределах в зависимости от молекулярной массы сегмента полиола.

Ненасыщенный полиэфирный форполимер дополнительно включает ненасыщенную поликарбоновую кислоту/ангидрид/эфир. Подходящие для использования в настоящем изобретении ненасыщенные поликислоты могут быть любой ненасыщенной карбоновой кислотой, содержащей две или более карбоксильные группы, и/или сложным эфиром и/или ангидридом, или их смесями. Примеры включают, но без ограничения, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту, цитраконовую кислоту, мезаконовую кислоту и тетраконовую кислоту и/или их сложные эфиры и/или их ангидриды. Там, где ненасыщенная поликислота находится в форме сложного эфира, эти эфиры могут быть образованы любым подходящим спиртом, например, С1-С18 алкиловые эфиры, образованные по реакции С1-С18 спирта (например, метанол, этанол, 1-пропанол, 1-бутанол, 2-бутанол, изобутанол, 1-пентанол, 1-пентанол и 1-гексанол) с поликислотой. Особенно подходящей ненасыщенной поликислотой является малеиновая кислота, малеиновый ангидрид или С1-С6 алкиловый эфир малеиновой кислоты. В некоторых осуществлениях ненасыщенная поликарбоновая кислота/ангидрид/эфир включает 3-25% масс. полиэфирного форполимера, например, 5-20% масс.

Полиэфирный форполимер может дополнительно включать один или более мономеров, которые влияют на общие свойства полиэфира, включая "мягкость". Например, один или несколько мономеров, которые вносят вклад в "мягкий сегмент", могут быть использованы с одним или несколькими полиолами и одной или несколькими ненасыщенными поликарбоновыми кислотами/ангидридами/эфирами. Используемый в данном описании термин "мягкий сегмент" и тому подобные термины относятся к мономеру или его остатку, или их смеси, которые придают гибкость форполимеру, и могут помочь получить требуемые Tg и/или вязкость разветвленного полиэфира. Мягкий сегмент может быть остатком, например, поликислоты. "Поликислота" и подобные термины в соответствии с использованием в описании относятся к соединению, имеющему две или более кислотных групп, и включают эфир и/или ангидрид кислоты. Такие кислоты могут включать, например, линейные кислоты, которые придают гибкость. Примеры включают, но без ограничения, насыщенные поликислоты, такие как адипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, декановая дикислота, додекановая дикислота и их эфиры и ангидриды. Подходящие монокислоты включают C₁-C₁₈ алифатические карбоновые кислоты, такие как уксусная кислота, пропионовая кислота, бутановая кислота, капроновая кислота, олеиновая кислота, линолевая кислота, ундекановая кислота, лауриновая кислота, изононановая кислота, другие жирные кислоты и гидрированные жирные кислоты природных масел; и/или их сложные эфиры и/или ангидриды.

В некоторых осуществлениях также могут быть использованы одна или несколько дополнительных кислот. Например, дополнительная кислота может быть ароматической кислотой или циклоалифатической кислотой, подходящие примеры которых включают, но без ограничения, фталевую кислоту, изофталевую кислоту, 5-трет-бутилизофталевую кислоту, тетрахлорфталевую кислоту, бензойную кислоту, трет-бутилбензойную кислоту, тетрагидрофталевую кислоту, нафталинполикарбоновую кислоту, терефталевую кислоту, гексагидрофталевую кислоту, метилгексагидрофталевую кислоту, диметилтерефталат, циклогександикарбоновую кислоту, хлорэндиковый ангидрид, 1,3-циклогександикарбоновую кислоту, 1,4-циклогександикарбоновую кислоту, трициклододекановые поликарбоновые кислоты, эндометилентетрагидрофталевую кислоту, эндоэтиленгексагидрофталевую кислоту, циклогесантатракарбоновую кислоту, циклобутантетракарбоновую кислоту и их сложные эфиры и ангидриды и/или их комбинации. Следует принять во внимание, что некоторые из дополнительных кислот, перечисленных выше, могут придавать жесткость разветвленному полиэфиру и, следовательно, привести к увеличению Tg разветвленного полиэфира. Поэтому когда используются одна или несколько из вышеуказанных кислот, используемые кислоты и количества каждой кислоты должны быть выбраны таким образом, что после реакции форполимеров разветвленный полиэфир имел Tg 25°С или ниже.

Также могут быть использованы другие мономерные компоненты в формировании форполимера, чтобы придать одно или несколько дополнительных свойств разветвленному полиэфиру и/или покрытию, содержащему его. Например, фталевый ангидрид может быть включен, в таком количестве как 2-20% масс. форполимера; фталевый ангидрид может придать более высокую стойкость к образованию пятен на покрытии. Кроме того, сополимеризацией ненасыщенного форполимера с полидиметилсилоксан (PDMS) "Silmer" акрилатом можно придать гибкость и/или улучшить стойкость к отпечаткам пальцев конечного покрытия. Такой silmer акрилатный мономер может быть использован в любом подходящем количестве, например, 0,1-10% масс. Жирные дикислоты могут быть добавлены для увеличения гидрофобности, в то время как простой полиэфир, такой как полиТГФ может быть использован, чтобы сделать разветвленный полиэфир более гидрофильным.

Ненасыщенный полиэфирный форполимер может быть получен любым способом, известным в данной области техники. В одном осуществлении мягкий сегмент и сегмент полиола предварительно взаимодействуют с образованием того, что иногда в описании называется "полиольным форполимером", и затем реагирует с ненасыщенной поликарбоновой кислотой/ангидридом/эфиром. В другом осуществлении сегмент полиола и ненасыщенная поликарбоновая кислота/ангидрид/эфир реагируют друг с другом с мягким сегментом или без него. Полиол обычно присутствует в избытке по сравнению с мягким сегментом, когда он включен. Например, отношение реакционно-способных групп мономера мягкого сегмента к реакционно-способным группам мономера сегмента полиола может составлять 1:2, 2:3 или даже более. Чем выше отношение, тем выше молекулярная масса продукта реакции. Поскольку используют избыток полиола, продукт реакции имеет концевые гидроксильные функциональные группы. Эти функциональные группы остаются не прореагировавшими при получении разветвленного полиэфира, тем самым делая полиэфир "сшиваемым" с другим соединением. Точно так же, когда не используется мягкий сегмент, форполимер имеет концевую гидроксильную или кислотную функциональные группы, которыми может быть сшит с другим соединением.

Как было отмечено выше, в соответствии с настоящим изобретением, Tg сшиваемого, разветвленного полиэфира составляет 25°С или ниже. В некоторых осуществлениях Tg форполимеров, реагирующих для формирования разветвленного полиэфира, также 25°С или менее. В других осуществлениях Tg одного или нескольких форполимеров может быть выше 25°С, в то время как Tg одного или нескольких форполимеров может быть 25°С или менее, так, что после взаимодействия полученный разветвленный полиэфир имеет Tg 25°С или менее.

После формирования ненасыщенных полиэфирных форполимеров, форполимеры затем полимеризуются в присутствии свободно-радикального инициатора. То есть ненасыщенность первого полиэфирного форполимера взаимодействует с ненасыщенностью второго полиэфирного форполимера. Следует принять во внимание, что реакция протекает по механизму свободно-радикальной полимеризации. Любой свободно-радикальный инициатор, обычно используемый для инициирования полимеризации ненасыщенных соединений, содержащих двойные связи, может быть использован в свободно-радикальной полимеризации. Например, свободно-радикальный инициатор может быть азо инициатором или пероксидным инициатором, таким как трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилпероксибензоат или дибензоилпероксид. Отношение инициатора к ненасыщенной кислоте/ангидриду/эфиру может варьироваться в зависимости от степени разветвленности цепей требуемого полиэфира. Например, мольное отношение инициатора к двойным связям может составлять 0,001-1,0, например, 0,01-0,9 или 0,5-1.

Если используется большее количество инициатора, будет достигнута более высокая разветвленность. Увеличение разветвленности обычно означает более высокую функциональность полиэфира. В некоторых осуществлениях может быть использовано меньшее количество инициатора, например, 0,1, чтобы свести к минимуму разветвленность и сохранить некоторую степень ненасыщенности в полиэфире. Такие осуществления могут обеспечить наиболее подходящую гибкость конечного покрытия.

Ненасыщенность фрагмента одной кислоты/ангидрида/эфира в форполимере реагирует с ненасыщенностью другого форполимера. Результат представляет собой разветвленный полиэфирный полимер. По меньшей мере, некоторые, если не все боковые цепи будут иметь концевые гидроксильные группы. Кроме того, боковые функциональные группы в разветвленном полиэфире могут зависеть от используемых исходных материалов. Как правило, когда используют инициатор в сочетании с ненасыщенной кислотой/ангидридом/эфиром, получается линейный полимер. Поэтому очень удивительным и неожиданным результатом является получение разветвленного полиэфира в соответствии с настоящим изобретением. Следует принять во внимание, что разветвленность в соответствии с настоящим изобретением преимущественно достигается за счет реакции ненасыщенности. Можно внести незначительную степень разветвленности за счет использования три- или тетра-ола, хотя количество такого соединения должны быть выбрано для исключения гелеобразования. Следует принять во внимание, что настоящие способы достижения разветвленности посредством использования полимеризации ненасыщенности поликарбоновой кислоты и получаемые из нее полиэфиры являются совершенно уникальными по сравнению с обычными разветвленными сложными полиэфирами, например, полученными с использованием три- или тетра-олов.

В некоторых осуществлениях настоящие разветвленные полиэфиры имеют степень разветвленности или параметр Марка-Хаувинка менее 0,58, например, 0,50 или менее, или 0,48 или менее, по измерению гель-проникающей хроматографией с тройным детектированием.

В зависимости от степени контроля требуемой полимеризации, инициатор может быть добавлен по частям в разное время. Например, весь свободно-радикальный инициатор может быть добавлен в начале реакции, инициатор может быть разделен на части и части добавляются с интервалами в ходе реакции, или инициатор может добавляться непрерывно. Следует принять во внимание, что добавление инициатора через заданные интервалы времени или непрерывно приведет к более контролируемому процессу, чем добавление всего инициатора вначале. В некоторых осуществлениях инициатор добавляют в течение 10 минут, до удвоения или утроения молекулярной массы полиэфира. Свободно-радикальную полимеризацию можно проводить в различных условиях, позволяющих регулировать такие параметры, как молекулярная масса разветвленного полиэфира, степень функциональности, количество разветвлений и т.п., так чтобы получить разветвленный полиэфир, который придает требуемые ощущение и свойства конечному покрытию.

Независимо от способа, которым получается полиэфирный форполимер, первым формируется либо форполимер полиола, либо мономер мягкого сегмента, если он используется, и мономер сегмента полиола взаимодействуют непосредственно с карбоновой кислотой/ангидридом/эфиром, как и когда добавляется инициатор и т.п., в результате разветвленный полиэфир будет фактически представлять собой смесь полиэфиров с различной степенью ненасыщенности, длиной цепи, разветвления и т.п. Часть полученного продукта даже может быть моноэфиром, но описывается термином "полиэфир", используемым в данном описании.

Температура, при которой проходит реакция свободно-радикальной полимеризации, может варьироваться в зависимости от таких факторов, как состав ненасыщенной кислоты/ангидрида/эфира, мономера сегмента полиол, мономера мягкого сегмента, если он используется, инициатора, растворителя, и требуемых свойств полиэфира. Как правило, свободно-радикальную полимеризацию проводят при температуре 50-150°С. В обычной полимеризации, такой как акриловая полимеризация, более высокие температуры приводят к более высокой концентрации свободно-радикального инициатора, что, в свою очередь, приводит к увеличению количества полимеризуемых цепей, каждая с относительно низкой молекулярной массой. Было неожиданно установлено, что в данной системе, в частности, при использовании малеиновой кислоты, чем выше концентрация инициатора, тем выше молекулярная масса полученного полимера. Это неожиданный результат, поскольку специалисты в данной области техники не ожидали бы прохождения настоящей полимеризации. Слишком большое количество инициатора, однако, может привести к гелеобразованию. В некоторых осуществлениях, следовательно, полиэфир настоящего изобретения является негеллированным.

Хотя любое средство может быть использовано для осуществления полимеризации, для простоты свободно-радикальная полимеризация может быть осуществлена с использованием растворов ненасыщенной кислоты/ангидрида/эфира и форполимера полиола (или мономера мягкого сегмента и мономера сегмента полиола). Может быть использован любой растворитель, при условии, что он способен растворять компоненты, включая свободно-радикальный инициатор, в достаточной степени для того, чтобы обеспечить эффективное прохождение полимеризации. Типичные примеры подходящих растворителей включают бутилгликоль, моно-метиловый эфир пропиленгликоля, метоксипропилацетат и ксилол. Получение полиэфира в растворителе иногда называют в описании как "система на основе растворителя", что означает, что более 50%, например, до 100% растворителя является органическим растворителем и менее 50% растворителя, например, менее 20%, менее 10%, менее 5% или менее 2% растворителя является водой.

Альтернативно полиэфир может быть получен в системе на водной основе. "Система на водной основе" является такой, в которой более 50%, например, до 100%, растворителя является водой и менее 50% растворителя, например, менее 20%, менее 10%, менее 5% или менее 2% растворителя является органическим растворителем. Однако в некоторых осуществлениях полимеризацию проводят без растворителя; то есть все стадии получения форполимера для приготовления полиэфира могут быть выполнены в отсутствие растворителя.

В любых системах на основе растворителей, системах на водной основе или системах без растворителей получаемый полиэфир может быть жидкостью, такой как вязкая жидкость.

Как было отмечено выше, разветвленные полиэфиры по настоящему изобретению формируют свободно-радикальной полимеризацией с помощью двойных связей первого и второго ненасыщенного полиэфирного форполимера. Первый и второй форполимеры могут быть одинаковыми или различными. В некоторых осуществлениях два или более различных ненасыщенных полиэфирных форполимеров могут быть приведены во взаимодействие друг с другом. "Различный" в данном контексте означает, что один или более компонентов, используемых в ненасыщенных полиэфирных форполимерах и/или количество одного или более компонентов, используемых в ненасыщенных полиэфирных форполимерах, могут быть различными. Например, полиэфир в соответствии с настоящим изобретением, может быть получен с использованием форполимеров полиола, состоящих из одинаковых компонентов, в то время как в других осуществлениях они могут быть получены с использованием двух или более форполимеров полиола, которые формируются различными компонентами. То есть, первый форполимер полиола, включающий концевую гидроксильную группу, и второй форполимер полиола, включающий концевую гидроксильную группу, приводят во взаимодействие с ненасыщенной кислотой/ангидридом/эфиром; компоненты, используемые для приготовления первого и второго форполимеров, могут быть различными и/или могут иметь один или несколько различных компонентов, и/или могут иметь одно или несколько различных количеств, если используются одинаковые компоненты. В этом осуществлении получаемый полиэфир вероятно имеет случайные звенья, полученные из каждого типа используемого форполимера. Таким образом, настоящее изобретение включает полиэфиры, полученные из форполимеров, имеющих одинаковые или различные мономеры сегмента полиола и/или ненасыщенной кислоты/ангидрида/эфира, и/или одного или разных количеств любого из них; кроме того, каждый из форполимеров может иметь одинаковые или различные мягкие мономеры и/или дополнительные мономеры, кислоту и/или одинаковые или различные количества любого из них. Использование различных форполимеров полиола, мономеров мягких сегментов, мономеров сегмента полиола, дополнительные мономеры, ненасыщенных кислот/ангидридов/эфиров и/или количеств любого из них может привести к полиэфирам, имеющим различные свойства. Таким образом могут быть сформированы полиэфиры, которые имеют Tg 25°С или менее и возможно другие искомые свойства, получаемые с конкретными компонентами, используемыми в форполимерах.

В подходящих осуществлениях форполимеры, используемые в соответствии с настоящим изобретением, включают адипиновую кислоту (мягкий сегмент), например, в количестве 10-60% масс., 2-метил-1,3-пропандиол (сегмент полиола), например, в количестве 0-50% масс. и малеиновый ангидрид, например, в количестве до 25% масс., например, 5-20% масс., % масс. приведены относительно общей массы мономеров в форполимере. Также может быть использован дополнительный мономер, например, изофталевая кислота или терефталевая кислота, фталевая кислота, янтарная кислота и неопентилгликоль.

Как было отмечено выше, разветвленный полиэфир формируется свободно-радикальной полимеризацией, в которой полимеризуется ненасыщенность остатков поликарбоновой кислоты/ангидрида/эфира в форполимере. В некоторых осуществлениях, как было отмечено выше, реакция протекает так, что по существу вся ненасыщенность реагирует при формировании разветвленного полиэфира, тогда как в других осуществлениях настоящего изобретения полученный полиэфир также включает некоторую степень ненасыщенности. Например, полученный полиэфир может включать достаточное количество ненасыщенности, чтобы сделать полиэфир реакционно-способным относительно других функциональных групп по точкам ненасыщенности.

Поскольку разветвленный полиэфир в соответствии с настоящим изобретением формируется в основном за счет свободно-радикальной полимеризации ненасыщенных форполимеров, концевые гидроксильные группы будут оставаться непрореагировавшими в разветвленном полиэфире по настоящему изобретению. Затем эти непрореагировавшие гидроксильные группы могут быть сшиты другим компонентом. Таким образом, настоящее изобретение отличается от известного уровня техники, в котором формируются гелированные полиэфиры, то есть полиэфиры с сетчатой структурой. Настоящие полиэфиры являются термореактивными и, следовательно, также отличаются от известного уровня техники, который предлагает термопластичные полиэфиры.

В некоторых осуществлениях может быть предпочтительным превращать некоторые или все гидроксильные функциональные группы ненасыщенного полиэфирного форполимера до проведения полимеризации и/или разветвленного полиэфира, в другие функциональные группы. Например, гидроксил может быть приведен во взаимодействие с циклическим ангидридом, что приводит к кислотной функциональной группе. Также могут быть сформированы эфиры кислот.

В некоторых других осуществлениях ненасыщенный полиэфирный форполимер может включать связи в дополнение к эфирной связи. Например, полиэфирный форполимер может дополнительно включать одну или более уретановых связей. Уретановые связи могут быть введены путем взаимодействия избытка форполимера полиола или ненасыщенного полиэфирного полимера с полиизоцианатом. Полученный ненасыщенный полиэфирный форполимер будет по-прежнему иметь концевые функциональные группы и ненасыщенность, но будет иметь уретановые связи в дополнение к сложноэфирным связям. Также могут быть введены другие химические соединения. Соответственно в некоторых осуществлениях ненасыщенный полиэфирный форполимер включает одну или более связей в дополнение к сложноэфирным связям.

В некоторых других осуществлениях исключается использование мономеров, отличных от форполимера ненасыщенной поликислоты/ангидрида/эфира. Например, использование виниловых мономеров, таких как (мет)акрилаты, стирол, винилгалогениды и т.п., может быть исключено в определенных осуществлениях. В таких осуществлениях, PDMS «Silmer» акрилат еще может быть использован, если двойная связь акрилатного фрагмента реагирует при формировании форполимера. Аналогично любой другой мономер или полимер, содержащий акрилат или метакрилат, может быть использован, если двойная связь акрилатного фрагмента реагирует при формировании форполимера. То есть двойная связь акрилата прореагировала и поэтому недоступна для взаимодействия с ненасыщенностью второго форполимера в процессе свободно-радикальной полимеризации. Следует принять во внимание, что настоящие разветвленные полиэфиры не являются полиэфир/акриловыми привитыми сополимерами, которые широко известны в данной области техники, и не образуются в результате реакции ненасыщенности первого и второго полиэфирных форполимеров.

В некоторых осуществлениях настоящие полиэфиры специально исключают полиэфиры, полученные из форполимеров, которые образуются в результате реакции с альдегидами; так, в этом осуществлении, специально исключены полиэфиры ацил янтарной кислоты. Аналогично специально исключено использование альдегида в растворителе в некоторых осуществлениях настоящего изобретения.

Разветвленные полиэфиры по настоящему изобретению могут иметь относительно высокую молекулярную массу и функциональность по сравнению с традиционными линейными полиэфирными смолами. Обычно отношение среднемассовой молекулярной массы ("Mw") разветвленного полиэфира по настоящему изобретению к Mw ненасыщенного полиэфирного форполимера составляет 1,2-100, например, от 4 или 5 до 50, хотя в некоторых осуществлениях, оно может быть выше.

В некоторых осуществлениях полиэфирные форполимеры могут иметь Mw 1000-50000, например, 5000-10000 или 7000-8000. Кроме того, конечный разветвленный полиэфир может иметь Mw в диапазоне от 2000-100000, например, 4000-10000. Mw форполимера может быть связана со свойствами разветвленного полиэфира, а также покрытия, включающего полиэфир. Например, разветвленный полиэфир с Mw в нижнем конце диапазона, например, менее 10000 может дать более высокую плотность сшивки или твердость в покрытии, как если бы имелась более высокая функциональность, и может иметь лучшую текучесть и более низкую вязкость, в то время как разветвленный полиэфир с Mw выше 10000 может обеспечить покрытие с более низкой плотностью сшивки или твердостью, но с другими тактильными ощущениями.

В некоторых осуществлениях, эквивалентная масса полиэфира составляет 1000 или менее. Эквивалентная масса является Mw, деленной на среднюю функциональность. Эквивалентная масса способствует уменьшению плотности сшивки, что, как отмечалось выше, может влиять на свойства покрытия, мягкого на ощупь. Например, более высокая эквивалентная масса может дать более низкую плотность сшивки.

В дополнение к вышеописанной молекулярной массе разветвленные полиэфиры по настоящему изобретению также могут иметь относительно высокую функциональность; в некоторых случаях функциональность выше, чем можно было бы ожидать для обычных полиэфиров, имеющих такие молекулярные массы. Средняя функциональность полиэфира может составлять 2,0 или более, например, 2,5 или более, 3,0 или более, или даже выше. «Средняя функциональность», используемая в данном описании, относится к среднему числу функциональных групп на разветвленный полиэфир. Функциональность разветвленного полиэфира измеряется числом гидроксильных групп, которые остаются непрореагировавшими в разветвленном полиэфире, а не непрореагировавшей ненасыщенностью. В некоторых осуществлениях гидроксильное число разветвленных полиэфиров по настоящему изобретению может составлять 10-500 мг КОН/г, например, 30-250 мг КОН/г. В некоторых осуществлениях настоящие разветвленные полиэфиры будут иметь и высокую Mw и высокую функциональность, например, Mw≥15000, например, 20000-40000, или выше 40000, и функциональность ≥100 мг КОН/г.

Поскольку полиэфир по настоящему изобретению включает функциональные группы, он пригоден для использования в рецептурах покрытий, в которых гидроксильные группы (и/или другие функциональные группы) сшиваются с другими смолами и/или сшивающими агентами, обычно используемыми в рецептурах покрытий. Таким образом, настоящее изобретение дополнительно относится к покрытию, включающему разветвленный полиэфир в соответствии с настоящим изобретением, и к его сшивающему агенту. Средство сшивки или сшивающая смола или агент, может представлять собой любой подходящий сшивающий агент или сшивающую смолу, известные в данной области техники, и выбрано так, чтобы было реакционно-способным по отношению к функциональной группе или группам полиэфира. Следует принять во внимание, что покрытия по настоящему изобретению отверждаются по реакции гидроксильных и/или других функциональных групп и сшивающего агента, а не по двойным связям фрагмента поликарбоновая кислота/ангидрид/эфир, так что любая такая ненасыщенность существует в разветвленном полиэфире.

Неограничивающие примеры подходящих сшивающих агентов включают фенольные смолы, аминосмолы, эпоксидные смолы, изоцианатные смолы, бета-гидрокси(алкил)амидные смолы, алкилированные карбаматные смолы, поликислоты, ангидриды, металлоорганические материалы с кислотными функциональными группами, полиамины, полиамиды, аминопласты и их смеси. В некоторых осуществлениях сшивающий агент представляет собой фенольную смолу, включающую алкилированную фенол/формальдегидную смолу с функциональностью ≥3 и дифункциональные о-крезол/формальдегидные смолы. Такие сшивающие агенты коммерчески поставляются Hexion в виде BAKELITE 6520LB и BAKELITE 7081LB.

Подходящие изоцианаты включают многофункциональные изоцианаты. Примеры многофункциональных полиизоцианатов включают алифатические диизоцианаты, такие как гексаметилендиизоцианат и изофорондиизоцианат и ароматические диизоцианаты, такие как толуолдиизоцианат и 4,4'-дифенилметандиизоцианат. Полиизоцианаты могут быть блокированными или деблокированными. Примеры других подходящих полиизоцианатов включают тримеры изоциануратов, аллофанаты и уретдионы диизоцианатов и поликарбодиимидов, такие, что раскрыты в US 8,389,113, который включен ссылкой в соответствующую часть описания. Подходящие полиизоцианаты хорошо известны в данной области техники и широко доступны в продаже. Например, подходящие полиизоцианаты раскрыты в US 6,316,119 в колонке 6, строки 19-36, включенном в описание ссылкой. Примеры коммерчески доступных полиизоцианатов включают DESMODUR VP2078 и DESMODUR N3390, которые продаются Bayer Corporation, и TOLONATE HDT90, который продается Rhodia Inc.

Подходящие аминопласты включают конденсаты аминов и/или амидов с альдегидом. Например, конденсат меламина с формальдегидом является подходящим аминопластом. Подходящие аминопласты хорошо известны в данной области техники. Подходящий аминопласт раскрыт, например, в US 6,316,119 в колонке 5, строки 45-55, включенном в описание ссылкой.

При подготовке настоящего покрытия, разветвленный полиэфир и сшивающий агент могут быть растворены или диспергированы в одном растворителе или в смеси растворителей. Может быть использован любой растворитель, который позволяет наносить рецептуру покрытия на подложку, и они должны быть хорошо известны специалистам в данной области техники. Типичные примеры включают воду, органический растворитель (растворители) и/или их смеси. Подходящие органические растворители включают гликоли, гликолевые эфиры спиртов, спирты, кетоны и ароматические соединения, такие как ксилол и толуол, ацетаты, уайт-спирит, лигроин и/или их смеси. "Ацетаты" включают ацетаты гликолевых эфиров. В некоторых осуществлениях растворитель представляет собой неводный растворитель. "Неводный растворитель" и подобные термины означает, что менее 50% растворителя представляет собой воду. Например, менее 10% или даже менее 5%, или 2% растворителя может быть водой. Следует понимать, что смеси растворителей, включающие или исключающие воду в количестве менее 50%, могут представлять собой "неводный растворитель". В других осуществлениях покрытие является водным или на водной основе. Это означает, что 50% или более растворителя представляет собой воду. В этих осуществлениях вода составляет менее 50%, например, менее 20%, менее 10%, менее 5% или менее 2% растворителя.

В некоторых осуществлениях покрытия по настоящему изобретению дополнительно включают катализатор отверждения. Любой катализатор отверждения, обычно используемый для катализа реакции между сшивающими агентами и полиэфирными смолами, такими как фенольные смолы, может быть использован, и особых ограничений в отношении катализатора не существует. Примеры такого катализатора отверждения включают дилаурат дибутилолова, фосфорную кислоту, алкиларилсульфонаты, сульфокислоты, додецилбензолсульфоновую кислоту, динонилнафталинсульфоновую кислоту и динонилнафталиндисульфоновую кислоту.

Следует отметить, что для получения требуемых "тактильных свойств" конечного покрытия должен быть сбалансирован ряд факторов. Как было отмечено выше, выбор мономера и его содержание могут играть определенную роль, как могут играть роль Mw, эквивалентная масса и степень разветвленности. Tg боковых цепей может быть понижена так, чтобы усилить свойство «мягкое на ощупь» покрытия. Кроме того, выбор сшивающего агента также может внести вклад в свойство «мягкий на ощупь». Например, сшивающий агент и количество используемого сшивающего агента можно выбрать для получения требуемой плотности сшивки, которая, как уже отмечалось выше, имеет отношение к тактильным ощущениям. В некоторых осуществлениях глянец покрытия под углом 60° составляет 0,5-1,5.

При необходимости композиции покрытия могут включать другие необязательные материалы, хорошо известные в области рецептур таких покрытий, такие как красители, пластификаторы, частицы, стойкие к истиранию, антиоксиданты, светостабилизаторы из стерически затрудненных аминов, поглотители УФ-излучения и стабилизаторы, поверхностно-активные вещества, регуляторы потока, тиксотропные добавки, наполнители, органические сорастворители, активные разбавители, катализаторы, размолотые компоненты, антифрикционные добавки и другие обычные вспомогательные вещества.

В соответствии с использованием в описании термин «краситель» означает любое вещество, которое придает композиции цвет, и/или другую матовость, и/или другой визуальный эффект, например, глянец. Краситель может быть добавлен к покрытию в любой подходящей форме, например, в виде дискретных частиц, дисперсий, растворов и/или чешуек. Единственный краситель или смесь двух или более красителей могут быть использованы в покрытиях по настоящему изобретению.

Примеры красителей включают матирующие пигменты, красители и оттенки, такие как те, которые используются в лакокрасочной промышленности и/или зарегистрированы в Ассоциации производителей красителей (DCMA), а также композиции со специальным эффектом. Краситель может включать, например, тонкоизмельченный твердый порошок, который нерастворим, но смачивается в условиях использования. Краситель может быть органическим или неорганическим и может быть агломерированным или неагломерированным. Красители могут быть включены в покрытия измельчением или простым смешиванием. Красители могут быть включены путем измельчения в покрытие с использованием размолотых компонентов, таких как акриловый размолотый компонент, использование которого знакомо специалистам в данной области техники.

Примеры пигментов и/или композиций пигментов включают, но без ограничения, карбазол диоксазиновый сырой пигмент, азо, моноазо, диазо, нафтол AS, солевого типа (хлопья), бензимидазолон, конденсационные, металлокомплексы, изоиндолинон, изоиндолин и полициклический фталоцианин, хинакридон, перилен, перинон, дикетопирроло пиррол, тиоиндиго, антрахинон, индантрон, антрапиримидин, флавантрон, пирантрон, антантрон, диоксазин, триарилкарбоний, хинофталоновые пигменты, дикето пирроло пиррол красный (DPPBO красный), диоксид титана, газовую сажу, углеродное волокно, графит, другие проводящие пигменты и/или наполнители и их смеси. Термины «пигмент» и «окрашенный наполнитель» могут быть использованы взаимозаменяемо.

Примеры красок включают краски на основе растворителей и/или на водной основе, такие как кислотные краски, азокрасители, основные красители, прямые красители, дисперсные красители, реактивные красители, красители, растворимые в органических средах, сернистые красители, протравные красители, например, ванадат висмута, антрахинон, перилен алюминий, хинакридон, тиазол, тиазин, азо, индигоид, нитро, нитрозо, оксазин, фталоцианин, хинолин, стильбен и трифенилметан.

Примеры оттенков включают, но без ограничения, пигменты, диспергированные в носителях на водной основе или смешивающихся с водой, такими как AQUA-CHEM^® 896 (поставляемые Degussa, Inc.), CHARISMA COLORANTS и MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS (коммерчески поставляемые отделением Accurate Dispersions Eastman Chemical, Inc.).

Как указано выше, краситель может находиться в форме дисперсии, включая, например, дисперсию наночастиц. Дисперсии наночастиц могут включать наночастицы одного или большего количества высокодисперсных красителей и/или частицы красителя, которые производят требуемый видимый цветовой эффект, и/или эффект матовости, и/или визуальный эффект. Дисперсии наночастиц могут включать красители, такие как пигменты или краски с размером частиц менее 150 нм, например, менее 70 нм или менее 30 нм. Наночастицы могут быть получены размолом органических или неорганических пигментов абразивной средой с размером частиц менее 0,5 мм. Примеры дисперсий наночастиц и способы их изготовления раскрыты в US 6,875,800 В2, который включен в описание ссылкой. Дисперсии наночастиц также могут быть получены кристаллизацией, осаждением, конденсацией из газовой фазы и химическим травлением (то есть, частичным растворением). Чтобы минимизировать повторную агломерацию наночастиц в покрытии, может быть использована дисперсия наночастиц, покрытых смолой. В соответствии с использованием в описании "дисперсия наночастиц, покрытых смолой" относится к непрерывной фазе, в которой диспергированы дискретные "композитные микрочастицы", которые включают наночастицы и покрытие смолы на наночастицах. Примеры дисперсий наночастиц, покрытых смолой, и способов их изготовления раскрыты, например, в US 7,605,194 от строки 56 колонки 3 до строки 25 колонки 16, цитированная часть которого включена в описание ссылкой.

Примеры композиций, создающих специальные эффекты, которые могут быть использованы, включают пигменты и/или композиции, которые создают один или более визуальных эффектов, таких как отражение, перламутровый эффект, металлический блеск, фосфоресценция, флюоресценция, фотохромизм, фоточувствительность, термохромизм, гониохромизм и/или изменение цвета. Композиции, создающие дополнительные специальные эффекты, могут обеспечить другие видимые свойства, такие как непрозрачность или текстура. В неограничивающих осуществлениях композиции, создающие специальные эффекты, могут приводить к изменению цвета, так что цвет покрытия изменяется, когда покрытие рассматривают под различными углами. Примеры композиций, создающие цветовые эффекты, раскрыты в US 6,894,086, включенном в описании ссылкой. Композиции, создающие дополнительный цветовой эффект, могут включать прозрачную слюду с покрытием и/или синтетическую слюду, диоксид кремния с покрытием, оксид алюминия с покрытием, прозрачный жидкокристаллический пигмент, жидкокристаллическое покрытие и/или любую композицию, в которых интерференция возникает за счет разницы показателей преломления в материале, а не из-за разницы показателей преломления между поверхностью материала и воздухом.

В определенных не ограничивающих осуществлениях фоточувствительная композиция и/или фотохромная композиция, которые обратимо изменяют свой цвет при освещении одним или большим числом источников света, могут быть использованы в покрытии по настоящему изобретению. Фотохромные и/или фоточувствительные композиции могут быть активированы облучением заданной длиной волны. При возбуждении композиции изменяется молекулярная структура, и измененная структура обладает новым цветом, который отличается от исходного цвета композиции. При прекращении облучения, фотохромная и/или фоточувствительная композиция может вернуться в состояние покоя, в котором возвращается исходный цвет композиции. В одном не ограничивающем осуществлении фотохромная и/или фоточувствительная композиция может быть бесцветной в невозбужденном состоянии и окрашенной в возбужденном состоянии. Полное изменение цвета может проходить от миллисекунд до нескольких минут, например, 20-60 секунд. Пример фотохромных и/или фоточувствительных композиций включает фотохромные краски.

В не ограничивающем осуществлении фоточувствительная и/или фотохромная композиция могут быть связаны и/или, по меньшей мере, частично связаны, например, ковалентной связью с полимером и/или полимерными материалами полимеризуемого компонента. В отличие от некоторых покрытий, в которых фоточувствительная композиция может мигрировать из покрытия и кристаллизоваться на подложке, фоточувствительная и/или фотохромная композиция, связанная и/или, по меньшей мере, частично связанная с полимером и/или полимеризуемым компонентом в соответствии с не ограничивающим осуществлением настоящего изобретения, минимально перемещается из покрытия. Пример фоточувствительных и/или фотохромных композиций и способов их изготовления раскрыты в US 8,153,344 и включены в описание ссылкой.

В основном краситель может присутствовать в любом количестве, достаточном для придания требуемого визуального и/или цветового эффекта. Краситель может составлять 1-65% масс. настоящей композиции, например, 3-40% масс., или 5-35% масс., относительно общей массы композиций.

"Частицами, стойкими к истиранию" являются те, которые при использовании в покрытии будут придавать некоторый уровень стойкости к истиранию покрытию по сравнению с тем же покрытием без частиц. Подходящие стойкие к истиранию частицы включают органические и/или неорганические частицы. Примеры подходящих органических частиц включают, но без ограничения алмазные частицы, такие как частицы алмазного порошка и частицы, сформированные из карбидов. Примеры карбидных частиц включают, но без ограничения, карбид титана, карбид кремния и карбида бора. Примеры подходящих неорганических частиц включают, но без ограничения, диоксид кремния; оксид алюминия; алюмосиликат; диоксид кремния, оксид алюминия; щелочной алюмосиликат; боросиликатное стекло; нитриды, включая нитрид бора и нитрида кремния; оксиды, включая диоксид титана и оксид цинка; кварц; нефелиновый сиенит; циркон, например, в форме оксида циркония; бадделеит и эвдиалит. Могут быть использованы частицы любого размера, как и смеси различных частиц и/или частиц различного размера. Например, частицы могут быть микрочастицами, имеющими средний размер частиц от 0,1 до 50, от 0,1 до 20, от 1 до 12, от 1 до 10 или от 3 до 6 микрон, или в любой комбинации в пределах любого из этих диапазонов. Частицы могут быть наночастицами, имеющими средний размер частиц менее 0,1 мкм, например, от 0,8 до 500, от 10 до 100 или от 100 до 500 нанометров, или любой комбинацией в этих диапазонах.

Любая антифрикционная добавка может быть использована в соответствии с настоящим изобретением, такая как коммерчески поставляемая BYK Chemie или Dow Corning.

В некоторых осуществлениях полиэфиры по настоящему изобретению используют в качестве добавок к покрытиям. Например, было установлено, что настоящие полиэфиры могут заменить все или часть средства, регулирующего наплывы, такие как сложные эфиры целлюлозы, используемые в композициях покрытий, включающих металлические чешуйки. Следует принять во внимание, что разветвленный полиэфир по настоящему изобретению и его сшивающий агент могут формировать всю или часть пленкообразующей смолы покрытия. В некоторых осуществлениях в покрытии также используются одна или более дополнительных пленкообразующих смол. Например, композиции покрытия могут включать любой вид термопластичных и/или термореактивных композиций, известных в данной области техники. Композиции покрытия могут быть жидкими композициями на водной основе или на основе растворителей, или альтернативно могут быть в форме твердых частиц, то есть в виде порошкового покрытия.

Термореактивные или отверждаемые композиции покрытия обычно включают пленкообразующие полимеры или смолы, имеющие функциональные группы, которые реагируют между собой или со сшивающим агентом. Дополнительная пленкообразующая смола может быть выбрана, например, из акриловых полимеров, сложных полиэфирных полимеров, полиуретановых полимеров, полиамидных полимеров, простых полиэфирных полимеров, полисилоксановых полимеров, их сополимеров и их смесей. Как правило, эти полимеры могут быть любыми полимерами этих типов, полученных любым способом, известным специалистам в данной области техники. Такие полимеры могут быть полимерами на основе органических растворителей или диспергируемыми в воде, эмульгируемыми или ограниченно растворимыми в воде. Функциональные группы пленкообразующей смолы могут быть выбраны из любого вида реакционно-способных функциональных групп, включая, например, группы карбоновых кислот, аминогруппы, эпоксидные группы, гидроксильные группы, тиольные группы, карбаматные группы, амидные группы, группы мочевины, изоцианатные группы (включая блокированные изоцианатные группы), группы меркаптана и их комбинации. Соответствующие смеси пленкообразующих смол также могут быть использованы при приготовлении настоящих композиций покрытий.

Термореактивные покрытия обычно включают сшивающий агент, который может быть выбран из любого вышеописанного сшивающего агента. В некоторых осуществлениях настоящие покрытия включают термореактивный пленкообразующий полимер или смолу и их сшивающий агент, и сшивающий агент или является таким же, или отличается от сшивающего агента, который используется для сшивки разветвленного полиэфира. В некоторых других осуществлениях используются термореактивный пленкообразующий полимер или смола, имеющие функциональные группы, которые реагируют между собой; таким образом, такие термореактивные покрытия являются самосшивающимися.

Покрытия по настоящему изобретению могут включать 1-100, например 10-90 или 20-80% масс. относительно общей массы твердого вещества покрытия, разветвленного полиэфира по настоящему изобретению. Композиции покрытия по настоящему изобретению также могут включать 0-90, например, 5-60 или 10-40% масс. относительно общей массы твердого вещества покрытия, сшивающего агента разветвленного полиэфира. Дополнительные компоненты, если они используются, могут составлять 1-70% масс., или более относительно общей массы твердого вещества покрытия.

Композиции покрытия в соответствии с настоящим изобретением могут быть мягкими на ощупь и/или ощущаться гладкими после отверждения на подложке. Например, покрытие может иметь мягкость, измеренную при испытании на микротвердость по Фишеру 1-20 Н/мм², например, 2-10 Н/мм². Покрытие может дополнительно иметь коэффициент трения, измеренный методом ASTM D1894 0,01-0,5, например, 0,05-0,2. "Коэффициент трения" относится к отношению силы, которая поддерживает контакт между объектом и поверхностью, и силы трения, препятствующей движению объекта. Покрытие при толщине 50 мкм может иметь стойкость к истиранию, измеренную методом ASTM F2357, 50-500 циклов, например, 250-500. Отвержденное покрытие также может иметь шероховатость поверхности 1-80 мкм, например, 10-60 мкм, 20-50 мкм или 35-45 мкм, измеренную с помощью профилометра Taylor Hobson Duo Precision. Шероховатость поверхности может быть изменена с помощью рецептуры, например, за счет использования добавок, примером которых является диоксид кремния. Специалистам в данной области техники понятно, что достижение такого уровня твердости, коэффициента трения, стойкости к истиранию и шероховатости поверхности в одном покрытии является замечательным достижением. Результатом является покрытие, которое является мягким на ощупь, но прочным. Хотя авторы изобретения считают, что это сочетание свойств достигается за счет разветвленности полиэфира, они не хотят быть связанными каким-либо механизмом.

В некоторых осуществлениях форполимеры разветвленного полиэфира и/или покрытия по настоящему изобретению могут по существу не содержать, могут в основном не содержать и/или могут полностью не содержать бисфенол А и его производных или их остатков, включая бисфенол A ("BPА") и диглицидиловый эфир бисфенола A ("BADGE"). Такие форполимеры, разветвленные полиэфиры и/или покрытия иногда называют как "без добавления ВРА", так как бисфенол, включая его производные или остатки, которые намеренно не добавлены, но могут присутствовать в следовых количествах из-за примесей или неизбежного загрязнения из окружающей среды. Форполимеры, разветвленные полиэфиры и/или покрытия также могут по существу не содержать и могут в основном не содержать и/или могут полностью не содержать бисфенола F и его производных или его остатков, включая бисфенол F и диглицидиловый эфир бисфенола F ("BFDGE"). Термин "по существу не содержит", используемый в данном контексте, означает форполимеры, разветвленные полиэфиры и/или покрытия, содержащие менее 1000 частей на миллион (ppm), "в основном не содержит" означает менее 100 частей на миллион и "полностью не содержит" означает менее 20 частей на миллиард (ppb) любого из указанных выше соединений, их производных или их остатков.

Настоящие покрытия могут быть нанесены на любые подложки известного уровня техники, например, автомобильные подложки, промышленные подложки, упаковочные подложки, деревянные полы и мебель, одежду, электронику, включая корпусы и печатные платы, включая бытовую электронику, такую как корпусы для компьютеров, ноутбуки, смартфоны, планшеты, телевизоры, игровое оборудование, компьютерное оборудование, компьютерные аксессуары, МР3-плееры и т.п., стеклянные и прозрачные пленки, спортивное оборудование, включая мячи для гольфа, и т.п. Эти подложки могут быть, например, металлическими или неметаллическими. Металлические подложки включают олово, сталь, покрытую оловом сталь, пассивированную хромом сталь, оцинкованную сталь, алюминий, алюминиевую фольгу. Неметаллические подложки включают полимерные, пластиковые, полиэфирные, полиолефиновые, полиамидные, целлюлозные материалы, полистирол, полиакриловые материалы, поли(этиленнафталатные), полипропиленовые, полиэтиленовые, нейлоновые, EVOH, полимолочную кислоту и другие "зеленые" полимерные подложки, поли (полиэтилентерефталат) ("PET"), поликарбонат, поликарбонат акрилобутадиенстирол ("PC/ABS"), полиамид, дерево, шпон, древесные композитные материалы, древесно-стружечная плита, древесно-волокнистая плита средней плотности, цемент, камень, стекло, бумага, картон, текстиль, синтетическая и натуральная кожа и т.п. Подложка может быть предварительно обработанной каким-либо образом, например, для придания визуального и/или цветового эффекта.

Покрытия по настоящему изобретению могут быть нанесены любыми стандартными способами известного уровня техники, такими как электроосаждение, распыление, электростатическое распыление, окунание, прокатка, нанесение кистью и т.п.

Эти покрытия могут быть нанесены до толщины сухой пленки 0,04-4 мил, например, 0,3-2 или 0,7-1,3 мил. В других осуществлениях покрытия могут быть нанесены до толщины сухой пленки 0,1 мил или более, предпочтительно, 0,5 мил или более 1,0 мил или больше, 2,0 мил или более, 5,0 мил или более, или даже до большей толщины. Покрытия по настоящему изобретению могут быть использованы отдельно или в комбинации с одним или несколькими другими покрытиями. Например, покрытия по настоящему изобретению могут включать или не включать красящее вещество и могут быть использованы в качестве грунтовки, грунта и/или верхнего покрытия. Для подложек, покрытых несколькими покрытиями, одно или более этих покрытий могут быть покрытиями, описанными в настоящем документе. Настоящие покрытия также могут быть использованы в качестве упаковочного "адгезивного" покрытия, грунтовки, напыленного покрытия, последнего покрытия и т.п.

Следует понимать, что покрытия, описанные здесь, могут быть либо однокомпонентными ("1K") или многокомпонентными композициями, такими как двухкомпонентные ("2К") или с большим числом компонентов. Под 1К композицией следует понимать композицию, в которой все компоненты покрытия содержатся в одном контейнере после изготовления, при хранении и т.д. 1K покрытие может быть нанесено на подложку и отверждено с помощью любых обычных средств, например, нагревом, сжатым воздухом и т.п. Настоящие покрытия также могут быть многокомпонентными покрытиями, под которыми понимают покрытия, в которых различные компоненты содержатся раздельно непосредственно до нанесения. Как было отмечено выше, настоящие покрытия могут быть термопластичными или термореактивными.

В некоторых осуществлениях покрытие представляет собой прозрачное покрытие. Под прозрачным слоем следует понимать покрытие, которое по существу прозрачное или полупрозрачное. Поэтому прозрачное покрытие может иметь некоторую степень окрашивания, непрозрачности при условии, что оно не делает прозрачное покрытие непрозрачным или иным образом влияет в значительной степени на видимость нижележащей подложки. Прозрачные покрытия по настоящему изобретению могут быть использованы, например, в сочетании с пигментированной грунтовкой. Прозрачное покрытие может быть составлено известными способами области техники, относящейся к покрытиям.

В некоторых других осуществлениях покрытие включает красящее вещество, такое как пигментированная грунтовка, используемая в сочетании с прозрачным покрытием или в качестве пигментированного монослоя. Такие слои покрытия используются, например, в автомобильной промышленности для создания декоративного и/или защитного конечного покрытия на транспортном средстве. "Транспортное средство" используется в описании в самом широком смысле и включает все виды транспортных средств, такие как, но без ограничения, автомобили, грузовые автомобили, автобусы, фургоны, мототележки для гольфа, мотоциклы, велосипеды, железнодорожные вагоны и т.п. Следует принять во внимание, что часть транспортного средства, покрытого в соответствии с настоящим изобретением, может варьироваться в зависимости от того, с какой целью используется покрытие. Например, антисколовые грунтовки могут быть нанесены на некоторые части транспортного средства, как описано выше. При использовании в качестве окрашенной грунтовки или монослоя, настоящие покрытия обычно будут нанесены на те части транспортного средства, которые видны, такие как крыша, капот, крышка багажника и т.п., но также могут быть нанесены на другие участки, например, внутри багажника, внутри двери и т.п.; они также могут быть нанесены на те части автомобиля, которые находятся в контакте с водителем и/или пассажирами, такие как рулевое колесо, приборная панель, ручка переключения передач, блок управления, дверная ручка и т.п. Прозрачное покрытие обычно наносят на внешнюю сторону транспортного средства.

В другом осуществлении настоящее изобретение относится к подложке, покрытой, по меньшей мере, частично покрытием настоящего изобретения, причем подложка включает детали бытовой электроники. "Деталь бытовой электроники" включает, например, любую часть или корпус компьютеров, ноутбуков, смартфонов, планшетных компьютеров, телевизоров, игрового оборудования, компьютерных аксессуаров, МР3-плееров и т.п. Покрытия обычно наносят, по меньшей мере, на внешнюю сторону корпуса такого оборудования, но также они могут быть нанесены полностью или частично на внутреннюю часть такого корпуса. Настоящие покрытия являются особенно подходящими для применения в бытовой электронике, поскольку они могут обеспечить требуемые мягкие тактильные ощущения и долговечность.

Койлкоутинг, имеющий широкое применение во многих отраслях промышленности, также является подложкой, которая может быть покрыта в соответствии с настоящим изобретением. Настоящие покрытия особенно пригодны в качестве койлкоутинга из-за их уникальной комбинации гибкости и твердости, как описано выше. Покрытие койлкоутинга также обычно включает красящее вещество.

Покрытия по настоящему изобретению также пригодны для использования в качестве упаковочных покрытий. Применение различных предварительных обработок и упаковочные покрытия хорошо известны. Такие обработки и/или покрытия, например, могут быть использованы в случае металлических банок, для которых обработка и/или покрытие используется для замедления или ингибирования коррозии, обеспечивают декоративное покрытие, обеспечивают простоту обработки в ходе технологического процесса и т.п. Покрытия могут быть нанесены на внутренне части таких банок для предотвращения контакта содержимого с металлом контейнера. Контакт между металлом и пищевым продуктом или напитком, например, может привести к коррозии металлического контейнера, который затем может загрязнить пищевой продукт или напиток. Это особенно справедливо, когда содержимое банки являются кислым по своей природе. Покрытия, наносимые на внутренние части металлических банок, также помогают предотвратить коррозию в свободном пространстве банок, которое является областью между линией заполнения банки продуктами и крышкой банки; коррозия в свободном пространстве особенно проблематична с пищевыми продуктами, имеющими высокое содержание соли. Покрытия также могут быть нанесены на внешнюю поверхность металлических банок. Некоторые покрытия по настоящему изобретению, в частности, применимы для использования в рулонном металлопрокате, таком как рулонный металлопрокат, из которого делают концы банок ("жесть для торцов банок") и торцевые крышки и пробки ("жесть для крышки/пробки"). Так как покрытия, предназначенные для использования для жести для крышек/пробок, как правило, наносят до отрезания и штамповки из рулонного металлопроката, они обычно являются гибкими и растяжимыми. Например, прокат обычно покрыт с обеих сторон. После этого покрытый металлопрокат подвергают штамповке. Для крышек банок металл затем надрезают для открытия "круглой крышки с выдергивающимся сегментом" и затем кольцо для крышки с выдергивающимся сегментом прикрепляется стержнем, который изготавливают отдельно. Крышку затем прикрепляют к корпусу банки процессом прокатки края. Аналогичная процедура выполняется для крышки "банки с ключом". Для крышки банки с ключом надрез по существу по всему периметру крышки позволяет легко открывать или удалять крышку банки, как правило, с помощью отрывного язычка. Для крышек и пробок, жесть для крышек/пробок, как правило, покрыта, например, с помощью валика, и крышку или пробку выштамповывают из жести; однако крышку/пробку можно покрыть после формования. Покрытия для банок с относительно жесткими требованиями по температуре и/или давлению также должны быть устойчивы к хлопкам, коррозии, помутнению и/или пузырению.

Соответственно настоящее изобретение дополнительно относится к упаковке с покрытием, по меньшей мере, частичным, любой из композиций покрытия, описанных выше. В некоторых осуществлениях упаковка представляет собой металлическую банку. Термин "металлическая банка" включает любой тип металлической банки, контейнера или любой тип сосуда или его части, используемые для хранения чего-либо. Один из примеров металлической банки представляет собой консервную банку; термин "консервная банка(и)" используется в настоящем описании для обозначения банок, контейнеров или любого типа сосуда или его части, используемой для хранения любых типов продуктов питания и/или напитков. Металлические "бутылки", которые имитируют форму стеклянных бутылок, также являются "металлическими банками" в соответствии с настоящим изобретением. Термин "металлическая банка(и)", в частности, включает консервные банки, а также включает, в частности, "торцы банок", которые обычно выштампованы из жести и используются в сочетании с упаковкой напитков. Термин "металлические банки", также в частности, включает металлические крышки и/или пробки, например, пробки для бутылок, завинчивающиеся крышки и крышки любого размера, рельефные крышки и т.п. Металлические банки могут быть использованы для хранения других предметов, а также продуктов питания и/или напитков, включая, но без ограничения, продукты личной гигиены, аэрозольный инсектицид, аэрозольную краску и также любое другое соединение, пригодное для упаковки в аэрозольный баллон. Банки могут включать "составную банку из двух деталей" и " составную банку из трех деталей", а также цельную банку с утоненным при вытяжке корпусом; такие банки с утоненным при вытяжке корпусом часто находят применение для аэрозольной продукции. Упаковка с покрытием в соответствии с настоящим изобретением также может включать пластиковые бутылки, пластиковые трубы, ламинаты и гибкую упаковку, такую как изготовленную из РЕ, РР, PET и т.п. Такая упаковка может содержать, например, продукты питания, зубную пасту, средства личной гигиены и т.п.

Покрытие может наноситься на внутреннюю и/или наружную часть упаковки. Например, покрытие может быть нанесено валиком на металл, используемый для изготовления составной банки из двух деталей, составной банки из трех деталей, жесть для консервных банок и/или жесть для крышки/пробки. В некоторых осуществлениях покрытие наносят на рулон или лист валиком; покрытие затем отверждают излучением и торцы банки выштамповывают и получают готовое изделие, т.е. торцы банки. В других осуществлениях покрытие наносят в виде обода на дне банки; такое нанесение может быть выполнено покрытием валиком. Функция покрытия в виде обода состоит в снижении трения для улучшения обработки в процессе непрерывного изготовления и/или обработки банки. В некоторых осуществлениях покрытие наносят на крышку и/или пробку; такое нанесение может включать, например, защитный лак, который наносят до и/или после формования крышки/пробки и/или пигментированную эмалевую надпись на крышке, в частности, те, которые имеют вырубной шов в нижней части крышки. Декорированная жесть для банок также может быть частично покрыта снаружи покрытием, описанным в изобретении, и декорированная с покрытием жесть используется для формования различных металлических банок.

Подложки с покрытием в соответствии с настоящим изобретением могут быть покрыты любой из вышеописанных композиций, любыми способами, известными в данной области способами, такими как распыление, прокатка, окунание, нанесение кистью, нанесение покрытия поливом и т.п.; покрытие также может быть нанесено электроосаждением, когда подложка является проводящей. Соответствующие средства нанесения могут быть определены специалистом в данной области техники на основании типа покрываемой подложки и назначения используемого покрытия. Вышеописанные покрытия могут быть нанесены на подложку в виде одного слоя или в виде нескольких слоев с несколькими стадиями нагрева между нанесением каждого слоя, если это необходимо. После нанесения на подложку композиция покрытия может быть отверждена с помощью любых соответствующих средств.

В соответствии с использованием в описании, если не указано иное, все числа, такие как те, которые выражают величины, диапазоны, количества или процентное содержание, могут рассматриваться так, как если бы им предшествовало слово «около», даже если это выражение специально не оговорено. Кроме того, любой числовой диапазон, приведенный в описании, предполагает включение всех поддиапазонов, входящих в него. Единственное число включает множественное число и наоборот. Например, хотя в описании упоминается полиэфир, разветвленный полиэфир, ненасыщенная кислота/ангидрид/эфир, форполимер полиола, мягкий сегмент, мягкий мономер, сегмент полиола, мономер сегмента полиола, форполимер, сшивающий агент и т.п., могут быть использованы один или несколько каждого из них и любые другие компоненты. Используемый в данном описании термин "полимер" относится к олигомерам и гомополимерам, и сополимерам и приставка «поли» относится к двум или большему числу. Включая, например, и подобные термины означает, включая, например, но без ограничения. Когда приведены диапазоны, любые конечные точки этих диапазонов и/или числа в пределах этих диапазонов могут быть объединены в пределах объема притязаний настоящего изобретения.

Примеры

Следующие примеры предназначены для иллюстрации настоящего изобретения и не должны быть истолкованы как ограничивающие изобретение каким-либо образом.

Твердость измеряют с помощью HM2000S Fischer Microhardness Instrument следуя инструкции, описанной в Fischerscope НМ2000 Manual. Проводят три измерения и регистрируют и представляют среднее значение твердости.

Испытание коэффициента трения проводят с использованием тестера коэффициента трения Dynisco 1055 Coefficient of Friction Tester, динамометра Chatillion DGGS и салазок с зеленым сукном. Проводят пять испытаний с каждым образцом. Проводят пять измерений, и среднее значение твердости регистрируют и представляют.

Шероховатость поверхности измеряют с помощью профилометра Taylor Hobson Precision Surtronic Duo, следуя инструкциям изготовителя.

Стойкость к истиранию измеряют в соответствии с методом ASTM F2357.

Пример 1

Разветвленный полиэфир в соответствии с настоящим изобретением получают следующим образом. 650 г 2-метил-1,3-пропандиола, 177 г адипиновой кислоты, 287 г изофталевой кислоты, 179 г фталевого ангидрида, 223 г малеинового ангидрида и 1,5 г бутилоловянной кислоты добавляют в 3-литровую, 4-горлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, ректификационной колонкой с испарительным охлаждением и термопарой. Содержимое медленно нагревают в токе газообразного азота. Содержимое колбы нагревают до температуры около 95°С, при которой оно расплавляется и начинают перемешивание. Загрузку нагревают до 155°С, при которой вода начинается отгоняться. Нагревание продолжают до температуры загрузки 220°С. 160 г воды удаляют из реакционной смеси. Конечное кислотное число смолы определяют равным 3,8. Содержимое загрузки охлаждают до 150°С и добавляют 316 г Aromatic 100. Материал в колбе затем охлаждают и выливают. Содержание твердого вещества составляет 81% масс. Число ОН смолы составляет 50,2 при 81% твердого вещества. Среднемассовая молекулярная масса продукта составляет 5700 относительно полистирольного стандарта. Tg форполимера составляет -11°С.

988 г вышеуказанной смолы помещают в 3-литровую 4-горлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, водяным холодильником, капельной воронкой и термопарой. Содержимое колбы нагревают до 120°С. 2 г трет-бутилпероктоата и 153 г бутилацетата перемешивают и помещают в капельную воронку. Содержимое воронки добавляли в колбу в течение 10 мин. Температуру реакционной смеси поддерживают равной 120°С в течение одного часа. Затем ее охлаждают и содержимое выливают. Содержание твердого вещества конечной смолы составляет 70% масс. ОН число смолы составляет 41 при содержании твердого вещества 70%. Ее среднемассовая молекулярная масса составляет 7900 по измерению с полистирольным стандартом. Tg полиэфира составляет -18°С по измерению динамической сканирующей калориметрией.

Пример 2

Разветвленный полиэфир в соответствии с настоящим изобретением получают следующим образом. 650 г 2-метил-1,3-пропандиола, 282 г адипиновой кислоты, 166 г изофталевой кислоты, 179 г фталевого ангидрида, 223 г малеинового ангидрида и 1,5 г бутилоловянной кислоты добавляют в 3-литровую, 4-горлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, ректификационной колонкой с испарительным охлаждением и термопарой. Содержимое медленно нагревают в токе газообразного азота. Содержимое колбы нагревают до температуры около 95°С, при которой оно расплавляется, и начинают перемешивание. Загрузку нагревают до 155°С, при которой вода начинает отгоняться. Нагревание продолжают до температуры 220°С. 162 г воды удаляется из реакционной смеси. Конечное кислотное число смолы находят равным 6,1. Содержимое охлаждают до 150°С и добавляют 313 г Aromatic 100. Материал в колбе затем охлаждают и выливают. Содержание твердого вещества составляет 81% масс. Число ОН смолы составляет 43 при содержании твердого вещества 81%. Среднемассовая молекулярная масса продукта составляет 6600 относительно полистирольного стандарта и Tg форполимера составляет -18°С.

988 г вышеуказанной смолы помещают в 3-литровую 4-горлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, водяным холодильником, капельной воронкой и термопарой. Содержимое колбы нагревают до 120°С. 2 г трет-бутилпероктоата и 153 г бутилацетата перемешивают и помещают в капельную воронку. Содержимое воронки добавляли в колбу в течение 10 мин. Температуру реакционной смеси поддерживали равной 120°С в течение одного часа. Затем ее охлаждают и содержимое выливают. Содержание твердого вещества конечной смолы составляет 71% масс. Число ОН смолы составляет 32 при содержании твердого вещества 71%. Ее среднемассовая молекулярная масса составляет 9300 по измерению относительно полистирольного стандарта. Tg полиэфира составляет -22°С по измерению динамической сканирующей калориметрией.

Пример 3

Разветвленный полиэфир в соответствии с настоящим изобретением получают следующим образом. 650 г 2-метил-1,3-пропандиола, 711 г адипиновой кислоты, 152 г малеинового ангидрида и 1,5 г бутилоловянной кислоты добавляют в 3-литровую 4-горлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, ректификационной колонкой с испарительным охлаждением и термопарой. Содержимое медленно нагревают в токе газообразного азота. Содержимое колбы нагревают до температуры около 112°С, при которой оно расплавляется, и начинают перемешивание. Загрузку нагревают до 173°С, при которой вода начинает отгоняться. Нагревание продолжают до температуры 220°С. Всего 196 г воды удаляется из реакционной смеси. Конечное кислотное число смолы определяют равным 2,6. Содержимое охлаждают до 150°С и добавляют 307 г Aromatic 100. Материал в колбе затем охлаждают и выливают. Содержание твердого вещества составляет 81% масс. Число ОН смолы составляет 52 при содержании твердого вещества 81%. Среднемассовая молекулярная масса продукта составляет 5700 относительно полистирольного стандарта. Tg форполимера составляет -47°С.

982 г вышеуказанной смолы помещают в 3-литровую 4-горлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, водяным холодильником, капельной воронкой и термопарой. Содержимое колбы нагревают до 120°С. 2 г трет-бутилпероктоата и 158 г бутилацетата перемешивают и помещают в капельную воронку. Содержимое воронки добавляют в колбу в течение 10 мин. Температуру реакционной смеси поддерживают равной 120°С в течение одного часа. Затем ее охлаждают и содержимое выливают. Содержание твердого вещества конечной смолы составляет 71% масс. Число ОН смолы составляет 50 при содержании твердого вещества 71%. Среднемассовая молекулярная масса составляет 6700 по измерению относительно полистирольного стандарта и Tg -48°С.

Пример 4

Покрытие в соответствии с настоящим изобретением, получают следующим образом: 59 граммов полиэфирной смолы примера 1, 17 г этилацетата, 5 г диацетонового спирта, 5 г РМ ацетата и 0,4 г DISPERBYK-103 (смачивающая и диспергирующая добавка, коммерчески поставляемая BYK) добавляют в полпинтовую металлическую банку, снабженную верхней механической мешалкой. Затем смесь осторожно перемешивают в течение 5-10 минут, и затем добавляют 6,5 г диоксида кремния АСЕМАТТ TS-100 (термический диоксид кремния коммерчески поставляемый Evonik Industries). Смесь продолжают перемешивать с высокой скоростью в течение 20-30 минут. В общей сложности 1 грамм SILOK-3200 (средство контроля тактильных характеристик покрытия, коммерчески поставляемый Guangzhou Silok Polymers Co., Ltd.), 0,6 г BLS 292 (светостабилизатор производства Mayzo, Inc.) и 0,1 г дилаурата дибутилолова окончательно добавляют в металлическую банку и перемешивают в течение еще 5 минут. Полученную смесь смешивают с 21 г отвердителя ХРН80002 (HDI trimmer, коммерчески поставляемый PPG Industries, Inc.) и разбавляют GXS73037 (смесь органических растворителей, поставляемая PPG Industries, Inc.) до вязкости, подходящей для распыления. Конечную мягкую на ощупь краску распыляют на подложку из поликарбоната и отверждают при 60°С в течение 30 минут с толщиной сухой пленки около 50 мкм. Конечное мягкое на ощупь покрытие на подложке из поликарбоната имеет твердость 4,2 Н/мм² и коэффициент трения 0,06, шероховатость поверхности 42 и стойкость к истиранию 480 циклов. Покрытие испытывают на стойкость к образованию пятен от обычных бытовых изделий и представляют стойкость к образованию пятен от горчицы, кетчупа, помады, солнцезащитного крема, вазелина и лосьона для рук.

Пример 5

Покрытие в соответствии с настоящим изобретением получают следующим образом: 59 граммов полиэфирной смолы примера 2, 17 граммов этилацетата, 5 граммов диацетонового спирта, 5 граммов РМ ацетата и 0,4 грамма DISPERBYK-103 добавляют в полпинтовую металлическую банку, снабженную верхней механической мешалкой. Затем смесь осторожно перемешивают в течение 5-10 минут и затем добавляют 6,5 грамма диоксида кремния АСЕМАТТ TS-100. Смесь продолжают перемешивать при высокой скорости в течение 20-30 минут. В общей сложности 1 грамм SILOK-3200, 0,6 грамма BLS 292 и 0,1 грамма дилаурата дибутилолова окончательно добавляют в металлическую банку и перемешивают в течение еще 5 минут. Полученную смесь смешивают с 16 граммами отвердителя ХРН80002 и разбавляют разбавителем GXS73037 до вязкости, подходящей для распыления. Полученную мягкую на ощупь краску распыляют на подложку из поликарбоната и отверждают при 60°С в течение 30 минут с толщиной сухой пленки около 55 мкм. Конечное мягкое на ощупь покрытие на подложке из поликарбоната имеет твердость 3,3 Н/мм², коэффициент трения 0,07, шероховатость поверхности 44 и стойкость к истиранию 300 циклов. Покрытие испытывают на стойкость к образованию пятен от обычных бытовых изделий и представляют стойкость к образованию пятен от горчицы, кетчупа, помады, солнцезащитного крема, вазелина и лосьона для рук, при этом появляется небольшое окрашивание от горчицы.

Пример 6

Покрытие в соответствии с настоящим изобретением получают следующим образом: 59 граммов полиэфирной смолы примера 3, 17 граммов этилацетата, 5 граммов диацетонового спирта, 5 граммов РМ ацетата и 0,4 грамма DISPERBYK-103 добавляют в полпинтовую металлическую банку, снабженную верхней механической мешалкой. Затем смесь осторожно перемешивают в течение 5-10 минут и затем добавляют 6,5 грамма диоксида кремния АСЕМАТТ TS-100. Смесь продолжают перемешивать при высокой скорости в течение 20-30 минут. В общей сложности 1 грамм SILOK-3200, 0,6 грамма BLS 292 и 0,1 грамма дилаурата дибутилолова окончательно добавляют в металлическую банку и перемешивают в течение еще 5 минут. Полученную смесь смешивают с 26 граммами отвердителя ХРН80002 и разбавляют разбавителем GXS73037 до вязкости, подходящей для распыления. Полученную мягкую краску распыляют на подложку из поликарбоната и отверждают при 60°С в течение 30 минут с толщиной сухой пленки около 55 мкм. Конечное мягкое на ощупь покрытие на подложке из поликарбоната имеет твердость 3,0 Н/мм² и коэффициент трения 0,07, шероховатость поверхности 38 и стойкость к истиранию 350 циклов при измерении после начального отверждения и 600 циклов после 5 дней. Покрытие испытывают на стойкость к образованию пятен от обычных бытовых изделий и представляют стойкость к образованию пятен от кетчупа, помады, солнцезащитного крема, вазелина и лосьона для рук, при этом происходит окрашивание от горчицы и губной помады.

1. Сшиваемый разветвленный полиэфирный полимер, полученный свободно-радикальной полимеризацией двойной связи первого ненасыщенного полиэфирного форполимера и двойной связи второго ненасыщенного полиэфирного форполимера, причем каждый форполимер независимо включает:

a) сегмент полиола; и

b) ненасыщенную поликарбоновую кислоту, и/или ее ангидрид, и/или ее эфир;

и Tg разветвленного полиэфирного полимера составляет 25°C или менее.

2. Полиэфир по п. 1, характеризующийся тем, что форполимер дополнительно включает мягкий сегмент.

3. Полиэфир по п. 2, в котором мягкий сегмент включает адипиновую кислоту.

4. Полиэфир по п. 1, характеризующийся тем, что форполимер дополнительно включает изофталевую кислоту.

5. Полиэфир по п. 1, в котором сегмент полиола включает 2-метил-1,3-пропандиол.

6. Полиэфир по п. 1, характеризующийся тем, что ненасыщенная поликарбоновая кислота/ангидрид/эфир включает малеиновую кислоту/ангидрид/эфир и/или итаконовую кислоту/ангидрид/эфир.

7. Полиэфир по п. 2, в котором по меньшей мере один форполимер включает адипиновую кислоту, 2-метил-1,3-пропандиол и малеиновую кислоту/ангидрид/эфир.

8. Полиэфир по п. 1, характеризующийся тем, что Mw форполимера составляет 5000-10000.

9. Полиэфир по п. 1, характеризующийся тем, что Mw полиэфира составляет 4000-10000.

10. Полиэфир по п. 1, в котором параметр Марка-Хаувинка полиэфира составляет 0,48 или менее.

11. Покрытие, включающее полиэфир по п. 1 и его сшивающий агент.

12. Покрытие по п. 11, имеющее твердость, измеренную испытанием микротвердости по Фишеру в диапазоне 2-10 Н/мм², коэффициент трения, измеренный методом ASTM D1894 в диапазоне 0,05-0,2, стойкость к истиранию, измеренную методом ASTM F2357 в диапазоне 250-500 циклов, и/или шероховатость поверхности, измеренную профилометром Taylor Hobson Precision Surtronic Duo в диапазоне 20-50 мкм.

13. Покрытие по п. 11, в котором по меньшей мере один форполимер включает адипиновую кислоту, 2-метил-1,3-пропандиол и малеиновую кислоту/ангидрид/эфир.

14. Покрытие по п. 11, характеризующееся тем, что покрытие дополнительно включает красящее вещество.

15. Покрытие по п. 11, в котором сшивающий агент включает изоцианат.

16. Подложка, покрытая по меньшей мере частично покрытием по п. 11.

17. Подложка по п. 16, характеризующаяся тем, что подложка включает деталь бытовой электроники.

18. Подложка по п. 16, характеризующаяся тем, что включает PC/ABS.

19. Подложка по п. 16, характеризующаяся тем, что подложка включает металлическую банку.

20. Полиэфир по п. 1, характеризующийся тем, что полиэфир не включает (мет)акрилат или его следы.

21. Полиэфир по п. 1, характеризующийся тем, что ненасыщенность форполимеров обеспечивается только компонентом b).