Смоляная смесь на основе смолы из сложных виниловых эфиров, строительный раствор из реактивной полимерной смолы, содержащий эту смесь, а также его применение

Изобретение относится к смоляной смеси, используемой для строительных растворов. Описана смоляная смесь, содержащая смолу из сложных виниловых эфиров, и способное к сополимеризации мономерное соединение, которое содержит две метакрилатные группы, для получения строительных растворов из реактивной полимерной смолы, причем это способное к сополимеризации соединение частично заменено сложным эфиром итаконовой кислоты общей формулы (I) или (II) где R¹ является атомом водорода или метильной группой, R² представляет собой атом водорода или алкильную группу с 1-6 атомами углерода, X и Z в каждом случае независимо друг от друга являются алкиленовой группой с 2-10 атомами углерода. Также описан строительный раствор из реактивной полимерной смолы, включающий в себя указанную выше смоляную смесь. Описана многокомпонентная система строительного раствора, содержащая в качестве А компонента указанный выше строительный раствор из реактивной смолы, а в качестве В компонента отвердитель для радикально отверждаемого соединения, причем А и В компоненты пространственно разделены. Также описано применение указанной выше многокомпонентной системы в качестве связующего средства для химического упрочнения. Технический результат – получение смоляной смеси, которая отчасти состоит из компонентов из возобновляемого сырья, с помощью которых регулируется реакционноспособность смеси и изготовленного из нее строительного раствора, в частности отверждение. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

 

Изобретение касается смоляной смеси, включающей в себя смолу из сложных виниловых эфиров и способное к сополимеризации соединение, которое содержит по меньшей мере две метакрилатные группы, в качестве сшивающего агента.

Применение строительных растворов из реактивных полимерных смол на основе радикально отверждаемых соединений в качестве связующего средства известно уже долгое время. В области технологий упрочнения имело успех применение смоляных смесей в качестве органического связующего средства для технологии химического упрочнения, например, в качестве древесно-шпатлевочной массы. При этом речь идет о составных массах, которые выпускаются как многокомпонентные системы, причем один компонент содержит смоляную смесь, а другой компонент содержит отвердитель. Другие, традиционные составляющие, такие как, например, растворитель, включая реактивный растворитель (реактивный разбавитель), могут содержаться в одном и/или в другом компоненте. Тогда, при помощи смешивания обоих компонентов в результате образования радикалов запускается реакция отверждения, то есть полимеризации, и смола отверждается с получением термореактивной пластмассы. В качестве радикально отверждаемых соединений часто, в частности, для технологии химического упрочнения, используются смолы из сложных виниловых эфиров и смолы из ненасыщенных сложных полиэфиров.

В качестве базовых смол по причине их благоприятных свойств используются смолы из сложных виниловых эфиров и, в частности, смолы из сложных виниловых эфиров уретана, которые могут получаться при помощи мономерных или полимерных ароматических диизоцианатов и гидроксизамещенных метакрилатов, таких как гидроксиалкилметакрилат. Например, европейский патент ЕР 0713015 В1 описывает древесно-шпатлевочные массы со смолами из ненасыщенных сложных полиэфиров, смолами из сложных виниловых эфиров, включая смолы из сложных виниловых эфиров уретана, в качестве базовых смол. Соединения в системах такого типа имеют в основе классическую химию нефти, при которой исходное сырье получается из ископаемых источников сырья, таких как нефть.

Общеизвестно, что ископаемые источники сырья, такие как нефть, не являются неисчерпаемыми и когда-нибудь иссякнут. Для случая, если доступность ископаемых источников сырья уменьшится, существует опасность того, что соединения, которые являются необходимыми для высоких требований, которые предъявляются к химической системе для упрочнения, при определенных обстоятельствах более могут не быть доступными.

Таким образом, существует потребность на будущее в альтернативных системах на основе возобновляемого исходного сырья с высокой долей углерода из возобновляемых исходных веществ, чтобы в будущем по-прежнему также иметь возможность предоставлять высокоспециализированные системы химического упрочнения.

Смоляные композиции на основе сложных виниловых эфиров, которые содержат производные метакрилатов и сложные эфиры итаконовой кислоты в качестве реактивных разбавителей, являются известными. Международная заявка WO 2010/108939 А1 описывает смоляную смесь на основе сложных виниловых эфиров с пониженной вязкостью, которая может достигаться в результате того, что реактивный разбавитель частично заменяется сложным эфиром итаконовой кислоты. Недостатком описанной смоляной смеси является то, что не всегда обеспечиваются реакционная способность смоляной смеси и ее полное отверждение.

Таким образом, существует потребность в смоляной смеси, которая отчасти состоит из компонентов, которые могут получаться на основе возобновляемого исходного сырья, и с помощью которых может регулироваться устойчивость при хранении и реакционноспособность этой смоляной смеси и изготовленного из нее строительного раствора из реактивной полимерной смолы сообразно с соответствующим применением.

Это может быть решено с помощью смоляной смеси по пункту 1 Формулы изобретения и строительного раствора из реактивной полимерной смолы по пункту 9 Формулы изобретения. Предпочтительные варианты исполнения можно узнать из дополнительных пунктов Формулы изобретения.

Объектом изобретения является смоляная смесь, содержащая смолу из сложных виниловых эфиров и способное к сополимеризации мономерное соединение, которое содержит по меньшей мере две метакрилатные группы, в качестве сшивающего агента, причем это способное к сополимеризации соединение частично или также полностью заменяется сложным эфиром итаконовой кислоты.

В соответствии с изобретением смолы из сложных виниловых эфиров представляют собой мономеры, олигомеры, форполимеры или полимеры, имеющие по меньшей мере одну (мет)акрилатную концевую группу, так называемые (мет)акрилат-функционализированные смолы, к чему также причисляют уретан(мет)акрилатные смолы и эпокси(мет)акрилаты.

Смолы из сложных виниловых эфиров, которые имеют ненасыщенные группы только в концевом положении, получаются, например, в результате взаимодействия эпоксидных мономеров, олигомеров или полимеров (например, простого диглицидилового эфира бисфенола-А, эпоксидов фенол-новолачного типа или эпоксидных олигомеров на основе тетрабромбисфенола А), например, с (мет)акриловой кислотой или (мет)акриламидом. Предпочтительными смолами из сложных виниловых эфиров являются функционализированные (мет)акрилатами смолы и смолы, которые получаются в результате взаимодействия эпоксидного мономера, олигомера или полимера с метакриловой кислотой или метакриламидом, предпочтительно с метакриловой кислотой. Примеры таких соединений известны из патентных заявок США US 3297745 A, US 3772404 A, US 4618658 А, патентной заявки Великобритании GB 2217722 А1, немецких заявок на патент DE 3744390 А1 и DE 4131457 А1.

В качестве смол из сложных виниловых эфиров особенно подходящими и предпочтительными являются функционализированные (мет)акрилатами смолы, которые получаются, например, в результате взаимодействия ди- и/или более высокофункциональных изоцианатов с подходящими акриловыми соединениями, при необходимости при совместном действии гидроксисоединений, которые содержат по меньшей мере две гидроксильные группы, такие как описываются, например, в немецкой заявке на патент DE 3940309 А1.

В качестве изоцианатов могут применяться алифатические (циклические или линейные) и/или ароматические ди- или более высокофункциональные изоцианаты или соответственно их форполимеры. Применение таких соединений служит для повышения смачивающей способности, а, следовательно, улучшения адгезионных свойств. Предпочтительными являются ароматические ди- или более высокофункциональные изоцианаты или соответственно их форполимеры, причем ароматические ди- или более высокофункциональные форполимеры являются особенно предпочтительными. В качестве примеров могут указываться толуилендиизоцианат (ТДИ), диизоцианатодифенилметан (МДИ) и полимерный диизоцианато-дифенилметан (пМДИ) для увеличения жесткости цепи и гександиизоцианат (ГМДИ) и изофорондиизоцианат (ИФДИ), которые улучшают эластичность, среди которых полимерный диизоцианатодифенилметан (пМДИ) является наиболее предпочтительным.

В качестве ацильных соединений поодходящими являются акриловая кислота и замещенные в углеродном остатке акриловые кислоты, такие как метакриловая кислота, содержащие гидроксильные группы сложные эфиры акриловой или соответственно метакриловой кислоты из многоатомных спиртов, пентаэритриттри(мет)акрилат, глицеринди(мет)акрилат, такие как триметилолпропанди(мет)акрилат, неопентилгликольмоно(мет)акрилат. Предпочтительными являются сложные гидроксиалкиловые эфиры акриловой или соответственно метакриловой кислоты, такие как гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, полиоксиэтилен(мет)акрилат, полиоксипропилен(мет)акрилат, тем более что такие соединения служат для стерического воспрепятствования реакции омыления.

В качестве пригодных к использованию при необходимости гидроксисоединений подходят двух- или более высокоатомные спирты, например продукты превращения этилен- или соответственно пропиленоксида, такие как этандиол, ди- или соответственно триэтиленгликоль, пропандиол, дипропиленгликоль, другие диолы, такие как 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, диэтаноламин, затем бисфенол А или соответственно F или продукты их этоксилирования/пропоксилирования и/или гидрирования или соответственно галогенирования, спирты более высокой атомности, такие как глицерин, триметилолпропан, гексантриол и пентаэритрит, простые полиэфиры, содержащие гидроксильные группы, например олигомеры алифатических или ароматических оксиранов и/или более высокомолекулярных простых циклических эфиров, таких как этиленоксид, пропиленоксид, стиролоксид и фуран, простые полиэфиры, которые в основной цепи содержат ароматические структурные единицы, такие как простые полиэфиры из бисфенола А или соответственно F, содержащие гидроксильные группы сложные полиэфиры на основе указанных выше спиртов или соответственно простых полиэфиров и дикарбоновых кислот или соответственно их ангидридов, таких как адипиновая кислота, фталевая кислота, тетра- или соответственно гексагидрофталевая кислота, хлорэндиковая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, себациновая кислота и тому подобные. Особенно предпочтительными являются гидроксисоединения, имеющие ароматические структурные единицы для повышения жесткости цепи смолы, гидроксильные соединения, которые содержат ненасыщенные структурные единицы, такие как фумаровая кислота, для повышения плотности полимерной сшивки, разветвленные или соответственно имеющие форму звезды гидроксильные соединения, в частности трех- или более высокоатомные спирты и/или простые полиэфиры или соответственно сложные полиэфиры, которые содержат их структурные единицы, разветвленные или соответственно имеющие форму звезды уретан(мет)акрилаты для достижения более низкой вязкости смолы или соответственно ее растворов в реактивных разбавителях и более высокой реакционной способности и плотности полимерной сшивки.

Смола из сложных виниловых эфиров предпочтительно имеет молекулярную массу в диапазоне от 500 до 3000 дальтон, более предпочтительно от 500 до 1500 дальтон (согласно стандарту ISO 13885-1). Смола из сложных виниловых эфиров имеет показатель кислотности в диапазоне от 0 до 50 мг КОН/г смолы, предпочтительно в диапазоне от 0 до 30 мг КОН/г смолы (согласно стандарту ISO 2114-2000).

Все эти смолы, которые могут применяться согласно изобретению, могут быть модифицированы в соответствии с известными специалисту способами, чтобы достичь, например, более низких кислотных чисел, гидроксильных чисел или ангидридных чисел, или при помощи введения гибких структурных единиц в основной каркас сделаться более эластичными, и тому подобное.

Кроме того, смола еще может содержать другие реакционноспособные группы, которые могут полимеризоваться с помощью радикального инициатора, такого как пероксиды, например реакционноспособные группы, которые являются производными итаконовой кислоты, цитраконовой кислоты, и аллильные группы, и тому подобные.

Базовые смолы используются в количестве от 20 до 100% масс., предпочтительно от 50 до 70% масс., в пересчете на смоляную смесь.

Согласно изобретению смоляная смесь в качестве сшивающего агента содержит по меньшей мере одно способное к сополимеризации соединение, имеющее по меньшей мере две (мет)акрилатные группы, причем это соединение или соответственно эти соединения добавляются в количестве от 0 до 80% масс., предпочтительно от 30 до 50% масс., в пересчете на смоляную смесь.

Способное к сополимеризации соединение, которое содержит по меньшей мере две метакрилатные группы, предпочтительно имеет среднечисленную молекулярную массу в диапазоне от 200 до 500 г/моль.

Подходящие способные к сополимеризации соединения выбирают из группы, состоящей из 1,4-бутандиолди(мет)акрилата, 1,3-бутандиолди(мет)акрилата, 2,3-бутандиолди(мет)акрилата, 1,6-гександиолди(мет)акрилата и его изомеров, неопентилгликольди(мет)акрилата, диэтиленгликоль(мет)акрилата, триэтиленгликольди(мет)акрилата, глицеринди(мет)акрилата, ди(мет)акрилатов полиэтиленгликоля (ПЭГ), таких как ПЭГ-200-ди(мет)акрилат, триэтиленгликольди(мет)акрилата и трипропиленгликольди(мет)акрилата, триметилолпропанди(мет)акрилата, дипропиленгликольди(мет)акрилата, трипропиленгликольди(мет)акрилата, ди(мет)акрилатов полипропиленгликоля (ППГ), таких как ППГ-250-ди(мет)акрилат, 1,10-декандиолди(мет)акрилата и/или тетраэтиленгликольди(мет)акрилата.

Предпочтительно способное к сополимеризации соединение, имеющее по меньшей мере две (мет)акрилатные группы, выбирают из группы, состоящей из 1,4-бутандиолди(мет)акрилата, неопентилгликольди(мет)акрилата, ПЭГ-200-ди(мет)акрилата, триэтиленгликольди(мет)акрилата и/или трипропиленгликольди(мет)акрилата.

Согласно изобретению способное к сополимеризации соединение, имеющее по меньшей мере две (мет)акрилатные группы, заменяется одним или несколькими описанными ниже сложными эфирами итаконовой кислоты, причем могут заменяться вплоть до 100% масс. этого способного к сополимеризации соединения.

Итаконовая кислота и производные от нее сложные эфиры были признаны ценными химическими веществами, которые могут получаться из биомассы. Следовательно, эти соединения, в общем, подходят в качестве исходных соединений на основе возобновляемого исходного сырья.

Авторы изобретения смогли показать, что на этой основе могут предоставляться компоненты для связующих средств, которые не обладают отрицательным влиянием на свойства связующего средства, ни в отношении характеристик отверждения, ни в отношении свойств отвержденных масс. Это, несмотря на то, что известно, что итаконовая кислота и ее сложные эфиры, как правило, полимеризуются более медленно, чем сложные эфиры метакриловой кислоты при аналогичных условиях. Более того, смогли показать, что с помощью соединений на основе итаконовой кислоты можно целенаправленно оказывать влияние на свойства связующих средств на основе смолы из сложных виниловых эфиров.

Согласно изобретению сложный эфир итаконовой кислоты представляет собой соединение общей формулы (I) или (II)

где R¹ является атомом водорода или метильной группой, R² представляет собой атом водорода или алкильную группу с 1-6 атомами углерода, X и Z независимо друг от друга являются алкиленовой группой с 2-10 атомами углерода.

Соединения формулы (I) могут получаться, например, при помощи взаимодействия ангидрида итаконовой кислоты с гидроксизамещенными (мет)акрилатами, причем получают соединения с одной концевой карбоксильной группой и двумя способными к радикальной полимеризации углеродными двойными связями.

Гидроксизамещенные (мет)акрилаты могут получаться из возобновляемого исходного сырья и поэтому представляют особый интерес в случае композиций смоляных смесей, которые в как можно более значительной мере основаны на компонентах на базе возобновляемого исходного сырья. При этом речь идет об алифатических гидроксиалкил(мет)акрилатах с 2-10 атомами углерода в алкиле, таких как гидроксипропил(мет)акрилат или гидроксиэтил(мет)акрилат, из которых особенно предпочтительными являются соединения метакрилата.

Требуемый, например, для синтеза предпочтительного гидроксипропилметакрилата пропиленгликоль может получаться из глицерина (CEPmagazine.org, www.aiche.org/cep (August 2007), в статье «А Renewable Route to Propylene Glycol» автора Suzanne Shelley). Глицерин является важным побочным продуктом получения биодизельного топлива. Тем самым, для получения пропиленгликоля он является недорогой, восполняемой и экологически благоприятной альтернативой традиционному исходному сырью, которое получается из нефти.

Необходимый для синтеза, например, гидроксиэтилметакрилата этиленгликоль так же может получаться из исходного сырья, такого как этиленоксид и его производные, например, гликоли, которые получаются из биомассы, например, мелассы или сахарного тростника.

Гидроксиалкилметакрилаты с 2 и 3 атомами углерода в алкиле являются доступными на рынке.

Авторы изобретения обнаружили, что устойчивые при хранении смоляные смеси со сложными эфирами итаконовой кислоты формулы (I) получаются только тогда, когда концевая карбоксильная группа сложного эфира итаконовой кислоты этерифицируется с помощью соответствующих спиртов.

Следовательно, R² в формуле (I) предпочтительно представляет собой алкильную группу с 1-6 атомами углерода и более предпочтительно метильную или этильную группу, причем метильная группа является наиболее предпочтительной. Эти соединения также могут получаться из возобновляемого исходного сырья, причем, например, метанол и этанол могут получаться из биомассы.

Соединения формулы (II) могут получаться в результате взаимодействия примерно двукратного количества ангидрида итаконовой кислоты с диолами, причем получаются соединения с двумя концевыми карбоксильными группами и двумя способными к радикальной полимеризации углеродными двойными связями.

Диолы могут быть получены из возобновляемого исходного сырья и поэтому представляют особый интерес в случае композиций смоляных смесей, которые в как можно более значительной мере основаны на компонентах на базе возобновляемого исходного сырья. В соответствии с этим, согласно изобретению речь при этом идет об алифатических алкандиолах с 2-10 атомами углерода, таких как этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 2,4-диметил-2-этилгексан-1,3-диол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 2-этил-2-бутил-1,3-пропандиол, 2-этил-2-изобутил-1,3-пропандиол, 2,2,4-триметил-1,6-гександиол, в частности, этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол и 2,2-диметил-1,3-пропандиол (неопентилгликоль).

Применение алкандиола с 2-10 атомами углерода обладает тем преимуществом, что он может получаться из основной структурной единицы растительного происхождения, имеющей от 2 до 10 атомов углерода. Например, предпочтительный 1,3-пропандиол может получаться биотехнологическим способом из глицерина. Глицерин получается в качестве компонента всех растительных масел, например, в качестве побочного продукта при получении жирных кислот и при получении биодизельного топлива.

В этом случае также наблюдали, что устойчивые при хранении смоляные смеси со сложными эфирами итаконовой кислоты формулы (II) получаются только тогда, когда концевые карбоксильные группы сложного эфира диитаконовой кислоты этерифицируются с помощью соответствующих спиртов.

Следовательно, R² в формуле (II) также предпочтительно представляет собой алкильную группу с 1-6 атомами углерода и более предпочтительно метильную или этильную группу, причем метильная группа является наиболее предпочтительной. Эти соединения также могут получаться из возобновляемого исходного сырья, причем, например, метанол и этанол могут получаться из биомассы.

Следовательно, сложные эфиры итаконовой кислоты общих формул (I) и (II) полностью могут получаться из возобновляемого исходного сырья.

В высшей степени предпочтительными являются сложные эфиры итаконовой кислоты общей формулы (I), в которой R¹ и R² обозначают метильную группу. С помощью этих сложных эфиров итаконовой кислоты могут получаться смоляные смеси, который являются как устойчивыми при хранении, так и обладают более высокой реакционной способностью в сравнении со сложными эфирами итаконовой кислоты, которые имеют только двойные связи итаконовой кислоты, и обладают более быстрым отверждением в сравнении с соединениями, имеющими концевые карбоксильные группы.

Помимо способных к сополимеризации соединений, имеющих по меньшей мере две (мет)акрилатные группы в качестве сшивающего агента, смоляная смесь еще может содержать другие маловязкие, способные к сополимеризации соединения с одной (мет)акрилатной группой в качестве реактивного разбавителя. Подходящие реактивные разбавители описываются в европейской заявке на патент ЕР 1935860 А1 и немецкой заявке на патент DE 19531649 А1.

Как правило, также могут использоваться и другие обычные реактивные разбавители, в индивидуальном виде или в смеси со сложными эфирами (мет)акриловой кислоты, например, стирол, α-метилстирол, алкилированные стиролы, такие как третбутилстирол, дивинилбензол, простые виниловые эфиры и/или аллильные соединения.

Согласно другому предпочтительному варианту исполнения изобретения смоляная смесь присутствует в предварительно ускоренной форме, то есть она содержит по меньшей мере один ускоритель для отверждающего средства. Предпочтительными ускорителями для отверждающего средства являются ароматические амины и/или соли кобальта, марганца, олова, ванадия или церия. Особенно предпочтительными в качестве ускорителей оказались анилины, п- и м-толуидины и ксилидины, которые симметрично или асимметрично замещены алкильными или гидроксиалкильными остатками. В качестве примера могут быть упомянуты следующие предпочтительные ускорители: N,N-диметиланилин, N,N-диэтиланилин, N,N-диэтилоланилин, N-этил-N-этилоланилин, N,N-диизопропанол-п-толуидин, N,N-диизопропилиден-п-толуидин, N,N-диметил-п-толуидин, N,N-диэтилол-п-толуидин, N,N-диэтилол-м-толуидин, N,N-диизопропилол-м-толуидин, N,N-бис(2-гидроксиэтил)-толуидин, N,N-бис(2-гидроксиэтил)ксилидин, N-метил-N-гидроксиэтил-п-толуидин, октоат кобальта, нафтенат кобальта, ацетилацетонат ванадия (IV) и ацетилацетонат ванадия (V).

Ускоритель или соответственно смесь ускорителей согласно изобретению используется в количестве от 0,05 до 5% масс., предпочтительно от 1 до 2% масс., в пересчете на смоляную смесь.

В другом варианте исполнения изобретения смоляная смесь, кроме того, содержит по меньшей мере еще один ингибитор полимеризации для обеспечения устойчивости при хранении и для регулирования времени образования геля. В качестве ингибиторов полимеризации согласно изобретению подходят обычно применяемые для радикально полимеризуемых соединений ингибиторы полимеризации, такие как известны специалисту. Предпочтительно ингибиторы полимеризации выбираются среди фенольных соединений и нефенольных соединений, таких как устойчивые радикалы и/или фенотиазины.

В качестве фенольных ингибиторов, которые часто являются компонентом имеющихся в продаже радикально отверждаемых реактивных смол, рассматривают фенолы, такие как 2-метоксифенол, 4-метоксифенол, 2,6-дитретбутил-4-метилфенол, 2,4-дитретбутилфенол, 2,6-дитретбутилфенол, 2,4,6-триметилфенол, 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол, 4,4'-тиобис(3-метил-6-третбутилфенол), 4,4'-изопропилидендифенол, 6,6'-дитретбутил-4,4'-бис(2,6-дитретбутилфенол), 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-дитретбутил-4-гидроксибензил)бензол, 2,2'-метиленди-п-крезол, пирокатехин и бутилпирокатехины, такие как 4-третбутилпирокатехин, 4,6-дитретбутилпирокатехин, гидрохиноны, такие как гидрохинон, 2-метилгидрохинон, 2-третбутилгидрохинон, 2,5-дитретбутилгидрохинон, 2,6-дитретбутилгидрохинон, 2,6-диметилгидрохинон, 2,3,5-триметилгидрохинон, бензохинон, 2,3,5,6-тетра-хлор-1,4-бензохинон, метилбензохинон, 2,6-диметилбензохинон, нафто-хинон, или смеси двух или более из них.

Эти соединения, в пересчете на композицию реакционной смолы, предпочтительно имеют содержание, составляющее до 1% масс., в частности между 0,0001 и 0,5% масс., например между 0,01 и 0,1% масс.

В качестве нефенольных ингибиторов полимеризации, предпочтительно рассматривают фенотиазины, такие как фенотиазин, и/или их производные или комбинации, или устойчивые органические радикалы, такие как гальвиноксильные и N-оксильные радикалы.

В качестве N-оксильных радикалов могут применяться, например, такие, как описываются в немецкой заявке на патент DE 19956509. Подходящие устойчивые N-оксильные радикалы (нитроксильные радикалы) могут выбираться среди 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидина, 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ола (также обозначаемого как TEMPOL), 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-она (также обозначаемого как TEMPON), 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-карбоксилпиперидина (также обозначаемого как 4-карбокси-ТЕМРО), 1-оксил-2,2,5,5-тетраметилпирролидина, 1-оксил-2,2,5,5-тетраметил-3-карбоксипирролидина (также обозначаемого как 3-карбокси-PROXYL), алюминий-N-нитрозофенилгидроксиламина, диэтилгидроксиламина. Кроме того, подходящими являются N-оксильные соединения оксимов, такие как ацетальдоксим, ацетоноксим, метилэтилкетоксим, салицилоксим, бензоксим, глиоксим, диметилглиоксим, ацетон-О-(бензилоксикарбонил)-оксим и тому подобные.

Ингибиторы полимеризации, в зависимости от желаемых свойств смоляной композиции, могут применяться или в индивидуальном виде или в виде комбинации двух или нескольких из них. При этом комбинация фенольных и нефенольных ингибиторов делает возможным синергетический эффект, что также демонстрирует регулирование в основном не имеющего смещения установления времени желатинизации композиции реактивной смолы.

Массовая доля нефенольных ингибиторов полимеризации предпочтительно лежит в диапазоне от 1 части на млн до 2% масс., предпочтительно в диапазоне от 10 частей на млн до 1% масс., в пересчете на композицию реакционной смолы.

Смоляные смеси согласно изобретению используются для изготовления строительных растворов из реактивной полимерной смолы для технологии химического упрочнения.

Следовательно, другим объектом изобретения является строительный раствор из реактивной полимерной смолы, который дополнительно к смоляной смеси содержит обычные неорганические вещества-заполнители, такие как наполнители, загустители, тиксотропные средства, не реакционноспособные растворители, средства для улучшения текучести и/или смачивающие средства. Наполнители предпочтительно выбираются из группы, состоящей из частиц из кварца, плавленого кварца, корунда, карбоната кальция, сульфата кальция, стекла и/или органических полимеров, самых различных размеров и форм, например, в виде песка или муки, в форме шариков или полых шариков, но также и в форме волокон из органических полимеров, таких как, например, полиметилметакрилат, сложный полиэфир, полиамид, или также в форме микрошариков из полимеров (бисерных полимеров). Однако предпочтительное и заметно более усиливающее действие оказывают шаровидные, инертные вещества (круглой формы).

Неорганические вещества-заполнители могут содержаться в строительном растворе из реактивной полимерной смолы количестве 30-80%.

В качестве загустителей или тиксотропных средств предпочтительными являются такие средства на основе силикатов, бентонита, лапонита, пирогенной кремниевой кислоты, полиакрилатов и/или полиуретанов.

Другим объектом изобретения является многокомпонентная система строительного раствора, которая включает в себя по меньшей мере два разделенных (пространственно) компонентов А и В. Эта многокомпонентная система строительного раствора включает в себя два или больше отдельных, соединенных друг с другом и/или вложенных друг в друга резервуара, причем один резервуар содержит компонент А, строительный раствор из реактивной полимерной смолы, а другой содержит компонент В, отвердитель, который при необходимости может содержать наполнитель из неорганических и/или органических веществ-заполнителей.

Эта многокомпонентная система строительного раствора может быть представлена в форме патрона, картриджа или пакета из пленки. В случае использования по назначению соответствующего изобретению строительного раствора из реактивной полимерной смолы компонент А и компонент В выдавливаются из этого патрона, картриджа или пакета из пленки или под воздействием механического усилия, или под воздействием давления газа, смешиваются друг с другом, предпочтительно с помощью статического смесителя, через который проводятся эти компоненты, и вводятся в высверленное отверстие, после чего устройства, которые надлежит закрепить, такие как анкерные резьбовые шпильки и тому подобные, вводятся в высверленное отверстие, наполненное отверждающейся реактивной смолой, и соответствующим образом выравниваются.

Предпочтительными отвердителями являются устойчивые при хранении органические пероксиды. Особенно хорошо подходящими являются дибензоилпероксид и пероксид метилэтилкетона, кроме того, третбутилпербензоат, пероксид циклогексанона, лауроилпероксид и гидропероксид кумола, а также третбутилперокси-2-этилгексаноат.

При этом пероксиды используются в количествах от 0,2 до 10% масс., предпочтительно от 0,3 до 3% масс., в пересчете на строительный раствор их реактивной полимерной смолы.

В случае одного особенно предпочтительного варианта исполнения многокомпонентной системы строительного раствора А компонент еще дополнительно содержит, помимо отверждаемого компонента (а), гидравлически затвердевающее или способное к поликонденсации неорганическое соединение, в частности цемент, а В компонент, помимо отверждающего средства, еще содержит воду. Системы гибридных строительных растворов такого типа подробно описаны в немецкой заявке на патент DE 4231161 А1. При этом А компонент предпочтительно в качестве гидравлически затвердевающего или способного к поликонденсации неорганического соединения содержит цемент, например портландский цемент или глиноземистый цемент, причем особенно предпочтительными являются цементы, не содержащие оксидов железа или с низким содержанием оксидов железа. В качестве гидравлически затвердевающего неорганического соединения также может использоваться гипс, как таковой или в смеси с цементом.

А компонент в качестве способного к поликонденсации неорганического соединения также может включать в себя силикатные, способные к поликонденсации соединения, особенно вещества, содержащие растворимый, растворенный и/или аморфный диоксид кремния.

Преимущество изобретения состоит в том, что при помощи выбора соответствующих сложных эфиров итаконовой кислоты можно влиять на характеристики отверждения смоляной смеси или соответственно содержащего эту смесь строительного раствора из реактивной полимерной смолы. Кроме того, было показано, что возможно заменить часть традиционной, основанной на химии нефти смоляной смеси, а следовательно, содержащего эту смесь строительного раствора из реактивной полимерной смолы, на компоненты на биологической основе без того, чтобы оказывалось отрицательное влияние на характеристики этого строительного раствора из реактивной полимерной смолы.

Следующие Примеры служат для дополнительного пояснения изобретения.

ПРИМЕРЫ ИСПОЛНЕНИЯ

Пример 1

В качестве контрольной смолы в соответствии с европейским патентом ЕР 0713015 В1 готовится следующая смоляная смесь.

Загружают 60 г смеси изомеров дифенилметандиизоцианата при 25°C. После добавления 0,03 мл дибутилоловодилаурата прикапывают 7 г дипропиленгликоля. При легком сопровождающем подогреве внутренняя температура при этом добавлении повышается до 55°C. Затем дополнительно перемешивают 30 минут при 55°C. После этого прикапывают 80 г гидроксипропилметакрилата (ГПМА). При легком сопровождающем подогреве внутренняя температура при этом повышается до 95°C. Загруженную массу дополнительно перемешивают два часа при 95°C, пока остаточное содержание NCO-групп, определенное согласно стандарту DIN EN 1242, не опустится ниже 0,2%. Потом в качестве сомономера добавляют 80 г 1,4-бутандиолдиметакрилата. После этого добавляют 0,1 г фенотиазина, 1 г третбутилпирокатехина и 7 г диизопропанол-п-толуидина в качестве ускорителя.

Пример 2

Смоляная смесь получается аналогично Примеру 1, с тем отличием, что вместо 80 г 1,4-бутандиолдиметакрилата в качестве сомономера получают смесь сомономеров, состоящую из 40 г 1,4-бутандиолдиметакрилата и 40 г 4-(2-(метакрилоилокси)этил)-1-метил-2-метиленсукцината (формула I: X=-CH₂-CH₂-, R¹=CH₃, R²=CH₃).

Пример 3

Смоляная смесь получается аналогично Примеру 1, с тем отличием, что вместо 80 г 1,4-бутандиолдиметакрилата в качестве сомономера получают смесь сомономеров, состоящую из 40 г 1,4-бутандиолдиметакрилата и 40 г 1-диметил-O'4,O4-пропан-1,3-диилбис(2-метиленсукцината) (формула II: Z=-СН₂-СН₂-СН₂-, R²=СН₃).

Получение строительного раствора из реактивной полимерной смолы

Для получения гибридного строительного раствора смоляные смеси из Примеров 1-3 смешивают в аппарате для приготовления раствора с 30-45 масс. ч. кварцевого песка, 15-25 масс. ч. цемента и 1-5 масс. ч. пирогенной кремниевой кислоты до гомогенной массы строительного раствора.

Отверждающий компонент

Для получения отверждающего компонента в аппарате для приготовления раствора смешивают до гомогенной массы 40 г дибензоилпероксида, 250 г воды, 25 г пирогенной кремниевой кислоты, 5 г слоистого силиката и 700 г кварцевой муки с подходящим распределением размеров частиц.

Соответствующие строительный раствор из реактивной полимерной смолы и отверждающий компонент смешивают друг с другом в объемном соотношении 5:1 и измеряют их предельную нагрузку соединения.

Определение напряжений сцепления при разрушении

Для определения напряжения сцепления при разрушении отвержденной массы применяют анкерные резьбовые шпильки М12, которые закрепляют в дюбельной массе в высверленном отверстии в бетоне с диаметром 14 мм и глубиной высверленного отверстия 72 мм с помощью композиций строительного раствора из реактивной полимерной смолы из Примеров. При этом речь шла о хорошо зачищенном отверстии, высверленном при перфораторном сверлении, отверждение всегда осуществлялось при 20°C. Определяют средние нагрузки при разрушении при помощи вытягивания по центру анкерных резьбовых шпилек. В дюбельной массе закрепляли в каждом случае пять анкерных резьбовых шпилек и определяли их величину нагрузки после 24 часов отверждения. Определенные при этом предельные нагрузки соединения σ (Н/мм²) приводятся как средние величины в следующей ниже Таблице.

Имеющийся в продаже продукт с очень высокими предельными нагрузками соединения, такой как, например, HIT HY200A фирмы Hilti, достигает при сравнимых условиях величины примерно 30 Н/мм². Тем самым показывается, что исследованные опытные образцы, основанные на Примерах 2, 3, имеют многообещающую характеристику нагрузки.

1. Смоляная смесь, содержащая смолу из сложных виниловых эфиров и способное к сополимеризации мономерное соединение, которое содержит две метакрилатные группы, для получения строительных растворов из реактивной полимерной смолы, причем это способное к сополимеризации соединение частично заменено сложным эфиром итаконовой кислоты общей формулы (I) или (II)

где R¹ является атомом водорода или метильной группой, R² представляет собой атом водорода или алкильную группу с 1-6 атомами углерода, X и Z в каждом случае независимо друг от друга являются алкиленовой группой с 2-10 атомами углерода.

2. Смоляная смесь по п. 1, причем вплоть до 100% масс. способного к сополимеризации соединения заменено сложным эфиром итаконовой кислоты.

3. Смоляная смесь по п. 1, причем сложный эфир итаконовой кислоты формулы (I) или (II) является полностью получаемым из возобновляемого исходного сырья.

4. Смоляная смесь по п. 1, причем способное к сополимеризации соединение, которое содержит две метакрилатные группы, имеет среднечисленную молекулярную массу в диапазоне от 200 до 500 г/моль.

5. Смоляная смесь по п. 3, причем способное к сополимеризации соединение выбрано из группы, состоящей из 1,4-бутандиолди(мет)акрилата, неопентилгликольди(мет)акрилата, поли-этиленгликольди(мет)акрилата, триэтиленгликольди(мет)акрилата и трипропиленгликольди(мет)акрилата.

6. Смоляная смесь по п. 1, причем смола из сложных виниловых эфиров содержится в этой смоляной смеси в количестве от 50 до 70% масс., а способное к сополимеризации соединение, включая сложный эфир итаконовой кислоты, в количестве от 30 до 50% масс.

7. Смоляная смесь по одному из пп. 1-6, дополнительно содержащая ингибитор полимеризации и ускоритель.

8. Строительный раствор из реактивной полимерной смолы, включающий смоляную смесь по одному из пп. 1-7 и по меньшей мере один неорганический заполнитель.

9. Строительный раствор из реактивной полимерной смолы по п. 8, причем по меньшей мере один неорганический заполнитель выбран из группы, состоящей из наполнителей, загустителей, тиксотропных средств, нереакционноспособных растворителей, средств для улучшения текучести и/или смачивающих средств.

10. Строительный раствор из реактивной полимерной смолы по п. 9, причем по меньшей мере один неорганический заполнитель представляет собой цемент и/или кварцевый песок.

11. Строительный раствор из реактивной полимерной смолы по одному из пп. 8-10, причем неорганические заполнители содержатся в строительном растворе из реактивной полимерной смолы в количестве 30-80%.

12. Многокомпонентная система строительного раствора, содержащая в качестве А-компонента строительный раствор из реактивной полимерной смолы по одному из пп. 8-11, а в качестве В-компонента отвердитель для радикально отверждаемого соединения, причем А- и В-компоненты пространственно разделены.

13. Многокомпонентная система строительного раствора по п. 12, причем А-компонент, помимо строительного раствора из реактивной полимерной смолы, дополнительно содержит еще гидравлически затвердевающее или способное к поликонденсации неорганическое соединение, а В-компонент, помимо отвердителя, еще дополнительно содержит воду.

14. Применение многокомпонентной системы строительного раствора по пп. 12 или 13 в качестве связующего средства для химического упрочнения.