Способ получения катализатора аддитивной вулканизации силиконовых каучуков на основе растворов комплексов платины(0) и катализатор, полученный данным способом

Изобретение относится к способу получения платиносодержащего катализатора, а также к самому катализатору, полученному данным способом, который может найти широкое применение в вулканизации одно- и двухкомпонентных силиконовых резин, используемых для получения гидро- и теплоизоляционных материалов, биосовместимых медицинских имплантов, высоковольтной изоляции, а также используемых в конструировании автомобилей и авиатехники и в электронике. Разработан способ получения катализатора аддитивной вулканизации силиконовых резин в виде раствора комплекса платины(0), заключающийся в том, что в качестве компонентов берут раствор гексахлороплатината водорода, 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан или 2,4,6,8-тетравинил-2,4,6,8-тетраметилтетрасилоксан и гидрокарбонат натрия. Раствор гексахлороплатината водорода предварительно нагревают в изопропаноле при 55±2°С в течение 80-120 мин до селективного восстановления до комплексов трихлорида пропиленплатины(II), добавляют 5-18.7-кратный мольный избыток модифицирующего лиганда, представленного такими соединениями, как диметилмалеат, транс-1,2-бис(2-пиридил)этилен, диметилфумарат, 1,3,5,7-тетравинил-1,3,5,7-тетраметилтетрасилоксан, диэтилацетилдикарбоксилат, 7-азаиндол, 2,2'-бипиридил, с последующим нагреванием при температуре 55-60°С в течение 6 ч. Далее добавляют винилсодержащий силоксан из ряда - 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан или 2,4,6,8-тетравинил-2,4,6,8-тетраметилтетрасилоксан с 4-8-кратным избытком винильных групп по количеству в пересчете на платину(0), нагревают полученную смесь при температуре 60±2°С в течение 6 часов, нейтрализуют гидрокарбонатом натрия при перемешивании, фильтруют и промывают осадок изопропанолом с получением фильтрата в качестве целевого продукта. Катализатор, получаемый этим способом, состав которого включает винилсилоксановый комплекс платины(0), 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан или 2,4,6,8-тетравинил-2,4,6,8-тетраметилтетрасилоксан, характеризуется тем, что винилсилоксановый комплекс содержит модифицирующий лиганд из ряда - диметилмалеат, транс-1,2-бис(2-пиридил)этилен, диметилфумарат, 1,3,5,7-тетравинил-1,3,5,7-тетраметилтетрасилоксан, диэтилацетилдикарбоксилат, 7-азаиндол, 2,2'-бипиридил, при этом катализатор представляет собой 2.0-2.8% раствор в изопропаноле по массе платины. 2 н.п. ф-лы, 4ил., 9 пр.

 

Изобретение относится к получению платиносодержащего катализатора, может найти широкое применение в вулканизации силиконовых каучуков, используемых в промышленности, например, для получения одно или двухкомпонентных силиконовых резин, гидроизоляционных и теплоизоляционных материалов, биосовместимых медицинских имплантатов, высоковольтной изоляции.

На дату подачи заявки в мире существует проблема получения катализаторов силиконовых каучуков для аддитивной вулканизации, так как именно каталитический процесс обеспечивает образование резин из исходных компонентов за счет полимеризации. При этом от природы используемого катализатора зависят потребительские свойства силиконовых резин в целом.

Как известно из исследованного уровня техники, аддитивной вулканизацией принято считать реакцию присоединения Si-H групп по двойной С=С связи (выделяемая теплота равна 67.2-75.6 кДж на моль образующихся Si-C связей) Процесс выделения теплоты в ходе протекания данной реакции приведен на Фиг. 1 в виде кривой, полученной измерением количества выделяемой теплоты с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии.

Как известно, в полидиметилсилоксановых полимерах, содержащих винильные фрагменты в смеси с сополимером диметилсилоксана и метилсилоксана, аддитивная вулканизация может протекать только в присутствии катализатора.

На дату подачи заявки в мире существует насущная проблема получения катализаторов для аддитивной вулканизации силиконовых резин с высоким значением числа каталитических оборотов (TON). Число каталитических оборотов TON характеризуется числом молей конвертируемых С=С связей в каучуке на единицу количества катализатора, определяется в числовых значениях и характеризует, во-первых, отсутствие непрореагировавших двойных С=С связей в резине, во-вторых, степень вулканизации, которая выражается в %. Чем выше процент сшивки, т.е. степень вулканизации, тем более качественней является целевой продукт - силиконовая резина.

Далее заявителем приведен анализ уровня техники в исследуемой области.

Из исследованного заявителем уровня техники выявлено изобретение по патенту US 3516946 (1970), Int. C1 C08K 5/56, B01J 31/22. Platinum catalyst composition for hydrosilation reactions (Платиновая каталитическая композиция для реакций гидросиликации). Сущностью является платиновый катализатор общей формулы PtCl 3 ⋅ олефин, где олефин представляет собой молекулу линейного альфа-олефина с числом атомов углерода от 2 до 5, либо циклический органополисилоксан с числом атомов кремния от 3 до 5. Циклическими силоксанами могут быть 1,3,5-тривинил, 1,3,5-триметилциклотрисил океан, 1,3,5,7-тетравинил, 1,3,5,7-тетраметилциклотетрасилоксан. Известные комплексы получают при нагревании тетрахлороплатината натрия(II) с вышеуказанными олефинами при 50°С.

Таким образом, в известном техническом решении описаны комплексы платины с 1,3,5,7-тетравинил-1,3,5,7-тетраметилтетрасилоксаном. В типичном примере к 4.5 частям (С₂Н₄)₂PtCl₂ прибавляют 295.5 частей 1,3,5,7-тетравинил-1,3,5,7-тетраметилтетрасилоксана с последующим нагреванием.

Недостатком известного технического решения в отношении способа получения является необходимость добавления избытка 1,3,5,7-тетравинил-1,3,5,7-тетраметилтетрасилоксана, что является нежелательным фактором, так как избыток 1,3,5,7-тетравинил-1,3,5,7-тетраметилтетрасилоксана понижает прочность резин и снижает электрическое сопротивление, то есть приводит к снижению качественный показателей целевого продукта - силиконовых резин.

Недостатком известного технического решения в отношении катализатора является низкая стабильность катализатора при хранении.

Из исследованного заявителем уровня техники выявлены катализаторы, основанные на комплексах платины(0) и полученные с использованием триорганофосфинов и органофосфитов по патенту US 4256616 (1981), Int. C1 C08K 5/00. Platinum complexes for silicone compositions (Платиновые комплексы для силиконовых композиций) / Masayuki Hatanaka, Shigeru Nagashima. - № US 05/962,869; Date of patent 17.03.1981; PCT filed 22.11.1978. - 7 c. Сущностью являются платиновые комплексы для силиконовых композиций, которые ингибируются при комнатной температуре и быстро отверждаются при повышенных температурах. Известное техническое решение в отношении способа получения заключается в одновременном выполнении смешивания трех компонентов (а), (b) и (с) в соответствии с описанными ниже характеристиками (требованиями) (описание способа взято заявителем из текста описания):

- (а) 100 частей по массе винилсодержащего диорганополисилоксана полимера, имеющего вязкость от 500 до 300000000 сП при 25°С, где, кроме винильных органогрупп, могут быть галогенированные и алкильные группы;

- (b) сополимер полидиметилсилоксана и полиметилсилоксана, имеющий вязкость в диапазоне от 5 до 5000 сП при 25°С, где органогруппы в полисилоксан выбирают из одновалентных углеводородных радикалов и галогенированных одновалентных радикалов;

- (с) от 0,0001 до 0,2 частей по массе с нулевой валентностью платино-фосфорного комплекса, имеющего формулу (R₁R₂R₃P)₄Pt, где R являются одинаковыми или различными группами, выбранными из класса, состоящими из одновалентных углеводородов или алкоксигрупп, и от 0,1 до 20 частей по массе соли двухвалентного олова в виде карбоксилатов или галогенидов.

Таким образом, указанная резиновая смесь, содержащая известный платиновый(е) катализатор(ы) общей формулы [(R)₃P]₄Pt, где R представляют одинаковые или разные группы, выбранные из класса, состоящего из одновалентных углеводородных радикалов и их смеси, а также от 0,1 до 20 частей по массе соли двухвалентного олова, выбранного из группы, состоящей из галогенидов и карбоксилатов олова платина-фосфорного комплекса.

При этом следует обратить внимание на то, что в известном техническом решении используется добавление платиновых катализаторов в концентрации от 10 до 200 частей, приходящихся на миллион частей резиновой смеси, состоящих (катализаторов) из приведенных выше компонентов (а), (b) и (с).

То есть в известном техническом решении в качестве катализаторов вулканизации используются комплексы [(CH₃)₃P]₄Pt, [(C₄H₉)₃P]₄Pt, [(C₆H₅)₃P]₄Pt, [(CH₃O)₃P]₄Pt, [(C₆H₅O)₃P]₄Pt, [(C₄H₉O)₃P]₄Pt, [(p-ClC₆H₄O)₃P]₄Pt, [(C₂H₅)₂(C₆H₅)P]₄Pt, (С₆Н₅)₃Р[(р-ClC₆H₄O)₃P]₃Pt, [(C₂H₅O)₂(C₆H₅O)Р]₄Pt.

Недостатком известного технического решения в отношении способа, по мнению заявителя, является низкая технологичность и высокая трудоемкость процесса получения катализатора, что отрицательно сказывается на стоимости получаемой резины (т.е. на дороговизне технологии, приводящей к высокой стоимости конечного продукта - силиконовой резины).

Недостатком известного технического решения в отношении катализатора является высокая стоимость полученного катализатора по сравнению с заявленным катализатором вследствие использования дорогого исходного сырья - 1,5-циклооктадиенового комплекса платины Pt(COD)₂ - по данным Sigma Aldrich от 15 тыс. рублей за 1 грамм (от 263 $ по курсу на 03.2017). При этом стоимость используемого заявителем источника платины составляет 1160 рублей за 1 грамм, что соответствует 20$ за один грамм по курсу на 03.2017 г.. Т.е. стоимость исходного сырья, используемого заявителем, в пятнадцать раз дешевле сырья (по рыночной стоимости на дату представления заявочных материалов), используемого в аналоге.

Таким образом, заявленное техническое решение по сравнению с аналогом является более технологичным, менее затратным, при одновременном повышении его (заявленного катализатора) эффективности при использовании по назначению - для получения промышленных силиконовых резин в условиях крупносерийного производства.

Указанные преимущества, по мнению заявителя, позволяют обеспечить импортозамещение как на территории РФ, так и странах СНГ и странах дальнего зарубежья в области получения силиконовых резин, которые (силиконовые резины) предназначены для весьма широкого спектра потребления.

Из исследованного заявителем уровня техники выявлена заявка на изобретение WO 2010009754 А1 (2010), Int. C1 C08K 5/524 (2006.01), C08L 83/04 (2006.01). CURABLE Silicone compositions comprising organo-silylphosphites (Силиконовые композиции, содержащие органосилилфосфиты) / Н. Steinberger, В. Marciniec, I. Kownacki; assignee Momentive Performance Materials GmbH. - № PCT/EP2008/059519; PCT filed 21.07.2008; Date of patent 28.01.2010.).

Известное техническое решение представляет собой группу изобретений, объединенных единым изобретательским замыслом и состоит из состава, катализатора для резины и собственно резины, а также из вариантов, в целом формула изобретения состоит из семнадцати пунктов, из которых три являются независимыми.

Сущностью известного технического решения в отношении способа, которым получают известный катализатор, является реакция комплекса платины и 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана формулы Pt₂(dvtms)₃ с триорганосилилфосфитами общей формулы P(OSiRs)₃ с последующим извлечением осадка путем фильтрования.

Сущностью известного технического решения в отношении состава являются гидросилилируемые композиции, содержащие комплексы платины с винилсилоксанами, а также триорганосилилфосфиатами формулы P(OSiRs)₃, где R представляет собой органическую группу из ряда: метил, этил, пропил, винил, фенил, толил, метокси, этокси или силилокси - группа.

При этом в известном техническом решении защищен также и полученный на основе описанного катализатора состав резины, сущностью которой (силиконовой резины) является гидросилируемая композиция, имеющая катализатор на основе винилсилоксанов платины(0) или ее галогенсодержащих солей с соотношением по количеству вещества в смеси платины и фосфита от 1:1 до 1:6.

Исходя из вышеизложенного в целом возможно сделать общий вывод о том, что получаемые смеси имеют большой срок жизни при комнатной температуре, в результате чего могут долго сохранять свои свойства перед использованием по назначению. При этом полученная смесь характеризуется высокой скоростью вулканизации при повышенных температурах (от 90 до 130°С).

Недостатками известного технического решения являются дороговизна используемых в технологии лигандов триорганофосфитов, а также необходимость промежуточного выделения катализатора в твердом виде с последующим переводом его в жидкую фазу, что приводит к высокой трудоемкости технологического процесса и значительным потерям дорогостоящей платины.

Из исследованного заявителем уровня техники выявлены разработки Elsevier и сотрудников Sprenger, JW Stable Катализаторы каталитического гидросилилирования стирола и синтез комплексов [Pt (Ar-bian) (η2-алкен)] / JW Sprengers, М. de Greef, MA Duin, CJ Elsevier // Европейский журнал Неорганической химии - 2003. - V. 2003, №. 20. - P. 3811-3819, где описана серия катализаторов, представляющих из себя комплексы платины(0) с карбеном и двумя молекулами диалкилфумарата. Данные комплексы были получены с использованием Pt (норборнен)₃ а также имидазолевой соли и малеинового ангидрида в тетрагидрофуране.

Недостатком известного технического решения является необходимость использования дорогостоящего источника платины(0), а также дорогостоящих лигандов - N-гетероциклических карбенов, а также необходимость выделения катализатора в виде осадка, что приводит к высокой трудоемкости технологического процесса и значительным потерям дорогостоящей платины.

Наиболее близким по назначению и по технической сущности в отношении заявленных способа и катализатора, выбранным заявителем в качестве прототипа, является изобретение по патенту US US6030919 от 16.02.2000 г. - «Способ получения катализатора реакции гидросилилирования и катализатор, полученный этим способом», принадлежащей американской компании General Electric.

Сущность способа получения платиносодержащего катализатора заключается в том, что выполняют смешивание гексахлороплатиновой кислоты, алкенилполисилоксана и циклоалкенилполисилоксана при температурах от 25 до 90°С, проводят обработку основанием в виде гидрокарбоната натрия для удаления химически связанного галогена, выполняют разделение смеси и фильтрование осадка хлорида натрия и извлечение этанольного раствора.

Таким образом, известный способ по прототипу основан на использовании катализаторов в форме комплексов платины с винилсилоксанами, в котором атомы исходного хлора удалены совместно с осадком - в виде твердого осадка хлорида натрия. В прототипе катализатор получают при взаимодействии платиносодержащего реагента с алкенилсилоксаном, имеющим общую формулу:

Получаемые комплексы платины(0) имеют формулу:

,

где R представлен такими радикалами, как метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, октил, винил, аллил, изо-бутенил а также циклоалкил или арил. При приготовлении смеси соотношение количества алкенильных групп и количества атомов платины более 1, т.е. в составе катализатора наблюдается избыток алкенильных групп, которые, ингибируя процесс вулканизации каучука при нормальных условиях, обеспечивают равномерность сшивки целевой резины.

При этом, в отношении состава полученного катализатора, принимая во внимание то, что в прототипе в качестве исходных реагентов используют такие сил океаны как 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан, 1,3,5,7-тетравинил-1,3,5,7-тетраметилтетрасилоксан, а процесс синтеза (способ) идет с расходом (конверсией) алкенильных групп, катализатор, получаемый заявленным способом, в отличие от известного по прототипу, обеспечивает значительно меньший расход (до двух раз более низкий) силоксанов, в силу чего в заявленном техническом решении обеспечивается возможность экономии сырья (т.е. собственно силоксанов).

Более кратко, сущностью прототипа по способу получения катализатора аддитивной вулканизации является нагревание раствора гексахлороплатината водорода в этаноле с избытком винил содержащего органокремниевого материала, такого как 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дивинил-дисилоксан, что приводит к образованию комплексов платины(0) с винилсодержащими лигандами с дальнейшим разделением двух растворов на делительной воронке.

Недостатками известного изобретения по прототипу в отношении способа являются:

- необходимость разделения этанольной части (целевого продукта) от силоксановой части раствора (последний является отходом производства) для выделения целевого катализатора (этанольной части), что приводит к потере комплексов платины в виде силоксанового раствора, т.к. целевой продукт находится в этанольной части раствора;

- получаемый по известному способу катализатор имеет относительно высокую рабочую концентрацию (10-200 частей на миллион платины по массе), что наряду с его потерями на предыдущем этапе также увеличивает стоимость конечного продукта.

Недостатком известного изобретения в отношении полученного катализатора являются:

- низкий срок жизни полученного катализатора - до трех ч, что ограничивает возможность создания требуемых заделов для обеспечения организации крупносерийного производства силиконовых резин при работе со склада;

- нестабильность катализатора, а также его склонность к дезактивации в ходе каталитического процесса вулканизации за счет образования коллоидных частиц платины(0) в резиновой смеси, что, в свою очередь, приводит к понижению плотности сшивки, вследствие чего ухудшаются и потребительские свойства получаемых резин;

- высокая стоимость исходных соединений для получения катализатора с платиной по сравнению с заявленным техническим решением, в котором используются более дешевые и доступные тетрахлорид диэтилендиплатины и тетрахлорокомплексы платины.

Задачей заявленного технического решения является устранение недостатков прототипа в отношении способа и катализатора, а именно разработка нового способа получения катализатора аддитивной вулканизации на основе комплексов платины(0) и катализатора, получаемого заявленным способом, обеспечивающего в целом:

- увеличенный срок жизни катализаторов для производства силиконовых резин;

- стабильность хода каталитического процесса;

- высокую активность катализатора при относительно низких концентрациях;

- высокое значение числа каталитических оборотов, что, в свою очередь, обеспечивает высокие потребительские свойства получаемых резин.

Кроме этого, заявленное техническое решение характеризуется:

- использованием относительно простых и доступных реагентов;

- отсутствием выделения промежуточных соединений платины в чистом виде, что приводит к снижению стоимости катализатора и, вследствие этого, себестоимости конечных силиконовых резин.

- повышением технологичности получения катализатора при одновременном повышении эффективности трехмерной сшивки, реализуемой за счет обеспечения в заявленном способе возможности образования объемной сетки с гель-фракцией, приближающейся к максимально возможной, приводящей в целом к повышению экономической эффективности при использовании заявленного технического решения по назначению.

Техническим результатом является создание группы изобретений, объединенных единым изобретательским замыслом, а именно - создание нового способа получения катализатора аддитивной вулканизации силиконовых резин на основе растворов комплексов платины(0), а также собственно катализатора аддитивной вулканизации силиконовых резин на основе растворов комплексов платины(0), обеспечивающего увеличенный срок жизни силиконовых резиновых смесей, обладающего стабильностью в ходе каталитического процесса, высокой активностью при относительно низких концентрациях, высоким значением числа каталитических оборотов, с использованием относительно простых и доступных реагентов, при этом технологический процесс характеризуется тем, что идет без выделения промежуточных соединений платины в чистом виде, что в свою очередь приводит к повышенному качеству получаемой резины, высокой технологичности производства и, как следствие, высокой эффективности заявленного технического решения при использовании в промышленных масштабах для обеспечения высокотехнологичного импортозамещающего производства на территории РФ.

Кроме этого, обеспечивается возможность поставки высокотехнологичного продукта в страны СНГ и зарубежные страны в силу наличия патентной чистоты (отсутствие подпадания под действующие патенты в третьих странах).

Задача решается и технический результат достигается:

1. Способом получения катализатора аддитивной вулканизации силиконовых резин в виде раствора комплекса платины(0), заключающегося в том, что в качестве компонентов берут раствор гексахлороплатината водорода, 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан или 2,4,6,8-тетравинил-2,4,6,8-тетраметилтетрасилоксан и гидрокарбонат натрия, характеризующегося тем, что раствор гексахлороплатината водорода предварительно нагревают в изопропаноле при 55±2°С в течение 80-120 мин до селективного восстановления до комплексов трихлорида пропиленплатины(II), добавляют 5-18.7-кратный мольный избыток модифицирующего лиганда, представленного такими соединениями, как диметилмалеат, транс-1,2-бис(2-пиридил)этилен, диметилфумарат, 1,3,5,7-тетравинил-1,3,5,7-тетраметилтетрасилоксан, диэтилацетилдикарбоксилат, 7-азаиндол, 2,2'-бипиридил, с последующим нагреванием при температуре 55-60°С в течение 6 ч, добавляют винилсодержащий силоксан из ряда - 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан или 2,4,6,8-тетравинил-2,4,6,8-тетраметилтетрасилоксан с 4-8 - кратным избытком винильных групп по количеству в пересчете на платину(0), нагревают полученную смесь при температуре 60±2°С в течение 6 ч, нейтрализуют гидрокарбонатом натрия при перемешивании, фильтруют и промывают осадок изопропанолом с получением фильтрата в качестве целевого продукта;

2. Катализатором, получаемый способом по п. 1, состав которого включает винилсилоксановый комплекс платины(0), 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан или 2,4,6,8-тетравинил-2,4,6,8-тетраметилтетрасилоксан, характеризующимся тем, что винилсилоксановый комплекс содержит модифицирующий лиганд из ряда: диметилмалеат, транс-1,2-бис(2-пиридил)этилен, диметилфумарат, 1,3,5,7-тетравинил-1,3,5,7-тетраметилтетрасилоксан, диэтилацетилдикарбоксилат, 7-азаиндол, 2,2'-бипиридил, при этом катализатор представляет собой 2.0-2.8% раствор в изопропаноле по массе платины.

Заявленное техническое решение поясняется Фиг. 1 - Фиг. 4.

На Фиг. 1 представлена кривая зависимости количества теплоты, выделяющейся в единицу времени, от температуры 1 г образца.

На Фиг. 2 приведена Таблица 1, на которой представлены параметры процесса вулканизации силиконовых резин с использованием заявленного катализатора по сравнению с прототипом.

На Фиг. 3 приведена Таблица 2, на которой представлены технические требования к силиконовым резинам в соответствии с ГОСТ.

На Фиг. 4 приведена Таблица 3, на которой представлен сопоставительный анализ признаков заявленного технического решения по сравнению с прототипом (Таблица 3 приведена для облегчения работы экспертизы).

Структура полученных заявленным способом катализаторов доказана с помощью ¹Н и ¹³С - ЯМР спектроскопии, а также ESI (метод ионизации, получивший название "электрораспыление" (от англ. Electrospray Ionization, ESI - электрораспылительная ионизация).

При прибавлении избытка диметилмалеата (DMM) во второй стадии предпочтительно образуется комплекс платины(0) с тремя молекулами диметилмалеата. В спектре ¹³С ЯМР наблюдается синглет с δ=51.38 ppm, соответствующий СН₃О-группе координированного диметилмалеата (δ=51.58 ppm в свободном состоянии), сдвига в спектре 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдислоксана на наблюдалось, что является доказательством образования комплекса платины(0) с тремя молекулами диметилмалеата.

При использовании заведомого избытка 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдислоксана помимо наличия сигналов от координированного диметилмалеата, в спектре наблюдались сигналы от связанного с координационным центром платины дивиниддисилоксана (В ¹³С сигнал при 68.01 ppm - метиленовый атом углерода для комплекса с диметилмалеатом) и при 69.2 ppm (метиленовый атом углерода для комплекса с диметилфумаратом), указанное является доказательством того, что 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдислоксан также координируется с координационным центром платины(0).

В основе заявленного технического решения лежит технологический процесс, состоящий из трех стадий превращения гексахлороплатината водорода в соединения платины(0), содержащие лиганды.

Лиганд(ы) (L) представляет собой соединение, способное координироваться с центральным атомом платины за счет образования координационных связей. В заявленном техническом решении лигандами являются такие соединения, как диметилмалеат, транс-1,2-бис(2-пиридил)этилен, диметилфумарат, 1,3,5,7-тетравинил-1,3,5,7-тетраметилтетрасилоксан, диэтилацетилдикарбоксилат, 7-азаиндол, 2,2'-бипиридил.

Первой стадией является конверсия гексахлороплатинат-иона в интермедиат трихлоро(пропилен)платинат(II)-ион (схема 1) путем восстановления. Образование данного интермедиата подтверждено с помощью ¹Н и ¹³С ЯМР спектроскопии. Подобранное опытным путем время реакции, равное 80-120 мин, является оптимальным, так как при времени реакции менее 80 мин процесс не протекает полностью, а проведение реакции в течение 120 мин является разумным максимальным пределом.

На второй стадии полученный по схеме 1 интермедиат модифицируют путем замещения пропилена лигандом - алкеном или алкином (схема 2).

Образование пи-связи (на примере) платина-диметилмалеинат отслеживают с помощью ¹Н а также ¹³С ЯМР спектроскопии. В спектре ЯМР 1H наблюдали синглет с δ=3.25, соответствующий СН₃О-группе координированного диметилмалеата (δ=3.39 в свободном состоянии).

Третьей стадией является селективная конверсия полученного на второй стадии соединения платины(II) в комплекс платины(0) с использованием любого соединения, содержащего связь Si-CH=CH₂ (схема 3).

В качестве коммерчески доступных соединений в этой роли могут выступать, например, 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан, а также 1,3,5,7-тетравинил-1,3,5,7-тетраметилтетрасилоксан. В данном случае реакция идет благодаря последовательным процессам координации винильного фрагмента к платиновому центру, трансметаллированию с миграцией связи C-Si и восстановительному элиминированию двух винильных фрагментов с образованием бутадиена-1,3 [3]; данная реакция сопровождается изменением цвета реакционной смеси с апельсинового на светло-коричневый, светло-оранжевый или красно-оранжевый.

Результатом является получение заявленного соединения - катализатора аддитивной вулканизации силиконовых каучуков на основе комплекса платины(0), что подтверждено данными ЯМР-спектроскопии.

Заявленное техническое решение поясняется приведенными ниже примерами конкретного выполнения, отличающимися между собой использованием различных исходных реагентов и режимов синтеза.

Важно отметить, что при получении заявленного катализатора по нижеприведенным примерам целесообразно придерживаться концентрации получаемого целевого продукта - раствора заявленного катализатора в изопропаноле - в пределах 2.0-2.8% по массе платины. Это связано с тем, что в дальнейшем - в процессе приготовления силиконовой резиновой смеси - при добавлении в резиновую смесь катализатора с содержанием в нем (катализаторе) более 2,8% мас. платины возможна преждевременная вулканизация в областях контакта каучука с заявленным катализатором, а также неравномерное распределение катализатора в объеме, а при добавлении в резиновую смесь катализатора с содержанием в нем менее 2,0% мас. платины в смеси будет содержаться соответственно избыточное количество растворителя (изопропанола), что, по данным экспериментов заявителя, приводит к понижению термостабильности полученной резины при ее дальнейшей эксплуатации в высокотемпературных условиях за счет испарения растворителя (изопропанола).

Подобранные заявителем опытным путем 5-19.7-кратные избытки лигандов являются оптимальными. Меньшее количество является недостаточным для полного протекания реакции, большее количество в дальнейшем способно негативно влиять на процесс вулканизации каучука, а именно - на температурный режим процесса вулканизации, на плотность сшивки и, как следствие, на потребительские качества силиконовых резин.

Подобранные заявителем опытным путем 4-8-кратные избытки силоксанов являются оптимальными. Меньшее количество является недостаточным для полного протекания реакции, большее количество нежелательно, так как в дальнейшем силоксаны способны выступать в каталитической реакции в качестве субстрата и, таким образом, приводить к возникновению нежелательной хрупкости силиконовых резин.

Пример 1. Способ получения заявленного катализатора с использованием диметилмалеата (9.3-кратный избыток)

В круглодонную колбу объемом 50 мл помещают 0.30 г (0.6 ммоль) гексагидрата гексахлороплатината(IV) водорода и растворяют в 3.0 мл изопропанола, после чего смесь нагревают при температуре 55±2°С в течение, например, 80 мин.

По истечении данного периода к смеси прибавляют 0.7 мл (5.6 ммоль) диметилмалеата (9.3-кратный избыток) для лабилизации смеси и проведения реакции лигандного обмена, для чего смесь нагревают при температуре, например, 58°С в течение, например, 6 ч при тщательном перемешивании.

Следующим этапом является восстановление соединений платины(II) до платины(0) путем добавления к смеси винилсодержащего силоксана (D2V). Для этого к смеси прибавляют 0.3 мл (1.2 ммоль) 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана (4-кратный избыток винильных групп по отношению к платине), далее смесь нагревают при температуре 60±2°С в течение, например, 6 ч.

Далее проводят процесс нейтрализации, для чего к смеси при перемешивании прибавляют 0.50 г. гидрокарбоната натрия, после чего смесь фильтруют, остаток на фильтре промывают 3 мл изопропанола.

Полученный раствор является целевым продуктом: содержит 2.0-2.8% мас. платины и представляет собой светло-коричневую жидкость (катализатор 1).

Структура полученного соединения:

ЯМР ¹Н: 2.60-2.84 м, 2Н, 2.93-3.07 м, 2Н, 3.10-3.17 м, 2Н. 0.127 с, 12Н, 0.125, 6.03 2Н, 2.11 6Н.

ЯМР ¹³С: 68.01, СН; 70.23, СН2; 169.27, CO₂; 51.36, СН₃; 49.29, С=С.

Пример 2. Способ получения заявленного катализатора с использованием диметилмалеата (18.7-кратный избыток)

В круглодонную колбу объемом 50 мл помещают 0.30 г (0.6 ммоль) гексагидрата гексахлороплатината(IV) водорода и растворяют в 3.0 мл изопропанола, после чего смесь нагревают при температуре 55±2°С в течение, например, 80 мин.

По истечении данного периода к смеси прибавляют 1.4 мл (11.2 ммоль) диметилмалеата (18.7-кратный избыток) для лабилизации смеси и проведения реакции лигандного обмена, для чего смесь при температуре, например, 55°С в течение, например, 6 ч при тщательном перемешивании.

Следующим этапом является восстановление соединений платины(II) до платины(0) путем добавления винилсодержащего силоксана (D₂V). Для этого к смеси прибавляют 0.6 мл (2.4 ммоль) 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана (8-кратный избыток винильных групп по отношению к платине), далее смесь нагревают при температуре 60±2°С в течение, например, 6 ч. После проведения реакции восстановления, для последующей нейтрализации к смеси при перемешивании прибавляют 0.50 г. гидрокарбоната натрия, после чего смесь фильтруют, остаток на фильтре промывают 3 мл изопропанола.

Полученный раствор является целевым продуктом: содержит 2.0-2.8% мас. платины и представляет собой светло-коричневую жидкость (катализатор 2). Структура полученного соединения:

ЯМР ¹Н: 2.60-2.84 м, 2Н, 2.93-3.07 м, 2Н, 3.10-3.17 м, 2Н. 0.127 с, 12Н, 0.125, 6.03 2Н, 2.11 6Н.

ЯМР ¹³С: 68.01, СН; 70.23, СН2; 169.27, CO2; 51.36, СН3; 49.29, С=С.

ESI: М+=527

Пример 3. Способ получения заявленного катализатора с использованием транс-1,2-бис(2-пиридил)этилена

В круглодонную колбу объемом 50 мл помещают 0.30 г (0.6 ммоль) гексагидрата гексахлороплатината(IV) водорода и растворяют в 3.0 мл изопропанола, после чего смесь нагревают при температуре 55±2°С в течение, например, 120 мин.

По истечении данного периода к смеси прибавляют 0.88 г. (4.8 ммоль) транс-1,2-бис(2-пиридил)этилена (8-кратный избыток) для лабилизации смеси и проведения реакции лигандного обмена путем нагревания при температуре, например, 58°С в течение, например, 6 ч при тщательном перемешивании. После проведения реакции замещения, для последующей нейтрализации к смеси при перемешивании прибавляют 0.50 г. гидрокарбоната натрия.

Следующим этапом является восстановление соединений платины(II) до платины(0) путем добавления винилсодержащего силоксана (D2V). К смеси прибавляют 0.3 мл (1.2 ммоль) 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметиддисилоксана (4-кратный избыток винильных групп по отношению к платине), далее смесь нагревают при температуре 60±2°С в течение, например, 6 ч, после чего смесь фильтруют, остаток на фильтре промывают 3 мл изопропанола. Полученный раствор является целевым продуктом: содержит в себе 2.0-2.8% мас. платины и представляет собой светло-коричневую жидкость (катализатор 3).

Структура полученного соединения:

ЯМР ^!Н: 5.35-6.12 м, 2Н, 7.2 т, 2Н, 7.32 д, 2Н. 7.4 т, 2Н; 7.71 т, 2Н, 6.03 2Н, 8.2 д 2Н.

ЯМР ¹³С: 157.4; 149.3; 134.2; 123; 76.7, С=С.

Пример 4. Способ получения заявленного катализатора с использованием диметилфумарата

В круглодонную колбу объемом 50 мл помещают 0.30 г (0.6 ммоль) гексагидрата гексахлороплатината(IV) водорода и растворяют в 3.0 мл изопропанола, после чего смесь нагревают при температуре 55±2°С в течение, например, 80 мин.

По истечении данного периода к смеси прибавляют 0.70 г. (4.8 ммоль) диметилфумарата (8-кратный избыток) для лабилизации смеси и проведения реакции лигандного обмена путем нагревания при температуре, например, 58°С в течение, например, 6 ч при тщательном перемешивании.

Следующим этапом является восстановление соединений платины(II) до платины(0) путем добавления винилсодержащего силоксана (D2V). К смеси прибавляют 0.3 мл (1.2 ммоль) 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана (4-кратный избыток винильных групп по отношению к платине), далее смесь нагревают при температуре 60±2°С в течение, например, 6 ч. Для последующей нейтрализации к смеси при перемешивании прибавляют 0.50 г. гидрокарбоната натрия, после чего смесь фильтруют, остаток на фильтре промывают 3 мл изопропанола.

Полученный раствор является целевым продуктом: содержит в себе 2.0-2.8% мас. платины и представляет собой светло-коричневую жидкость (катализатор 4).

ЯМР ¹Н: 2.60-2.84 м, 2Н, 2.93-3.07 м, 2Н, 3.10-3.17 м, 2Н. 0.127 с, 12Н, 0.125, 5.87 2Н, 1.91 6Н.

ЯМР ¹³С: 68.47, СН; 70.11, СН₂; 169.27, С02; 51.62, СН₃; 51.06, С=С.

Пример 5. Способ получения заявленного катализатора с использованием диметилмалеата и 1,3,5,7-тетравинил-1,3,5,7-тетраметилтетрасилоксана

В круглодонную колбу объемом 50 мл помещают 0.30 г (0.6 ммоль) гексагидрата гексахлороплатината(IV) водорода и растворяют в 3.0 мл изопропанола, после чего смесь нагревают при температуре 55±2°С в течение, например, 80 мин.

По истечении данного периода к смеси прибавляют 1.4 мл (11.2 ммоль) диметилмалеата (18.7-кратный избыток) для лабилизации смеси и проведения реакции лигандного обмена путем нагревания при температуре, например, 60°С в течение, например, 6 ч при тщательном перемешивании.

Следующим этапом является восстановление соединений платины(II) до платины(0) путем добавления винилсодержащего силоксана (D2V). К смеси прибавляют 0.3 мл (0.7 ммоль) 1,3,5,7-тетравинил-1,3,5,7-тетраметилтетрасилоксана (4,7-кратный избыток винильных групп по отношению к платине), далее смесь нагревают при температуре 60±2°С в течение, например, 6 ч. Для последующей нейтрализации к смеси при перемешивании прибавляют 0.50 г. гидрокарбоната натрия, после чего смесь фильтруют, остаток на фильтре промывают 3 мл изопропанола.

Полученный раствор является целевым продуктом: содержит в себе 2.0-2.8% мас. платины и представляет собой светло-коричневую жидкость (катализатор 5).

Структура полученного соединения:

ЯМР ¹Н: 2.60-2.84 м, 2Н, 2.93-3.07 м, 2Н, 3.10-3.17 м, 2Н. 0.127 с, 12Н, 0.125, 6.03 2Н, 2.11 6Н.

ЯМР 13С: 68.01, СН; 70.23, СН2; 169.27, CO2; 51.36, СН3; 49.29, С=С.

Пример 6. Способ получения заявленного катализатора с использованием диэтилацетилдикарбоксилата

В круглодонную колбу объемом 50 мл помещают 0.30 г (0.6 ммоль) гексагидрата гексахлороплатината(IV) водорода и растворяют в 3.0 мл изопропанола, после чего смесь нагревают при температуре 55±2°С в течение, например, 80 мин.

По истечении данного периода к смеси прибавляют 0.5 мл (3.0 ммоль) диэтилацетилендикарбоксилата (5-кратный избыток) для лабилизации смеси и проведения реакции лигандного обмена путем нагревания при температуре, например, 60°С в течение, например, 6 ч при тщательном перемешивании.

Следующим этапом является восстановление соединений платины(II) до платины(0) путем добавления винилсодержащего силоксана (D2V). К смеси прибавляют 0.3 мл (1.2 ммоль) 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана (4-кратный избыток винильных групп по отношению к платине), далее смесь нагревают при температуре 60±2°С в течение, например, 6 ч. Для последующей нейтрализации к смеси при перемешивании прибавляют 0.50 г. гидрокарбоната натрия, после чего смесь фильтруют, остаток на фильтре промывают 3 мл изопропанола.

Полученный раствор является целевым продуктом: содержит в себе 2.0-2.8% мас. платины и представляет собой светло-коричневую жидкость (катализатор 6).

Структура полученного соединения:

ЯМР ¹H: 2.60-2.84 м, 2Н, 2.93-3.07 м, 2Н, 3.10-3.17 м, 2Н. 0.127 с, 12Н, 1.13, t 6Н; 4.15 q, 4H.

ЯМР ¹³С: 68.47, СН; 70.11, СН₂; 149.23, CO2; 14.02, СН₃; 63.13, СН₂; 51.06, C(sp).

Пример 7. Способ получения заявленного катализатора с использованием 7-азаиндола

В круглодонную колбу объемом 50 мл помещают 0.30 г (0.6 ммоль) гексагидрата гексахлороплатината(IV) водорода и растворяют в 3.0 мл изопропанола, после чего смесь нагревают при температуре 55±2°С в течение, например, 80 мин.

По истечении данного периода к смеси прибавляют 0.35 г (3.0 ммоль) 7-азаиндола (5-кратный избыток) для лабилизации смеси и проведения реакции лигандного обмена путем нагревания при температуре, например, 60°С в течение, например, 6 ч при тщательном перемешивании.

Следующим этапом является восстановление соединений платины(II) до платины(0) путем добавления винилсодержащего силоксана (D2V). К смеси прибавляют 0.3 мл (1.2 ммоль) 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана (4-кратный избыток винильных групп по отношению к платине), далее смесь нагревают при температуре 60±2°С в течение, например, 6 ч. Для последующей нейтрализации к смеси при перемешивании прибавляют 0.50 г. гидрокарбоната натрия, после чего смесь фильтруют, остаток на фильтре промывают 3 мл изопропанола.

Полученный раствор является целевым продуктом: содержит в себе 2.0-2.8% мас. платины и представляет собой светло-оранжевую жидкость (катализатор 7).

ЯМР ¹Н: 2.57-2.68 м, 2Н, 2.94-3.09 м, 2Н, 3.10-3.23 м, 2Н. 0.012 с, 12Н; 6.317, д, 1H; 6.918, дд 1H; 7.187, д 1Н; 7.8, д, 1Н; 8.04 д. 1H.

ЯМР ¹³С: δ: 143.56 1С; 142.99 1С; 129.98 1С; 124.96 1С; 123.32 1С; 118.02 1С; 101.88 1С;

Пример 8. Способ получения заявленного катализатора с использованием 2,2'-бипиридила

В круглодонную колбу объемом 50 мл помещают 0.30 г (0.6 ммоль) гексагидрата гексахлороплатината(IV) водорода и растворяют в 3.0 мл изопропанола, после чего смесь нагревают при температуре 55±2°С в течение, например, 80 мин.

По истечении данного периода к смеси прибавляют 0.47 г (3.0 ммоль) 2,2'-бипиридила (5-кратный избыток) для лабилизации смеси и проведения реакции лигандного обмена путем нагревания при температуре, например, 60°С в течение, например, 6 ч при тщательном перемешивании.

Следующим этапом является восстановление соединений платины(II) до платины(0) путем добавления винилсодержащего силоксана (D2V). К смеси прибавляют 0.3 мл (1.2 ммоль) 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана (4-кратный избыток винильных групп по отношению к платине), далее смесь нагревают при температуре 60±2°С в течение, например, 6 ч. Для последующей нейтрализации к смеси при перемешивании прибавляют 0.50 г. гидрокарбоната натрия, после чего смесь фильтруют, остаток на фильтре промывают 3 мл изопропанола.

Полученный раствор является целевым продуктом: содержит в себе 2.0-2.8% мас. платины и представляет собой красно-оранжевую жидкость (катализатор 8).

Структура полученного соединения:

ЯМР ¹³С: 68.47, СН; 70.11, СН2; 169.27, CO₂; 51.62, СН3; 51.06, С=С.

Пример 9. Способ получения заявленного катализатора согласно формуле прототипа

В круглодонную колбу объемом 50 мл помещают 0.30 г (0.6 ммоль) гексагидрата гексахлороплатината(IV) водорода и растворяют в 3.0 мл этанола. К смеси прибавляют 3.0 мл (12 ммоль) 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана (40-кратный избыток винильных групп по отношению к платине), далее проводят нагревание смеси при температуре 60°С в течение 3 ч. Для последующей нейтрализации к смеси при перемешивании прибавляют 0.50 г. гидрокарбоната натрия, после чего смесь фильтруют, остаток на фильтре промывают 3 мл изопропанола.

Полученный раствор содержит 2.2-2.3 % мас. платины и представляет собой красно-оранжевую жидкость, которая является катализатором аддитивной вулканизации (катализатор 9).

Структура полученного соединения:

ЯМР ¹Н: 2.60-2.84 м, 2Н, 2.93-3.07 м, 2Н, 3.10-3.17 м, 2Н, 3.14-3.16 м 2Н; 3.18 1H; 5.85 м. 1H, 5.90 дд 1Н; 6.15 дд, 1H; 0.127-0.134 m, 18Н, 0.08 s 6Н;

ЯМР 13С: 56.26, СН; 56.82, СН2; 56.46, СН; 57.30, СН2; 57.16, СН; 57.55, СН2

Изучение свойств заявленного катализатора при вулканизации силиконовых резин по сравнению с прототипом.

Испытания полученных по Примерам 1-8 катализаторов проводили путем вулканизации силиконовых резиновых смесей, получаемых при смешении низкомолекулярного винильного силиконового каучука (полидиметилсилоксан с концевыми винильными группами) со сшивающим компонентом (сополимер диметилсилоксана с метилсилоксаном) в присутствии упрочняющего наполнителя (гидрофобизированный аэросил) и полученных по Примерам 1-8 катализаторов. Во всех случаях соотношение групп Si-H/Si-Vi (Vi - винильная группа) было постоянным.

Для подтверждения преимущества заявленного технического решения по сравнению с прототипом заявителем в условиях лаборатории был получен и испытан катализатор по прототипу (Пример 9).

Концентрация заявленного катализатора во всех смесях была равна 10 частям на миллион по массе смеси. В случае прототипа используемая концентрация равна 15 частям на миллион по массе смеси.

Плотность сшивки, а также число оборотов оценивали с помощью данных кривых дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) (Фиг. 1).

Кривая на Фиг. 1 изображает зависимость количества теплоты, выделяющейся в единицу времени, от температуры образца. На Фиг. 1 показано, что общая теплота, выделяющаяся в ходе реакции, равна площади пика из расчета на 1 г исследуемого вещества. Начало роста количества теплоты соответствует началу температуры вулканизации, максимально выделяемое количество теплоты выделяется в точке пика вулканизации, ее резкое падение соответствует конечной точке вулканизации.

Также измеряли время жизни готового катализатора по Примерам 1-8 соответственно и прототипа по Примеру 9.

Исследование свойств полученных катализаторов для вулканизации силиконовых резиновых смесей выполняют следующим образом:

К 100 массовым частям высокомолекулярного винилсодержащего каучука прибавляют 1.4 части полигидрометилсилоксана, а в качестве сшивающего компонента прибавляют катализатор, полученный заявленным способом из расчета получения активной концентрации платины 10 частей на миллион частей смеси.

Полученные результаты приведены в Таблице 1 на Фиг. 2.

В Таблице 1 приведено семь столбцов, в первом столбце указан номер примера по порядку, в остальных шести (6) столбцах указаны контролируемые параметры заявленного катализатора, приведенного в Примерах 1-8 соответственно и прототипа по Примеру 9.

Из данных, приведенных в Таблице 1, представляется возможным сделать следующие доказательные выводы решения поставленных задач:

1. Заявителем разработан способ получения катализатора, обеспечивающий увеличенное время жизни катализатора по сравнению с прототипом (Пример 9).

Так, время жизни катализатора по заявленному способу составляет от 96 до 336 ч по сравнению с 2 ч по прототипу (по данным, полученным по Примеру 9). По мнению заявителя указанный результат обусловлен стабилизацией каталитически активных форм соединений платины за счет координации с лигандами.

Таким образом, время жизни катализатора, полученного заявленным способом, увеличено, в зависимости от режимов его получения, от 48 раз (Пример 7) до 168 раз (Примеры 1, 3, 4) соответственно.

2. Заявителем обеспечено повышение стабильности каталитического процесса аддитивной вулканизации силиконовых резин. Этот вывод следует из результатов, приведенных в Таблице 1, а именно значений температурного режима вулканизации, приведенных в столбцах 2-4 соответственно. Так, у прототипа область температур вулканизации по данным ДСК составляет 92.1-97.5°С по сравнению с 92.3-119.7°С у заявленного технического решения. Повышение температуры вулканизации означает, что получаемые реакционные смеси по сравнению с прототипом более устойчивы к протеканию процесса самопроизвольного гидросилилирования при низких температурах.

3. Полученные по Примерам 1-8 катализаторы имеют сопоставимую с прототипом высокую активность при относительно низких концентрациях по сравнению с прототипом (Пример 9). Так, при использовании активной концентрации катализатора 10 частей на миллион заявленный катализатор (Примеры 1-8) не уступает по значению удельной энтальпии процесса (т.е. значению удельной теплоты, при которой происходит процесс вулканизации) прототипу с концентрацией 15 частей на миллион по массе (Пример 9) (см. столбец 4, 7).

4. Число каталитических оборотов (TON) пропорционально удельной энтальпии реакции (т.е. удельной теплоте, при которой происходит процесс вулканизации), в соответствии с приведенной формулой:

TON=-ΔH/(E_Si-C*C[Pt]),

где TON - число оборотов (безразмерная величина);

E_Si-C - энергия образования связи Si-C в процессе гидросилилирования 67.2-75.6 кДж/моль, постоянная величина;

ΔН - удельная энтальпия реакции, измеряемая в кДж/г;

C[Pt] - концентрация платины, моль/г.

Анализ Таблицы 1 на Фиг. 2 (столбец 4) показывает, что удельная энтальпия реакции (удельная теплота вулканизации) заявленного технического решения (Примеры 1-8) сопоставима или превосходит удельную энтальпию по прототипу (Пример 9), что свидетельствует о сопоставимости или росте числа каталитических оборотов TON у заявленного технического решения по сравнению с прототипом.

Указанное, в свою очередь, приводит к увеличению плотности сшивки, что в дальнейшем позволит разрабатывать резины на основе заявленного катализатора с более высокими потребительскими свойствами.

5. Использование заявителем относительно простых и доступных реагентов (1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан, диметилмалеат, диметилфумарат и другие олефины), а также проведение процесса без выделения промежуточных соединений платины позволяет снизить стоимость катализатора по сравнению с прототипом, что приводит в целом к снижению себестоимости катализатора на величину до 8-10% при одновременном повышении его потребительских свойств.

Принимая во внимание то, что заявленный катализатор планируется использовать для промышленного производства силиконовых резин, заявителем далее приведены технические требования к данным резинам - Таблица 2 на Фиг. 3. В последнем столбце Таблицы 2 приведены ГОСТы, по которым проводят испытания получаемых резиновых смесей в условиях реального производства.

Ниже в кратком виде приведен лабораторный способ получения силиконовых резин, который включает в себя следующие стадии:

- взвешивают на лабораторных весах 130±1 г силиконового каучука и перемешивают в лопастном смесителе с частотой вращения 40-50 об/мин при температуре 25±5°С;

- в процессе перемешивания добавляют 40±0,1 г диоксида кремния со скоростью подачи 0,4-0,8 г/мин. Перемешивание проводят в течение не менее 50 мин в период подачи диоксида кремния и в течение 15 мин после добавления последнего (диоксида кремния);

- после приготовления резиновой смеси ее разделяют на две равные части (компоненты А и Б соответственно) по массе (по 87,5±1,0 г) путем взвешивания на лабораторных весах;

- одну часть (87,5±1,0 г) резиновой смеси (компонент А), помещают в лопастной смеситель. Далее к этой части добавляют 221 мкл раствора заявленного катализатора, после чего смесь перемешивают в течение 15 мин при скорости вращения 40-50 об/мин;

- вторую навеску резиновой смеси (87,5±1,0 г) (компонент Б) также помещают в лопастной смеситель, добавляют сополимер метилсилоксана и диметилсилоксана (связывающий компонент) в количестве 5,2±0,1 см³. Полученную смесь перемешивают в течение 15 мин при скорости вращения 40-50 об/мин;

- компоненты А и Б берут в массовом соотношении 1:1. Перемешивают в лопастном смесителе при вакуумировании с помощью мембранного вакуумного насоса с разрежением 70-100 мбар в течение 10-15 мин;

- проводят процесс вулканизации силиконовой резины на вулканизационном прессе в течение 10 мин при температуре 120±3°С;

- выполняют определение свойств силиконовой резины на соответствие требованиям ТЗ в соответствии с ГОСТами, указанными в Таблице 2.

На дату подачи заявки заявителем проведены лабораторные испытания заявленного технического решения, которое планируется использовать для получения силиконовых резин.

При этом следует обратить внимание на то, что результаты, полученные на стадии лабораторных исследований на дату подачи заявки (Таблица 2 на Фиг. 3), имеют некоторые отклонения от требований ГОСТов - в пределах не более 10% в ту или иную сторону, что входит в диапазон средней статистической ошибки. Это отклонение объясняется тем, что, во-первых, лабораторные исследования на дату подачи заявки не завершены, а во-вторых, способ получения силиконовых резин на дату подачи заявочных материалов находится в стадии доведения до состояния, пригодного для промышленного производства. Завершение создания технологии получения силиконовых резин в целом ведется в соответствии с календарным планом выполнения работ.

Таким образом, исходя из приведенных примеров конкретного осуществления и данных, приведенных в Таблице 1 на Фиг. 2, можно сделать вывод, что заявителем решены поставленные задачи и достигнут заявленный технический результат, а именно разработан новый способ получения катализатора аддитивной вулканизации на основе комплексов платины(0) и катализатор, полученный заявленным способом, обеспечивающие в целом:

- увеличенный срок жизни катализаторов для производства силиконовых резин от 48 раз до 168 раз по сравнению с прототипом;

- стабильность хода каталитического процесса, так как область температур вулканизации по данным ДСК составляет 92.3-119.7°С по сравнению с 92.1-97.5°С у прототипа. Повышение температуры вулканизации означает, что получаемые реакционные смеси по сравнению с прототипом более устойчивы к протеканию процесса самопроизвольного гидросилилирования при низких температурах;

- высокую активность катализатора при относительно низких концентрациях. Так, при использовании активной концентрации катализатора 10 частей на миллион, заявленный катализатор не уступает по значению удельной энтальпии процесса прототипу с концентрацией 15 частей на миллион по массе;

- высокое значение числа каталитических оборотов, что обеспечивает высокие потребительские свойства получаемых резин. Удельная энтальпия реакции (удельная теплота вулканизации) заявленного технического решения сопоставима или превосходит удельную энтальпию по прототипу, что свидетельствует о сопоставимости или росте числа каталитических оборотов TON у заявленного технического решения. Указанное, в свою очередь, приводит к увеличению плотности сшивки, что в дальнейшем позволит разрабатывать резины на основе заявленного катализатора с более высокими потребительскими свойствами.

Кроме этого заявленное техническое решение характеризуется:

- использованием относительно простых и доступных реагентов;

- отсутствием выделения промежуточных соединений платины в чистом виде, что приводит к снижению стоимости катализатора и, вследствие этого, себестоимости конечных силиконовых резин.

Основываясь на приведенном выше, представляется возможным сделать вывод о том, что полученный катализатор, примененный для изготовления резин в лабораторных условиях в соответствии с лабораторным регламентом, позволяет получить силиконовые резины, в целом соответствующие требованиям ГОСТов.

Таким образом, заявленное техническое решение, испытанное в лабораторных условиях, в целом обеспечивает возможность проведения аддитивной вулканизации силиконовых каучуков для промышленного получения силиконовых резин, т.к. в процессе проведения экспериментов заявителем подтверждены все поставленные цели.

Заявленное техническое решение соответствует критерию «новизна», предъявляемому к изобретениям, т.к. из исследованного уровня техники заявителем не выявлено технических решений, имеющих заявленную совокупность признаков.

Заявленное техническое решение соответствует критерию «изобретательский уровень», предъявляемому к изобретениям, так как не является очевидным для специалиста в анализируемой области техники, и при этом обеспечивает возможность разрешения казалось бы неразрешимых противоречий, а именно: заявителю удалось при одновременном упрощении способа получения катализатора достигнуть увеличения срока жизни катализатора, стабильности хода каталитического процесса, высокой активности катализатора при относительно низких концентрациях, высокого значения числа каталитических оборотов. При этом в заявленном техническом решении использованы относительно простые и доступные реагенты при отсутствии выделения промежуточных соединений платины в чистом виде, в отличие от прототипа. Все вышеизложенное является доказательством соответствия заявленного технического решения критерию «изобретательский уровень», предъявляемому к изобретениям.

Заявленное техническое решение соответствует критерию «промышленная применимость», предъявляемому к изобретениям, т.к. может быть получено посредством использования известных компонентов с применением стандартного оборудования и известных приемов.

1. Способ получения катализатора аддитивной вулканизации силиконовых резин в виде раствора комплекса платины(0), заключающийся в том, что в качестве компонентов берут раствор гексахлороплатината водорода, 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан или 2,4,6,8-тетравинил-2,4,6,8-тетраметилтетрасилоксан и гидрокарбонат натрия, отличающийся тем, что раствор гексахлороплатината водорода предварительно нагревают в изопропаноле при 55±2°С в течение 80-120 мин до селективного восстановления до комплексов трихлорида пропиленплатины(II), добавляют 5-18.7-кратный мольный избыток модифицирующего лиганда, представленного такими соединениями, как диметилмалеат, транс-1,2-бис(2-пиридил)этилен, диметилфумарат, 1,3,5,7-тетравинил-1,3,5,7-тетраметилтетрасилоксан, диэтилацетилдикарбоксилат, 7-азаиндол, 2,2'-бипиридил, с последующим нагреванием при температуре 55-60°С в течение 6 ч, добавляют винилсодержащий силоксан из ряда - 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан или 2,4,6,8-тетравинил-2,4,6,8-тетраметилтетрасилоксан с 4-8-кратным избытком винильных групп по количеству в пересчете на платину(0), нагревают полученную смесь при температуре 60±2°С в течение 6 ч, нейтрализуют гидрокарбонатом натрия при перемешивании, фильтруют и промывают осадок изопропанолом с получением фильтрата в качестве целевого продукта.

2. Катализатор, получаемый способом по п. 1, состав которого включает винилсилоксановый комплекс платины(0), 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан или 2,4,6,8-тетравинил-2,4,6,8-тетраметилтетрасилоксан, отличающийся тем, что винилсилоксановый комплекс содержит модифицирующий лиганд из ряда: диметилмалеат, транс-1,2-бис(2-пиридил)этилен, диметилфумарат, 1,3,5,7-тетравинил-1,3,5,7-тетраметилтетрасилоксан, диэтилацетилдикарбоксилат, 7-азаиндол, 2,2'-бипиридил, при этом катализатор представляет собой 2.0-2.8% раствор в изопропаноле по массе платины.