Способ приготовления алюмосиликатсодержащего катализатора

Авторы патента:

C07C11/18 - изопрен

B01J37/08 - термообработка

B01J23/78 - с щелочными или щелочноземельными металлами или бериллием

B01J21/12 - диоксид кремния и оксид алюминия

Владельцы патента RU 2644159:

Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" (RU)

Изобретение относится к способу получения алюмосиликатсодержащего катализатора для расщепления высококипящих продуктов и/или пирановой фракции синтеза изопрена. Способ приготовления алюмосиликатсодержащего катализатора для расщепления высококипящих продуктов и/или пирановой фракции синтеза изопрена, который включает оксиды металлов Al, Fe, Mg, Са, Na, K, Ti и возможно оксид В, осуществляют путем смешения различных соединений, содержащих соответствующие оксиды и/или вещества, из которых при соответствующей переработке получают эти оксиды, осуществляют сушку и прокаливание полученной массы с последующей сортировкой и упаковкой целевого продукта. Способ отличается тем, что сушку осуществляют вначале при температуре 20-95°С в течение 10-80 час, затем при 100-210°С в течение 1,5-15 час с последующим нагревом при температуре 210-900°С в течение 1,5-20 час и прокаливанием при температуре 900-1050°С в течение 0,5-24 час. Технический результат - способ позволяет повысить длительность контактирования в лабораторных условиях до 8 час при сохранении высокой конверсии ВПП и выхода целевых продуктов. 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 6 пр.

Настоящее изобретение относится к области нефтехимической технологии, точнее к катализаторам для переработки побочных продуктов, получающихся вместе с диметилдиоксаном (ДМД) на первой стадии процесса производства изопрена из изобутилена и формальдегида по диоксановому методу.

Указанные продукты представляют собой, в основном, диоксановые спирты и их производные, кипящие при более высоких температурах, чем ДМД, и поэтому получили название высококипящих побочных продуктов синтеза изопрена (ВПП).

На второй стадии процесса ДМД разлагают в изопрен на кальцийборфосфатсодержащих катализаторах в присутствии водяного пара при температуре 250-450°С. При этом в качестве побочных продуктов образуется изопропенилэтиловый спирт (ИПЭС), метилдигидропиран (МДГП), метилентетрагидропиран (МТГП), сополимеры изопрена, изобутилена и формальдегида, так называемое зеленое масло и др. Выход ВПП составляет до 250 кг на 1 тонну ДМД. Часть ВПП находит квалифицированное применение (например, в качестве флотореагента), а основная масса их сжигается.

Побочные продукты (МДГП, МТГП) образуются и при жидкофазном одностадийном синтезе изопрена при взаимодействии ДМД с триметилкарбинолом и/или изобутиленом в кислой среде при температуре выше 150°С и повышенном давлении (RU 2266888, опубл. 27.12.2005).

Известны алюмосиликатсодержащие катализаторы для разложения ВПП и пиранов, состоящие из оксидов: алюминия, кремния, железа, магния, кальция, натрия, калия и титана при различных соотношениях вышеуказанных оксидов. (RU 1695631, опубл. 20.12.1996, состав катализатора: оксид алюминия - 5,0-30,0, оксид железа - 0,-5,0, оксид магния - 0,1-5,0 оксид кальция - 0,1-5,0, оксид калия - 0,1-3,0, оксид натрия - 0,1-3,0, оксид титана - 0,1-3,0, оксид кремния - остальное (катализатор К-84),

RU 1819400, опубл. 20.12.1996, состав катализатора : оксид алюминия - 32,0-46,0 оксид железа - 0,1-1.5, оксид магния - 0,05-1,5, оксид кальция - 005-1,5, оксид натрия - 0,5-1,5 оксид титана - 0,1-1,5, оксид кремния - остальное.

RU 2167710, опубл. 27.05.2001, состав катализатора: оксид алюминия 5,0-30,0 оксид железа 0,4-1,0, оксид магния 0,4-1,0, оксид кальция 5,2-7,0, оксид натрия 1,0-3,0, оксид калия 1,0-3,0, оксид титана 0,4-1,0. оксид кремния - остальное.(катализатор К-97)

В зависимости от типа катализатора достигаются относительно высокие показатели конверсии ВПП и пиранов, а также большой суммарный выход полезных продуктов (СВПП). Процесс ведут при температуре 400-480°С, объемной скорости подачи сырья 0,3-0,5 ч^-1, однако длительность контактирования не превышает 5-6 часов. С увеличением длительности цикла в связи с коксоотложением падают конверсия ВПП и СВПП.

Известен также алюмосиликатный катализатор для расщепления ВПП и/или пирановой фракции синтеза изопрена, содержащий вышеуказанные оксиды металлов и дополнительно оксид бора. Состав катализатора, % масс.: оксид алюминия - 5,0-30,0, оксид железа 0,1-3,0, оксид магния - 0,1-3,0, оксид кальция - 0,1-5,0, оксид натрия 0,1-3,0, оксид калия - 0,1-3,0, оксид титана - 0,1-3,0, оксид бора - 3,0-10,0, оксид кремния - остальное (RU 2585789, опубл. 10.07.2016. Катализатор К-15.) Катализатор позволяет снизить коксоотложение при сохранении высокой конверсии ВПП и большого выхода СВПП (на разложенное сырье). Однако длительность контактирования в лабораторных условиях при требуемом уровне конверсии ВПП также не превышает 5-6 часов.

Все вышеуказанные катализаторы синтезируют одним и тем же способом: путем сливания растворов силиката натрия и соляной кислоты, выделением осадка гидрогеля, отмывкой, введением в осадок расчетных количеств окислов соответствующих металлов и оксида бора или веществ, из которых при соответствующей переработке получают эти окислы, выпариванием, формовкой полученной массы, сушкой и прокаливанием (возможно введение оксида бора в виде различных соединений бора с последующим его смешением с алюмосиликатсодержащий массой). При этом термообработку осуществляют при температуре 200-300°С в течение 1-8 час с последующим повышением температуры до 800-1000°С и прокаливанием при этой температуре в течение 1-10 час (RU 1819400? опубл. 20.12.1996, RU 2585789? опубл. 10.07.2016 - прототип).

Использование катализатора, приготовленного известным способом с введением перед сушкой и прокаливанием оксида бора либо вещества, дающего при нагревании оксид бора, позволяет увеличить конверсию побочных продуктов, повысить суммарный выход полезных продуктов и снизить коксоотложение.

Недостатком известного способа приготовления алюмосиликатсодержащих катализаторов является небольшая длительность контактирования полученного катализатора (не более 5-6 часов), после чего происходит закоксовывание катализатора и, как следствие, заметное снижение конверсии ВПП и СВПП.

В результате приходится прерывать цикл контактирования и начинать регенерацию контакта, что приводит к увеличению расхода пара.

Техническим результатом настоящего изобретения является повышение длительности контактирования в лабораторных условиях до 8 час при сохранении высокой конверсии ВПП и выхода целевых продуктов.

Технический результат достигается при использовании заявленного способа приготовления алюмосиликатсодержащего катализатора для переработки ВПП и/или пирановой фракции синтеза изопрена.

Для приготовления алюмосиликатсодержащего катализатора оксиды или вещества, из которых при обработке могут образовываться оксиды алюминия, железа, магния, кальция, натрия, калия, титана (и бора), смешивают, отфильтровывают (при использовании водных растворов) и полученную массу сушат при температуре 20-95°С в течение 10-80 час, затем при 100-210°С в течение 1,5-15 час и далее нагревают от 210 до 900°С в течение 1,5-20 час и прокаливают при 900-1050°С в течение 0,5-24 час.

В качестве исходных сырьевых компонентов для приготовления катализатора могут быть использованы такие природные соединения, как полевой шпат, кварцевый песок, каолин, глина и т.д. Также в массу может быть добавлен фарфоровый череп.

Для испытания катализатора были использованы: ВПП, полученные на первой стадии синтеза изопрена при образовании ДМД (ЛФ ВПП), пирановая фракция, состоящая в основном из МДГП и МТГП (ПФ).

Катализатор испытывают при переработке указанных продуктов при температуре 400°С в присутствии водяного пара (весовое соотношение сырье : вода, равное 1:3) и длительности цикла контактирования 8 час. Скорость подачи сырья 1,0 час^-1. После каждого цикла контактирования катализатор подвергают окислительной регенерации паровоздушной смесью при температуре 500°С.

Промышленная применимость предлагаемого способа приготовления катализатора проиллюстрирована следующими примерами.

Составы смеси ВПП и пирановой фракции приведены в Табл. 1 и 2

Результаты опытов приведены в Табл.3.

Пример 1 (для сравнения)

Алюмосиликатсодержащий катализатор получают путем сливания растворов силиката натрия и соляной кислоты, фильтрованием осадка гидрогеля, отмывкой его от ионов хлора и введением в осадок расчетных количеств окислов алюминия, кальция, магния, натрия, двуокиси титана, трехокиси железа, причем возможно введение как окислов металлов, так и соединений превращающихся в окислы в условиях сушки и дальнейшей прокалки осадка, например гидроксида кальция как источника окиси кальция.

Отмытую от ионов массу формуют и прокаливают сначала при температуре 250°С в течение 4 часов, а затем в течение 16 часов при температуре 700°С.

Катализатор испытывают следующим образом:30 г катализатора (К-84), содержащего, масс %: Al₂O₃ - 22,40, Fe₂O₃ - 0,42, MgO - 0,43, CaO - 0,67, K₂O - 2,4, Na₂O - 1,2,TiO₂ - 0,47, SiO₂ – остальное, загружают в реактор. Дополнительно над катализатором в реактор загружают 1,5 г твердого контакта, полученного в соответствии с ТУ480-1-400-702 с удельной поверхностью 0,9 м²/г.

Через реактор в течение 8 часов пропускают смесь, состоящую из 75% ВПП и 25% пирановой фракции (табл. 1 и 2).

В качестве ВПП применяют продукт, полученный при синтезе ДМД с рециркуляцией водного слоя при использовании в качестве катализатора щавелевой кислоты или смеси щавелевой и фосфорной кислот. Состав ВПП приведен в табл. 1.

В качестве пирановой фракции может быть использована фракция, полученная как при диоксановом, так и при жидкофазном синтезе изопрена из изобутилена и формальдегида. Состав используемой пирановой фракции приведен в табл. 2. Температура испытаний 400°С, подача ВПП 1,0 час^-1, соотношение ВПП : Н₂О (масс) 1,0:3,0.

После цикла контактирования каталитическую композицию (смесь катализатора и твердого контакта) регенерируют паровоздушной смесью при температуре 500°С. Результаты, полученные при переработке побочных продуктов производства изопрена (ВПП и пиранов), приведены в табл. 3.

Пример 2

Катализатор получают и испытывают также как в примере 1, за исключением того, что отмытую массу формуют и сушат при 20°С в течение 80 часов, затем при 210°С в течение 1,5 часов, далее нагревают от 210°С до 900°С в течение 10 часов и прокаливают 24 часа при 900°С. Результаты, полученные при переработке побочных продуктов производства изопрена, приведены в табл. 3

Пример 3

Катализатор получают и испытывают также, как описано в примере 2, за исключением того, что катализатор сначала сушат при 95°С в течение 10 часов, затем при 100°С в течение 15 часов, нагревают от 100 до 1050°С в течение 20 часов и затем прокаливают при температуре 1050°С в течение 0,5 часа.

Результаты опыта, полученные при переработке побочных продуктов синтеза изопрена, приведены в табл. 3.

Пример 4

Катализатор получают и испытывают как описано в примере 2, за исключением того, что его нагревают от 210°С до 900°С в течение 1,5 часов.

Результаты, полученные при переработке побочных продуктов производства изопрена, приведены в табл. 3.

Пример 5

310 г полевого шпата по ГОСТ 70-30-73, 125 г кварцевого песка по ГОСТ 22-551-77, 270 г просяновского каолина по ГОСТ 21280-82, 180 г глины по ТУ 322.700190-503061-96 и 120 г фарфорового черепа загружают в шаровую мельницу, заливают 0,6 л воды и перемешивают. После окончания помола суспензия (шликер) отфильтровывают, полученный корж формуют, сушат при 50°С 75 часов, далее 2 часа при 200°С, затем нагревают 15 часов до температуры 920°С и прокаливают 4 часа при 920°С.

Результаты, полученные при переработке побочных продуктов производства изопрена, приведены в табл. 3

Пример 6

Катализатор получают и испытывают также, как описано в примере 2, за исключением того, что в шаровую мельницу загружают 52 г борной кислоты либо другого соединения, превращающегося при нагревании в оксид бора.

Результаты, полученные при переработке побочных продуктов производства изопрена, приведены в табл. 3.

1. Способ приготовления алюмосиликатсодержащего катализатора для расщепления высококипящих продуктов и/или пирановой фракции синтеза изопрена, включающего оксиды металлов Al, Fe, Mg, Са, Na, K, Ti и возможно оксид В, путем смешения различных соединений, содержащих соответствующие оксиды и/или веществ, из которых при соответствующей переработке получают эти окислы, сушку и прокаливание полученной массы с последующей сортировкой и упаковкой целевого продукта, отличающийся тем, что сушку осуществляют вначале при температуре 20-95°С в течение 10-80 час, затем при 100-210°С в течение 1,5-15 час с последующим нагревом при температуре 210-900°С в течение 1,5-20 час и прокаливанием при температуре 900-1050°С в течение 0,5-24 час.

2. Способ приготовления алюмосиликатсодержащего катализатора по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходных сырьевых компонентов используют полевой шпат, фарфоровый череп, кварцевый песок, гидроксид кальция, каолин, глину.

Изобретение относится к двум вариантам способа получения изопрена из изобутена С4-фракции(й) и формальдегида в две основных стадии в присутствии водного раствора сильной кислоты.

Способ получения железо-калиевого катализатора для дегидрирования метилбутенов, катализатор, полученный этим способом, и способ дегидрирования метилбутенов с использованием этого катализатора // 2614144

Изобретение относится к способу получения железо-калиевых катализаторов для дегидрирования метилбутенов в изопрен. Способ получения железо-калиевого катализатора для дегидрирования метилбутенов осуществляют следующим образом: проводят смешение компонентов катализатора в следующем соотношении, мас.

Способ переработки фракции высококипящих продуктов и пирановой фракции // 2604881

Изобретение относится к способу переработки фракции высококипящих продуктов и пирановой фракции, являющихся побочными продуктами процесса получения изопрена из изобутилена и формальдегида, путем смешения исходных продуктов с водяным паром, включающий предварительное испарение и нагрев пирановой фракции до температуры 400-480°С, с последующим разложением обработанных исходных продуктов в секционном реакторе с алюмосиликатсодержащим катализатором при повышенной температуре.

Извлечение мономеров // 2598855

Изобретение относится к способу извлечения одного или нескольких мономеров из потока (1) газа, включающему следующие стадии: в одной и той же первой экстракционной колонне С1: а) стадию экстрагирования путем приведения потока (1) газа в экстракционной колонне (С1) в контакт с органическим экстракционным растворителем (2), при этом указанный экстракционный растворитель (2) абсорбирует указанный мономер или мономеры, и b) стадию отгонки или десорбции инертными газом в экстракционной колонне (С1) путем подачи в нижней части колонны (С1) ниже точки подачи потока (1), содержащего мономеры газа, потока инертного газа(12), при этом поток (3) жидкости, содержащий экстракционный растворитель и мономер или мономеры, отводят снизу колонны (С1), а поток (4) отходящего газа отводят сверху колонны (С1), после чего во второй регенерационной колонне С2: с) стадию извлечения указанного мономера или мономеров, на которой указанный мономер или мономеры отделяют от экстракционного растворителя путем перегонки в регенерационной колонне (С2), в которую подают поток (3) жидкости, отведенный снизу колонны (С1), при этом поток, содержащий концентрированный мономер или мономеры (5), отводят сверху колонны (С2), а поток (2) жидкости, содержащий экстракционный растворитель, отводят снизу колонны (С2), после чего рециркулируют в верхнюю часть колонны (С1); причем мономер или мономеры выбраны из диенов, винилароматических соединений и изобутена.

Способ и катализатор для селективного удаления ацетиленов из газовых потоков // 2591700

Изобретение относится к парофазному способу селективного удаления по меньшей мере 80 мол.% ацетиленовых примесей из входящего газового потока. Указанный входящий поток включает С2-С9 ненасыщенные углеводородные моноолефины, диолефины и ацетиленовые примеси.

Алюмосиликатсодержащий катализатор // 2585789

Изобретение относится к катализаторам, используемым в области нефтехимической технологии. Предложен алюмосиликатный катализатор, содержащий следующие компоненты в пересчёте на оксиды (масс.

Установка для производства изопрена (варианты) // 2584259

Настоящее изобретение относится к вариантам установки для производства изопрена из изобутилена и формальдегида, и/или веществ, являющихся их источниками. Согласно одному из вариантов установка включает блок синтеза триметилкарбинола, блок синтеза диметилдиоксана, блок получения изопрена, блок разложения побочных продуктов, блок ректификации образующихся в блоке синтеза диметилдиоксана высококипящих побочных продуктов, блок выделения и очистки изопрена.

Способ получения изопрена на железооксидных катализаторах в адиабатическом реакторе // 2580321

Изобретение относится к способу получения изопрена на железооксидных катализаторах в адиабатическом реакторе дегидрированием изоамиленов с подачей пара в слои катализатора.

Способ получения изопрена // 2575926

Изобретение относится к способу получения 4,4-диметил-1,3-диоксана конденсацией изобутилена с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора. Способ характеризуется тем, что в качестве кислотного катализатора используют хлорную кислоту или смесь хлорной кислоты с органическими и/или неорганическими кислотами.

Катализатор получения алкадиенов (варианты) и способ получения алкадиенов с его применением (варианты) // 2571831

Изобретение относится к синтезу основных мономеров синтетического каучука, в частности бутадиена-1,3 и изопрена каталитическим превращением низших спиртов. Описан катализатор получения алкадиенов из низших спиртов состава, мас.%: Na2O - 0,1÷0,3, MgO - 30÷40, SiO2 - остальное и другой катализатор получения алкадиенов из низших спиртов состава, мас.%: K2O - 0,1÷0,3, ZnO - 25÷35, γ-Al2O3 - остальное.

Способ получения термически стабильного носителя для катализатора сжигания монотоплива // 2642966

Изобретение относится к области химии и может быть использовано для получения носителей для катализаторов, обладающих высокой площадью поверхности и термостабильностью в условиях сверхвысоких температур, например, в процессах сжигания монотоплива, в том числе "зеленого топлива" на основе водометанолового раствора нитрата гидраксиламмония.

Способ получения каталитически активного композитного материала // 2641290

Изобретение относится к способам получения оксидных катализаторов на металлическом носителе-подложке, которые могут быть использованы в реакциях окисления СО в СO2, имеющих место в высокотемпературных процессах очистки технологических и выхлопных газов, в частности в энергетике и автомобильной промышленности.

Катализатор селективного гидрирования и способы его получения и применения // 2640803

Изобретение относится к получению ненасыщенных углеводородов, к катализатору селективного гидрирования и к способам его получения и применения. Описана композиция, содержащая экструдированную неорганическую подложку, содержащую оксид металла или металлоида, и по меньшей мере один каталитически активный металл группы 10.

Катализаторы для получения литьевого полиамида, способ их получения и их применение // 2640589

Изобретение относится к катализатору для получения литьевых полиамидов, содержащему a) по меньшей мере один лактамат, b) по меньшей мере одну соль замещенной гетероатомами органической кислоты, выбранную из группы, включающей аминокапронаты и/или аминолаураты щелочных и/или щелочноземельных металлов, и при необходимости c) лактам или смесь нескольких лактамов.

Катализатор гидродесульфуризации для дизельного топлива и способ гидроочистки дизельного топлива // 2640583

Изобретение относится к катализатору гидродесульфуризации для дизельного топлива, в котором один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из элементов Группы 6 длинной формы Периодической таблицы, один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из элементов Группы 9 или 10 длинной формы Периодической таблицы, фосфор и органическая кислота нанесены на носитель на основе смешанного оксида, содержащий 80-99,5 % масс.

Способ нанесения каталитического покрытия на керамический блок нейтрализатора отработавших газов двигателя внутреннего сгорания // 2640412

Изобретение относится к способу получения каталитических покрытий на керамических носителях для нейтрализации отработавших газов двигателей внутреннего сгорания.

Способ получения микросферического катализатора окислительного хлорирования этилена // 2639151

Изобретение относится к области нефтехимической промышленности, а именно к приготовлению микросферического катализатора окислительного хлорирования этилена в дихлорэтан в производстве получения винилхлорида.

Способ приготовления металл-нанесенного катализатора для процесса фотокаталитического окисления монооксида углерода // 2637120

Изобретение относится к области разработки способа получения катализатора на основе высокодисперсного диоксида титана с нанесенными наночастицами благородного металла, проявляющего активность под действием ультрафиолетового излучения в реакции фотокаталитического окисления монооксида углерода при комнатной температуре.

Катализатор гидроочистки и способ обработки тяжелого улеводородного сырья // 2636150

Изобретение относится к катализатору гидроочистки для обработки тяжелого углеводородного сырья, имеющего значительные концентрации ванадия, где упомянутый катализатор гидроочистки содержит: прокаленную частицу, содержащую совместно перемешанную смесь, приготовленную посредством совместного перемешивания неорганического оксидного порошка, порошка триоксида молибдена и частиц металла VIII группы и затем формования упомянутой совместно перемешанной смеси в частицу, которую прокаливают, чтобы тем самым получить упомянутую прокаленную частицу, где упомянутая прокаленная частица имеет такую структуру пор, что, по меньшей мере, 23% от общего объема пор упомянутой прокаленной частицы находится в виде пор упомянутой прокаленной частицы, имеющих диаметры пор больше чем 5000 ангстрем, и меньше чем 70% от общего объема пор упомянутой прокаленной частицы находится в виде пор упомянутой прокаленной частицы, имеющих диаметры пор в диапазоне от 70 до 250 , как измерено методом ртутной порометрии.

Способ получения германата висмута bi2geo5 // 2636090

Изобретение относится к области химии и может быть использовано для катализаторов при получении необходимых в промышленности газов и для синтеза высокопрочной керамики.

Защищенный восстановленный металлический катализатор // 2641906

Изобретение относится к способу получения защищенного восстановленного нанесенного металлического катализатора в форме гранулы или пасты, применяемого в широком спектре химических реакций, таких как гидрирование углеводородных соединений в нефтехимических процессах; гидрирование ненасыщенных жиров и масел, а также ненасыщенных углеводородных смол, и в процессе Фишера-Тропша.