Способ вакуумной очистки теллура от углеродсодержащих наноразмерных гетеровключений

Изобретение относится к плазмохимии. Может быть использовано при производстве полупроводниковых и оптических элементов для микроэлектроники, оптики и нанофотоники. Исходный теллур нагревают до температуры 600-680°С с получением газообразной фазы теллура. Взаимодействуют с помощью высокочастотного плазменного разряда в условиях неравновесной плазмы углеродсодержащие гетеровключения газообразной фазы теллура с перемещаемым со скоростью 15 мл/мин плазмообразующим газом, в качестве которого используют водород или смесь водорода с инертным газом. Соотношение теллур:транспортный газ в парогазовой смеси составляет 1:50. Летучие гидриды углеродсодержащих гетеровключений удаляют. Высокочистый теллур осаждают на внутренней поверхности ресивера, нагреваемого внешним нагревательным элементом ресивера до температуры 430-480°С. Рабочее давление поддерживают равным 1,9 тор. Способ уменьшает количество углеродсодержащих примесей при повышении выхода чистого теллура. 1 ил.

 

Изобретение относится к плазмохимии, а именно к производству халькогенидных световодов и стекол, и может быть использовано при производстве полупроводниковых и оптических элементов для микроэлектроники, оптики и нанофотоники.

Поскольку высокочистый теллур является одним из основных макрокомпонентов полупроводниковых материалов, большинство свойств оптических элементов, прозрачных в среднем и ближнем инфракрасном диапазоне с его использованием, существенным образом зависят от компонентов исходного сырья, веществ, используемых в качестве реагентов, а также продуктов их взаимодействия с материалом аппаратуры и окружающей средой. Поэтому, как правило, очистка теллура от примесей, многостадийна и включает химические, физико-химические и механические процессы.

Кроме того, известные на сегодняшний день способы очистки теллура имеют ограниченные возможности в плане его очистки от наноразмерных гетеровключений, которые являются причиной неселективного рассеивания и поглощения в световодах.

Например, известен «Способ очистки теллура от примесей (RU 1777371)», включающий растворение технического теллура в перекиси водорода, кипячение полученной теллуровой кислоты при добавлении теллура, приготовление раствора теллурата калия и выделение очищенного теллура из него электролизом.

Основным недостатком данного способа, как и других способов химической очистки теллура от примесей, является недостаточная эффективность очистки от наноразмерных гетеровключений.

К способам физической очистки теллура от растворенных примесей относится также возгонка в вакууме в атмосфере водорода или инертных газов, зонная плавка и направленная кристаллизация (D.S. Prasad et al.Tellurium purification: various techniques and limitations. Bull. Mater. Sci. Vol. 25. №6. 2002, pp. 545-547).

Основным недостатком данного способа, как и других способов физической очистки теллура, является загрязнение материалами аппаратуры из-за высокой температуры, длительности и непрерывного контакта очищаемого теллура со стенками реактора (Ежелева А.Е. и др. «Газохроматографическое исследование растворенных газов и других летучих веществ халькогенах и халькогенидах» // Ж. аналитической химии. 1982. Т. 37. Вып. 8. С. 1502-1504).

Кроме того, известные способы физической очистки также не обеспечивают очистки теллура от наноразмерных гетеровключений.

Способ очистки теллура от наноразмерных гетеровключений (Churbanov et al. Behavior of impurity inclusions during vacuum distillation of tellurium. Inorganic Materials. Vol. 37. №10. 2001. pp. 11970-1200) является на сегодняшний день наиболее эффективным способом.

Данный способ основан на вакуумной дистилляции теллура в условиях медленного выпаривания (при низкой скорости) в токе водорода. Суть способа прототипа - использование «эффективного коэффициента разделения» между теллуром и углеродсодержащими гетерофазными включениями. При этом величина «эффективного коэффициента разделения» является функцией скорости испарения.

Для осуществления способа по прототипу используют устройство, содержащее дистиллятор с внешним стационарным нагревателем, обогреваемые линии и приемник с градиентным нагревом, в котором теллур испаряется из дистиллятора при температуре 600-680°С и переносится потоком водорода в приемник, нагретый до 450°С.

Эффективность способа в плане очистки теллура от частиц углерода размером от 0,07 до 0,12 микрон составляет менее 85%.

Кроме того, при использовании данного способа и устройства потери исходного вещества доходят до 90%.

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является разработка способа глубокой очистки теллура от углеродсодержащих загрязняющих примесей, повышение выхода конечного продукта при снижении потерь исходного вещества.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является уменьшение количества углеродсодержащих примесей за счет перевода их в летучие гидриды с последующим удалением в условиях динамического вакуума.

Поставленная задача решается с помощью способа вакуумной очистки теллура от наноразмерных углеродсодержащих гетеровключений, который включает:

помещение теллура в загрузочную кварцевую емкость;

нагревание загрузочной кварцевой емкости внешним нагревательным элементом этой емкости до температуры 600-680°С с получением газообразной фазы теллура;

продувку транспортного газа через загрузочную кварцевую емкость с полученной газообразной фазой теллура посредством подачи транспортного газа с непрерывным направлением полученной парогазовой смеси в проточный кварцевый плазмохимический реактор;

инициация в проточном кварцевом плазмохимическом реакторе реакции взаимодействия углеродсодержащих гетеровключений с плазмообразующим газом с помощью высокочастотного плазменного разряда в условиях неравновесной плазмы с образованием летучих гидридов углеродсодержащих гетеровключений;

удаление летучих гидридов углеродсодержащих гетеровключений в условиях динамического вакуума через систему откачки продуктов плазмохимической дистилляции;

осаждение высокочистого теллура на внутренней поверхности ресивера, нагреваемого внешним нагревательным элементом ресивера до температуры 430-480°С.

При этом в качестве транспортного и плазмообразующего газа используют водород или смесь водорода с инертным газом, где соотношение теллур:транспортный газ в парогазовой смеси составляет 1:50. Скорость подачи смеси обеспечивают величиной 15 мл/мин. Рабочее давление в системе подачи транспортного газа и проточном кварцевом плазмохимическом реакторе поддерживают равным 1,9 тор.

Новизна заявляемого способа подтверждается тем, что по доступной научной и практической информации для решения поставленной задачи предлагаемое техническое решение не использовалось, а так как предлагаемое решение обеспечивает наличие свойств, не совпадающих со свойствами известных решений, то оно обладает изобретательским уровнем.

Упомянутые признаки являются существенными, т.к. они необходимы и достаточны для решения поставленной задачи - повысить выход конечного продукта и снизить в нем содержание загрязняющих примесей с размерами менее 0.07 микрон.

Предлагаемое изобретение отвечает требованию научно-технического уровня, поскольку для решения поставленной задачи проведены специальные научные и экспериментальные исследования.

В результате был разработан способ, который позволяет за счет плазменного разряда, используемого вместе с термическим нагревом, обеспечить активацию химических связей за счет высокой концентрации «нагретых» электронов, способных снять кинетические ограничения химической реакции.

Это дает не только высокий выход конечного продукта, но и его высокую чистоту, в том числе за счет того, что температура стенок реактора во время плазменного разряда выбирается из интервала температур от 19°С до 750°С, например 550°С.

При этом конечный продукт - высокочистый теллур - это не результат отбора какой-то одной фракции, как в способе очистки теллура от наноразмерных гетеровключений (Churbanov et al. Behavior of impurity inclusions during vacuum distillation of tellurium. Inorganic Materials. Vol. 37. №10. 2001. pp. 11970-1200), а практически 100% очищенный исходный теллур.

Достижение такого результата авторы могут объяснить тем, что в предлагаемом способе очистки теллура от наноразмерных гетеровключений исходный теллур постоянно поступает в проточный плазмохимический реактор, происходит инициирование реакции взаимодействия водорода с наноразмерными гетеровключениями плазменным разрядом, и полученные гидриды примесных элементов удаляются в условиях динамического вакуума.

Плазменный разряд, используемый вместе с термическим нагревом, обеспечивает активацию химических связей за счет высокой концентрации «нагретых» электронов, способных снять кинетические ограничения химической реакции. В условиях плазменного разряда при пониженном давлении агломераты Те₄ разбиваются под действием электронного удара активных электронов, что способствует удалению ассоциированных наноразмерных частиц, также происходит полимеризация углерода, находящегося в виде низкомолекулярных органических соединений, что делает процесс дальнейшего разделения более эффективным.

Достижение указанных результатов обеспечивается также тем, что ресивер имеет проточную конфигурацию, что позволяет уменьшить потери основного вещества, связанные с отбором целевой фракции.

На фиг. 1 показана схема установки плазмохимической вакуумной очистки теллура, где цифрами обозначены:

1 - загрузочная кварцевая емкость,

2 - ресивер (кварцевая емкость),

3 - поток газа-носителя,

4 - выход на систему откачки,

5 - внешней нагревательный элемент загрузочной кварцевой емкости 1,

6 - внешней нагревательный элемент ресивера,

7 - ВЧ индуктор,

8 - зона ВЧ разряда с проточным кварцевым плазмохимическим реактором.

Способ осуществляют следующим образом

Исходный теллур помещают в загрузочную кварцевую емкость 1, снабженную внешним нагревательным элементом 5, для поддержания температуры в интервале 600-680°С в соответствии с требуемой величиной давления насыщенного пара исходного теллура, в которой происходит получение газообразной фазы теллура путем нагрева кварцевой емкости внешним нагревательным элементом 5. Температуру нагрева ресивера (кварцевой емкости) 2 устанавливают 430-480°С. В качестве транспортного и плазмообразующего газа используют водород или смесь водорода с любым инертным газом, который с постоянным потоком 3 продувают через кварцевую емкость 1.

Парогазовую смесь исходного вещества из кварцевой емкости 1 непрерывно с помощью системы подачи транспортного газа направляют в проточный кварцевый плазмохимический реактор 8, в котором инициируют реакцию взаимодействия углеродсодержащих примесей и водорода высокочастотным плазменным разрядом, обеспечиваемым ВЧ индуктором 7, в условиях неравновесной плазмы с образованием летучих гидридов, которые непрерывно удаляют через систему откачки 4. При этом высокочистый теллур осаждается на внутренней поверхности кварцевой емкости (ресивера) 2 и находится на ней при температуре, например 450°С, в течение всей процедуры очистки теллура.

Использование плазменного разряда, обеспечиваемого ВЧ индуктором 7, вместе с термической дистилляцией в данном способе позволяет эффективно удалять субмикронные наноразмерные углеродсодержащие примеси, что и обеспечивает высокую чистоту конечного продукта, то есть позволяет решить поставленную задачу.

Работоспособность и промышленная применимость заявляемого способа подтверждаются конкретным примером.

Способ поясняется использованием устройства, изображенного на фиг. 1.

Конкретный пример осуществления способа

Исходное вещество - технический теллур в количестве 10.2 граммов помещали в загрузочную кварцевую емкость 1, выполненную из особо чистого кварцевого стекла и снабженную внешним нагревательным элементом 5. Температура нагрева загрузочной кварцевой емкости 1 с исходным теллуром составляла 680°С, температура нагрева ресивера (кварцевой емкости) 2 с очищенным теллуром - 480°С. Соотношение теллур:водород в парогазовой смеси было постоянно и равно 1:50 при суммарной скорости подачи смеси 15 мл/мин. В качестве транспортного и плазмообразующего газа использовался водород марки ОСЧ, который с постоянной скоростью продувался через всю установку.

Газообразные продукты плазмохимической реакции (летучие гидриды углеродсодержащих примесей) через выход 4 удалялись в вакуумную систему, снабженную кварцевой ловушкой, охлаждаемой жидким азотом. Высокочистый теллур осаждался на внутренней поверхности кварцевой емкости 2 при температуре 480°С. Общее рабочее давление в системе подачи транспортного газа и проточном кварцевом плазмохимическом реакторе поддерживалось равным 1.9 тор.

Масса полученного образца высокочистого теллура составила 9.5 г, что соответствует выходу конечного продукта 93% в пересчете на Те.

Концентрация и размеры примесей включений в исходном и высокочистом теллуре определялись растворением Те в смеси (1:2) концентрированной азотной и соляной кислоты, не содержащей субмикронные частицы (менее 10⁴ см^-3). Исходный теллур содержал 1×10^-3 мас. % углерода и 10⁶-10⁷ см^-3 углеродсодержащих частиц размерами 0.065-0.15 микрон. Суммарное содержание углерода в очищенном теллуре составило 1×10^-5 мас. % углерода и 10³-10⁴ см^-3 углеродсодержащих частиц размерами 0.065-0.15 микрон.

Таким образом, заявляемый плазмохимический способ вакуумной очистки теллура от углеродсодержащих наноразмерных гетеровключений позволяет уменьшить количество углеродсодержащих примесей за счет перевода их в летучие гидриды с последующим удалением, что и обеспечивает высокую чистоту конечного продукта при минимальных потерях исходного теллура, то есть позволяет решить поставленную задачу.

Способ вакуумной очистки теллура от углеродсодержащих наноразмерных гетеровключений, характеризующийся тем, что теллур помещают в загрузочную кварцевую емкость, которую нагревают внешним нагревательным элементом загрузочной кварцевой емкости до температуры 600-680°С с получением газообразной фазы теллура, далее осуществляют продувку транспортного газа через загрузочную кварцевую емкость с полученной газообразной фазой теллура посредством подачи транспортного газа с непрерывным направлением полученной парогазовой смеси в проточный кварцевый плазмохимический реактор, в котором инициируют реакцию взаимодействия углеродсодержащих гетеровключений с плазмообразующим газом высокочастотным плазменным разрядом в условиях неравновесной плазмы с образованием летучих гидридов углеродсодержащих гетеровключений, которые непрерывно удаляют в условиях динамического вакуума через систему откачки продуктов плазмохимической дистилляции, при этом высокочистый теллур осаждается на внутренней поверхности ресивера, нагреваемого внешним нагревательным элементом ресивера до температуры 430-480°С, а в качестве транспортного и плазмообразующего газа используют водород или смесь водорода с инертным газом с соотношением теллур:транспортный газ в парогазовой смеси как 1:50 при скорости подачи смеси 15 мл/мин, а рабочее давление в системе подачи транспортного газа и проточном кварцевом плазмохимическом реакторе поддерживают равным 1,9 тор.