Светопоглощающий материал

Изобретение может быть использовано в качестве абсолютно черного тела в измерительной технике, теплотехнике и теплофизике. Светопоглощающий материал, полученный без вспомогательных подложек методом CVD, содержит пучки мало- и многостенных углеродных нанотрубок с латеральными отложениями в виде хаотично ориентированных фрагментов графена с размером до 10 нм, обладает способностью к формованию в ленты толщиной не менее 2 мм и плотностью 0,4 г/см³ с коэффициентом светопоглощения около 99,9%. 9 ил., 4 пр.

.

 

Изобретение относится к углеродным материалам, в частности к углеродным нанотрубкам, которые могут быть применены в качестве абсолютно черного тела в областях измерительной техники, теплофизике и теплотехнике.

Светопоглощающий материал в качестве абсолютно черного тела в основном применяют в области измерительной техники, в частности при измерениях фотометрических характеристик в теплофизике и теплотехнике. Так, например, известны (ГОСТ 7601-78) способы определения коэффициентов теплового излучения измеряемого образца по соотношению измеренного теплового излучения исследуемого образца и измеренного теплового излучения светопоглощающего материала, нагретого до той же температуры, что и измеряемый образец. Для этого измеряют тепловое излучение нагретого до определенной температуры образца. Доводят светопоглощающий материал до этой же температуры и измеряют его тепловое излучение. Коэффициент излучения измеряемого образца получают разделив показание теплового излучения, нагретого до определенной температуры образца, на показание теплового излучения светопоглощающего материала.

Понятие «абсолютно черное тело» является абстрактным, поэтому часто применяются модели абсолютно черного тела. Существует ряд патентов, связанных с разработкой и применением модели абсолютно черного тела (МЧТ).

Изобретение патента RU 2148801, МПК G01J 5/02 от 25.08.1998, относится к технической физике в части создания модели черного тела, используемой в качестве эталонного источника излучения в пирометрических, фотометрических и радиометрических комплексах при температурах 2500-3200 K. Такая модель черного тела содержит излучающую и вспомогательную полости, образованные набором пирографитовых колец, которые имеют токоподводы. Подвижный токоподвод содержит подпружиненный пружиной подвижный цилиндр с гибкими токопроводами, связанными с торцом камеры МЧТ. Другой торец камеры является вторым токоподводом. Также дополнительно введена камера, которая закрывает конец цилиндра. Камеры имеют единый газовый объем. Кольца в наборе имеют увеличивающиеся от кольца к кольцу от середины набора электросопротивления. Крайние значения сопротивлений к серединному не превышают величины два. Набор колец окружен тепловым экраном, выполненным из пирографита на стороне, обращенной к набору колец.

Недостатком способа является весьма сложная конструкция, включающая применение дополнительной камеры, которая примыкает к торцу водонеохлаждаемой части основной камеры, образует с основной камерой единый газовый объем и охватывает выступающий из основной камеры противоположный кольцам конец подвижного цилиндра токоподвода, при этом торец, к которому примыкает дополнительная камера, необходимо электрически изолировать от обеих камер. Кроме того, пирографитовые кольца должны обладать разным электросопротивлением, где электрическое сопротивление каждого кольца относительно соседнего увеличивается от кольца к кольцу по мере удаления кольца от середины набора к его концам, причем отношение значений сопротивления каждого из крайних колец к серединному кольцу не больше двух, что также усложняет сборку модели черного тела.

В патенте RU 2132549, МПК G01N 25/18 от 20.01.1998, описано изобретение для расчета теплофизических параметров, сущность которого заключается в том, что проводится предварительный нагрев до заданной температуры модели абсолютно черного тела, образованного двумя идентичными параллельно расположенными плоскими образцами совместно с боковыми и внутренними секционированными экранами, путем пропускания через образцы одинаковых электрических токов, измеряют силу токов и падения напряжения в центральной зоне каждого из образцов, температуры внешней поверхности одного образца и внутренней поверхности второго образца, производят импульсное тепловое воздействие на внешнюю поверхность одного из образцов, одновременно регистрируя температуру противоположной поверхности этого же образца и, используя эти данные, рассчитывают такие параметры, как коэффициенты температуро- и теплопроводности, удельную теплоемкость, спектральную и интегральную степень черноты, удельное электросопротивление. Недостатком предложенного способа является достаточно сложная конструкция устройства, требующая использования идентичных по толщине и плотности, параллельно расположенных образцов, постоянный контроль температуры внутренней и наружной поверхности образцов фотопирометрами.

В патенте RU 2438103 С1, МПК G01J 5/08, G01K 15/00 от 16.06.2010, описано изобретение устройства, которое может быть использовано для калибровки многоканальных пирометров. Недостатком данного устройства является сложность конструкции: устройство содержит модель абсолютного черного тела в виде электропечи с излучателем, установленную на основании, программный регулятор температуры, термопару регулирования температуры полости излучателя электропечи, поворотный котировочный механизм, усилитель фотосигналов и компьютер. Компьютер электрически связан с поворотным котировочным механизмом и усилителем фотосигналов. Калибруемый пирометр скрепляют с котировочным механизмом и фиксируют на основании, которое сопряжено с выходным отверстием модели абсолютно черного тела.

Для создания моделей абсолютно черного тела наиболее перспективно использовать углеродные материалы, такие как графит или углеродные нанотрубки (УНТ).

В патенте US 9086327, МПК G01J 5/52, G01K 15/00 от 15.05.2013, описаны устройство и способ калибровки датчиков при помощи тонкой пленки из УНТ. Недостатком данного устройства также является сложность конструкции: напряжение подают на первый слой из УНТ для получения первой температуры первого слоя УНТ. Теплопроводный слой используют для обеспечения равномерного распределения температуры, связанной с температурой первого слоя УНТ, путем сглаживания пространственной вариации первой температуры. Второй слой УНТ обеспечивает равномерность распределения температуры и испускает первый спектр излучения черного тела для калибровки датчика. Устройство может быть использовано, чтобы излучать второй спектр излучения черного тела путем изменения приложенного напряжения. Следует отметить, что в патенте не указаны толщины пленок из УНТ.

Также в патенте US 9459154, МПК G01J 3/10 от 19.03.2015, описаны устройство, способ и тонкопленочная структура для получения спектра абсолютно черного тела. Недостатком патента является сложность и трудоемкость способа: напряжение подают на первый слой из УНТ для получения первой температуры данного слоя УНТ. Первый слой устройства выполнен с возможностью генерирования тепла в ответ на приложенное напряжение. Второй слой выполнен с возможностью получения спектра излучения черного тела в ответ на тепло от первого слоя. Слой термического расширения, расположенный между первым и вторым слоем, содержит графеновый лист для уменьшения пространственной вариации теплоты в плоскости теплового слоя. В патенте не указаны толщины пленок из УНТ, закрепления графенового листа.

В патенте RU 2503103 C1, МПК H01Q 17/00, B32B 27/00, B32B 27/06, C09D 5/32, B82B 3/00 от 27.12.2012, описано изобретение, которое относится к способу изготовления поглощающего покрытия. Такое покрытие обеспечивает поглощение в инфракрасном диапазоне длин волн для создания эталонов абсолютно черного тела в имитаторах излучения для аппаратуры дистанционного зондирования Земли со стабильными характеристиками. Способ изготовления такого покрытия является весьма трудоемким, что является его недостатком, представляет собой формирование на пластине-носителе последовательно адгезионного слоя. Для этого методом центрифугирования или полива с последующей сушкой из раствора пиромилитового диангидрида и оксидианилина в полярном растворителе получают полиимидный слой с УНТ. На высушенном слое формируют методом центрифугирования или полива слой из дисперсии УНТ в полярном растворителе: диметилформамиде или диметилацетамиде. После чего проводят сушку и термоимидизацию полиимидного слоя с УНТ и с УНТ, полученными из дисперсии и внедренными частично в растворенный приповерхностный слой полиимида. Затем на слое из УНТ, внедренных и выступающих из полиимидного слоя, прошедшего термоимидизацию, формируют упрочняющий и поглощающий слой из нитрида кремния методом плазмохимического осаждения. Таким образом, получают воспроизводимый и стабильный во времени процесс изготовления покрытия с высокой поглощающей способностью инфракрасного излучения, работающего в широком диапазоне температур.

В патенте US 8895997, H01L 51/50, B82Y 30/00, H01L 51/52, H01L 29/26, H01K 1/06, H01L 27/15, H01L 51/00, B82Y 20/00, H01K 3/02, H01L 31/12, H01L 33/04, B82Y 10/00, H04B 10/80, H01L 33/00, H01K 1/10 от 28.04.2010, описано устройство светоизлучающих приборов с применением УНТ. Металлические УНТ, расположенные между электродами, генерируют тепло при прохождении тока к электродам и излучают световое излучение от черного тела таким образом, что излучаемый свет имеет широкий диапазон длин волн и может быть модулирован с высокой скоростью. Это дает возможность реализовать источник света непрерывного спектра, который можно модулировать с высокой скоростью, подходящей для использования в информационном сообщении, в области электроники. Недостатком данного устройства является необходимость применения подложки для УНТ, чтобы излучение, генерируемое УНТ, было в направлении, перпендикулярном к поверхности подложки.

В заявке на патент US 20090126783 A1, МПК G02B 5/22, H01L 31/00, B05D 5/06 от 12.11.2008, которая является прототипом данного патента, описано устройство оптического поглотителя, которое включает в себя покрытие, состоящее из вертикально ориентированных УНТ с ультранизким коэффициентом отражения менее 0,16% и эффективностью поглощения более чем 99,84%. Покрытие состоит преимущественно из УНТ, а также содержит углеродные нанопроволоки (carbon nanowires) и нанорожки (carbon nanohorn). Трубчатые наноструктуры имеют очень высокое аспектное соотношение, обычно больше чем 10000. Данное покрытие на подложке получают методом химического осаждения из газовой фазы CVD (Chemical vapor deposition).

С помощью электронно-лучевого испарителя наносят депозит адгезионного слоя алюминия толщиной 10 нм и слой катализатора, активного компонента частиц железа, толщиной от 1 нм до 5 нм на поверхность кремниевой пластины. Подложку помещают в CVD-реактор. Этилен используют в качестве источника углерода, а 15% смесь водорода и аргона в качестве реакционного газа. К моменту, когда температура в реакторе достигает примерно 750-800°C, поток газа устанавливают через CVD-реактор со скоростью около 300 мл/мин. После того, как температуру CVD-реактора стабилизировали, скорость потока газа поднимают до 1300 мл/мин, второй поток инертного газа пробулькивают через воду при комнатной температуре со скоростью 80 мл/мин, одновременно с этим запускают этилен со скоростью 100 мл/мин. Варьируя время синтеза от 5 с до 30 мин получают покрытие из УНТ с толщиной от 10 до примерно 800 мкм, т.е. покрытие из УНТ толщиной, например, до нескольких миллиметров могут достигать благодаря более длительному времени получения. Реактор охлаждают до комнатной температуры в атмосфере инертного газа. Плотность полученных УНТ составляет 0,01-0,02 г/см³. Просвечивающая электронная микроскопия показала, что преимущественно состоит из многостенных УНТ, а в случае использования слоя катализатора-железа с толщиной около 1,5 нм образуются в основном двустенные УНТ. Показатель преломления и константы поглощения полученных УНТ контролируют независимо друг от друга изменением расстояния между УНТ и их диаметром.

Задачей заявленного технического решения является получение светопоглощающего материала из пучков мало- и многостенных углеродных нанотрубок, полученных методом CVD, с повышенным коэффициентом светопоглощения, а также расширение технического применения данного материала в области технической физики и измерительной техники.

Для решения поставленной задачи предлагаем светопоглощающий материал в виде пучков из мало- и многостенных углеродных нанотрубок, полученных без применения вспомогательных подложек методом CVD.

Углеродные нанотрубки получают методом CVD в газовой фазе при атмосферном давлении с использованием активного компонента - ферроцена в атмосфере водорода на лабораторной установке с проточным кварцевым CVD-реактором горизонтального типа, схема которого представлена на фиг.1.

Условия получения светопоглощающего материала, такие как температура получения, скорость подачи реакционных газов, отсутствие подложки, отличаются от условий прототипа. Различия в изменении таких параметров (температура получения и скорость подачи реакционных газов) необходимы ввиду отличного способа подачи активного компонента при получении. В прототипе активный компонент нанесен на подложку, в предлагаемом техническом решении проводят получение материала с активным компонентом в газовой фазе. Высокая светопоглощающая способность получаемого материала связана с некаталитическим образованием латеральных отложений углерода в виде хаотично ориентированных фрагментов графена.

Совокупный набор оптимальных значений параметров, таких как состав и расход реакционной смеси газов, в том числе водорода, температура и продолжительность процесса, позволяет достигнуть поставленную цель и получить светопоглощающий материал, состоящий из пучков мало- и многостенных углеродных нанотрубок, обладающий способностью к формованию в ленты.

На фиг. 1-9 приведены схема и фотографии, поясняющие заявляемое изобретение:

на фиг. 1 приведена схема проточного кварцевого CVD-реактора горизонтального типа для получения светопоглощающего материала. Цифрами обозначены основные элементы: 1 - трубка подачи газов, 2 - высокотемпературная печь, 3 - термопара в алундовом чехле, 4 - реактор из кварцевой трубы;

на фиг. 2 приведена фотография светопоглощающего материала, полученного в примере 1;

на фиг. 3 приведена микрофотография (увеличение ×20000), полученная с помощью растрового электронного микроскопа, светопоглощающего материала, полученного в примере 1;

на фиг.4 приведена фотография светопоглощающего материала, полученного в примере 2;

на фиг.5 приведена микрофотография (увеличение ×20000), полученная с помощью растрового электронного микроскопа, светопоглощающего материала, полученного в примере 2;

на фиг. 6 приведена фотография светопоглощающего материала, полученного в примере 3;

на фиг. 7 приведена микрофотография (увеличение ×20000), полученная с помощью растрового электронного микроскопа, светопоглощающего материала, полученного в примере 3;

на фиг. 8 приведена фотография светопоглощающего материала, полученного в примере 4;

на фиг. 9 приведена микрофотография (увеличение ×20000), полученная с помощью растрового электронного микроскопа, светопоглощающего материала, полученного в примере 4.

Светопоглощающий материал в виде пучков из мало- и многостенных углеродных нанотрубок получают методом CVD в газовой фазе на лабораторной установке с проточным кварцевым CVD-реактором горизонтального типа, схема которого представлена на фиг. 1. Получение светопоглощающего материала проводят при атмосферном давлении с использованием летучего активного компонента - ферроцена в атмосфере водорода.

Светопоглощающий материал в виде пучков из мало- и многостенных углеродных нанотрубок получают при следующих условиях:

- Состав смеси реакционного раствора с активным компонентом: 96.5 вес. % этанол, 2.0 вес. % тиофен, 1.5 вес. % ферроцен.

- Расход реакционного раствора 1 мл/мин.

- Расход газа-носителя водорода 500-1100 мл/мин.

- Температура получения 1000-1100°C.

- Продолжительность процесса получения 30 мин.

Перед началом получения реактор (4) и подводящие к нему магистрали предварительно вакуумируют с помощью форвакуумного насоса с последующей продувкой через трубку подачи газов (1) аргоном в течение 20 минут с расходом 500 мл/мин, после чего подают водород с расходом 500 мл/мин и повышают температуру печи (2) до 1000-1100°C. Постоянный контроль температуры в центральной зоне реактора осуществляют при помощи хромель-алюмелевой термопары, которая помещена внутрь алундового чехла (3). После стабилизации заданной температуры устанавливают расход водорода в интервале 500-1100 мл/мин, отключают подачу аргона в систему, подают реакционный раствор со скоростью 1 мл/мин. По завершении эксперимента через 30 мин прекращают подачу реакционного раствора и водорода, подключают подачу аргона.

В соответствии с литературными данными [1, 2, 3] и условиями синтеза, указанными в прототипе, а также с учетом максимально допустимой температуры эксплуатации кварцевого реактора, получение светопоглощающего материала в нижеследующих примерах проводят в интервале температур от 1000°C до 1100°C, скорость газа-носителя (водорода) - в интервале от 500 мл/мин до 1100 мл/мин. В зависимости от температуры и скорости газа-носителя изменяются характеристики получаемого продукта (диаметр нанотрубок, количество выровненных УНТ и др.).

Пример 1. Светопоглощающий материал (фиг. 2) в виде пучков из мало- и многостенных углеродных нанотрубок получают методом CVD с активным компонентом в газовой фазе на лабораторной установке с проточным кварцевым реактором горизонтального типа по методике, описанной выше. Температура получения в данном примере составляет 1100°С, скорость подачи водорода 1000 мл/мин. Описанным способом получают продукт, представляющий собой пучки углеродных нанотрубок длиною около 5 см, внешний диаметр нанотрубок составляет 4-17 нм (фиг. 3). Полученный светопоглощающий материал характеризуется тем, что представляет собой пучки из мало- и многостенных углеродных нанотрубок с латеральными отложениями в виде хаотично ориентированных фрагментов графена с размером до 10 нм. Светопоглощающий материал формуют в ленты толщиной не менее 2 мм и плотностью 0,4 г/см³, коэффициент светопоглощения составляет около 99,9% в диапазоне длин волн 1,5-20 мкм.

Пример 2. Светопоглощающий материал (фиг. 4) в виде пучков из мало- и многостенных углеродных нанотрубок получают, как в примере 1. Температура получения в данном примере составляет 1100°C, скорость подачи водорода 1100 мл/мин. Описанным способом получают продукт, представляющий собой пучки углеродных нанотрубок длиною около 5 см, внешний диаметр нанотрубок составляет 7-19 нм (фиг. 5). Полученный светопоглощающий материал характеризуется тем, что представляет собой пучки из мало- и многостенных углеродных нанотрубок с латеральными отложениями в виде хаотично ориентированных фрагментов графена с размером до 10 нм. Светопоглощающий материал формуют в ленты, как в примере 1, коэффициент светопоглощения составляет около 99,9% в диапазоне длин волн 1,5-20 мкм.

Пример 3. Светопоглощающий материал (фиг.6) в виде пучков из мало- и многостенных углеродных нанотрубок получают, как в примере 1. Температура получения в данном примере составляет 1100°C, скорость подачи водорода 500 мл/мин. Описанным способом в процессе получения получается продукт, представляющий собой пучки углеродных нанотрубок длиною около 5 см, внешний диаметр нанотрубок составляет 10-22 нм (фиг.7). Полученный светопоглощающий материал характеризуется тем, что представляет собой пучки из мало- и многостенных углеродных нанотрубок с латеральными отложениями в виде хаотично ориентированных фрагментов графена с размером до 10 нм. Светопоглощающий материал формуют в ленты, как в примере 1, коэффициент светопоглощения составляет около 99,9% в диапазоне длин волн 1,5-20 мкм.

Пример 4. Светопоглощающий материал (фиг. 8) в виде пучков из мало- и многостенных углеродных нанотрубок получают, как в примере 1. Температура получения в данном примере составляет 1000°C, скорость подачи водорода 500 мл/мин. Описанным способом в процессе получения получается продукт, представляющий собой пучки углеродных нанотрубок длиною около 5 см, внешний диаметр нанотрубок составляет 12-28 нм (фиг. 9). Полученный светопоглощающий материал характеризуется тем, что представляет собой пучки из мало- и многостенных углеродных нанотрубок с латеральными отложениями в виде хаотично ориентированных фрагментов графена с размером до 10 нм. Светопоглощающий материал формуют в ленты, как в примере 1, коэффициент светопоглощения составляет около 99,9% в диапазоне длин волн 1,5-20 мкм.

Таким образом, светопоглощающий материал, получаемый методом CVD, представляет собой пучки мало- и многостенных углеродных нанотрубок с латеральными отложениями в виде хаотично ориентированных фрагментов графена с размером до 10 нм, который формуют в ленты толщиной не менее 2 мм и плотностью 0,4 г/см³, коэффициент светопоглощения составляет около 99,9% в диапазоне длин волн 1,5-20 мкм.

Получение данного материала не требует использования подложек, является упрощенным и ускоренным по сравнению с аналогами и прототипом.

Технический результат - материал, состоящий из пучков углеродных нанотрубок, полученный методом CVD без применения вспомогательных подложек. Данный продукт можно формовать в виде лент без применения сложного вспомогательного оборудования, коэффициент светопоглощения материала составляет около 99,9%.

Источники информации

1. Y. Sun, R. Kitaura, J. Zhang, Y. Miyata, H. Shinohara, Metal catalyst-free mist flow chemical vapor deposition growth of single-wall carbon nanotubes using C60 colloidal solutions // Carbon, v. 68, pp. 80-86 (2014).

2. M. Khavarian, S.-P. Chai, S.H.Tan, A.R. Mohamed. Floating catalyst CVD synthesis of carbon nanotubes using iron (iii) chloride: influences of the growth parameters // NANO: Brief Reports and Reviews, v. 4, №6, 359-366 (2009).

3. Q. Zhang. Carbon Nanotubes and Their Applications // Pan Stanford Series on Carbon-Based Nanomaterials, v. 1, p. 469 (2012).

Светопоглощающий материал, содержащий углеродные нанотрубки, отличающийся тем, что материал содержит углеродные нанотрубки в виде пучков мало- и многостенных углеродных нанотрубок с латеральными отложениями в виде хаотично ориентированных фрагментов графена с размером до 10 нм, обладающих способностью к формованию в ленты толщиной не менее 2 мм и плотностью 0,4 г/см³ с коэффициентом светопоглощения около 99,9%.