Способ получения олигогалогенфосфазенов и полигалогенфосфазенов с регулируемой молекулярной массой взаимодействием галогенфосфоранов с гексаалкилдисилазанами

Изобретение относится к способу получения олигогалогенфосфазенов и полигалогенфосфазенов. Предложен способ получения олиго_ и полигалогенфосфазенов общей формулы [Х(РХ₂=N)_n-РХ₃]⁺А, где n=1÷5000, или Х^-, X=Сl, Br. Способ позволяет получать целевые соединения в одну стадию взаимодействием кристаллического галогенфосфорана общей формулы РХ₅ (чаще РСl₅) и силазана, в частности широкодоступного гексаметилдисилазана, в среде хлоруглеводорода. Технический результат – предложен способ получения олиго- и полигалогенфосфазенов с регулируемой молекулярной массой в одну стадию, из доступных реагентов, не требующий сложного порядка загрузки компонентов и характеризющийся малым количеством используемого растворителя. 4 з.п. ф-лы, 9 пр.

 

Изобретение относится к способу получения линейных олиго- и полигалогенфосфазенов общей формулы [Х(РХ₂=N)_n-РХ₃]⁺А, где n=1÷5000, или Х^-, Х=Сl, Br, и в частности олиго- и полидихлорфосфазена, [Cl[PCl₂=N)_n-РСl₃]⁺А в одну стадию взаимодействием фосфорана общей формулы РХ₅ и гексаалкилдисилазана HN(SiR₃)₂ (далее - силазана), в частности гексаметилдисилазана (далее - ГМДС), в количестве от 0,44 до 1,34 молей на 1 моль фосфорана с использованием небольшого объема инертного растворителя при пониженных температурах. В качестве R выступают алкильные группы, чаще метальные, причем в составе одной молекулы силазана алкильные радикалы могут быть различными.

Известен способ синтеза линейных полидихлорфосфазенов реакцией термической полимеризации гексахлорциклотрифосфазена (далее - ГХФ) [Allcock H.R., Kugel R.L. // J. Am. Chem. Soc. 1965. V. 87. P. 4216-4217.]. Несмотря на широкую распространенность этот способ имеет ряд недостатков, среди которых следует отметить необходимость применения ГХФ высокой степени чистоты для снижения числа побочных процессов, сложность очистки ГХФ и, как следствие, его высокую стоимость, отсутствие контроля молекулярной массы (далее - ММ) образующегося полифосфазена, широкое молекулярно-массовое распределение (далее - ММР) итогового продукта и необходимость проведения синтеза при температурах выше 250°С.

В дальнейшем была предложена модификация способа полимеризации ГХФ, заключающаяся в использовании в качестве инициатора силилированных циклотрифосфазеновых катионов с гексабромкарборановыми противоионами [Zhang Yu. et al. // Chemical Communications. 2008. Issue 4. P. 494-496.], что позволило понизить температуру синтеза до 25°С. Однако прочие указанные выше недостатки полимеризации ГХФ данной модификацией устранить не удалось.

Также известен способ получения линейных олиго- и полихлорфосфазенов путем термической конденсации трихлорфосфазодихлорфосфонила [Helioui М., De Jaeger R., Puskaric E., Heubel J. // Macromol. Chem. 1982. V. 183. P. 1137]. Этот способ не получил широкого распространения ввиду необходимости использования большого количества дорогостоящего высококипящего растворителя - трихлорбифенила, высокой температуры процесса, выделения в ходе реакции высокотоксичного РOСl₃ и широкого ММР получаемого полимера; кроме того, предложенный метод не позволяет контролировать ММ конечного полифосфазена.

Позже в качестве способа синтеза линейных фосфазенов была предложена полимеризация N-(триметилсилил)трихлорфосфоранимина (далее - фосфоранимин), Cl₃P=NSiMe₃ и его органопроизводных под действием кислот Льюиса, в частности пентахлорида фосфора [Honeyman С.Н., Manners I., Morrissey С.Т., Allcock H.R. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. P. 7035]. Данный процесс протекает при комнатной температуре по механизму «живой» катионной полимеризации, что позволяет получать продукт с малыми коэффициентами полидисперсности и контролируемой ММ. Однако главным недостатком этого метода является трудоемкий процесс синтеза и выделения в чистом виде исходного фосфоранимина, который в свою очередь получают из труднодоступных и дорогостоящих бис(триметилсилил)амида лития, LiN(SiMe₃)₂, [Allcock H.R., Crane С.А., Morrissey С.Т., Olshavsky M.A. // Inorg. Chem. 1999. V. 38. P. 280.; Allcock H.R., Nelson J.M., Reeves S.D., Honeyman C.H., Manners I. // Macromolecules. 1997. V. 30. P. 50.] или трис(триметилсилил)амина, N(SiMe₃)₃ [Allcock H.R., Crane C.A., Morrissey СТ., Olshavsky M.A. // Inorg. Chem. 1999. V. 38. P. 280]. Следует отметить, что выход фосфоранимина более 80% может быть достигнут по методу, основанному на предварительном синтезе N-бис(триметилсилил)амино-дихлорфосфина, Cl₂P-N[SiMe₃)₂, по реакции трихлорида фосфора, РСl₃, с LiN(SiMe₃)₂ и его последующем хлорировании хлористым сульфурилом, SO₂Cl₂ (далее - метод A) [Wang В., Rivard Е., Manners I. // Inorg. Chem. 2002. V. 41. P. 1690-1691].

С целью исключить стадию выделения фосфоранимина была разработана методика синтеза полихлорфосфазена в одном реакторе (далее - метод Б) [Wang В. // Macromolecules. 2005. V. 38. Р. 643-645.]: к полученному по методу А фосфоранимину и без его предварительного выделения вводят необходимое расчетное количество пентахлорида фосфора, инициирующего полимеризацию фосфоранимина с образованием полимера с заданной ММ.

Данный способ, выбранный в качестве прототипа, является наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому в настоящем изобретении, однако обладает рядом недостатков. Главным является многостадийность процесса, для проведения которого необходимо предварительно синтезировать дорогостоящий бис(триметилсилил)амид лития из гексаметилдисилазана и бутиллития, провести синтез фосфоранимина по методу А, а лишь затем осуществить его полимеризацию в присутствии инициатора. Кроме того, токсичность жидких трихлорида фосфора и хлористого сульфурила, а также крайне высокая реакционная способность LiN(SiMe₃)₂, способного разлагаться на воздухе с самовоспламенением, существенно затрудняют работу с указанными соединениями, особенно в промышленных масштабах.

Задачей настоящего изобретения является разработка простого способа синтеза олиго- и полихлорфосфазенов с регулируемой ММ в одну стадию из доступных реагентов, не требующего постепенного введения последних в реакцию, повторной загрузки пентагалогенида фосфора для инициирования полимеризации и характеризующегося пониженным количеством применяемых растворителей.

Поставленная задача решается тем, что синтез линейных олиго- и полихлорфосфазенов осуществляют одностадийно, путем непосредственного взаимодействия силазана, в частности ГМДС, выполняющего одновременно функцию и реагента и акцептора образующегося в ходе реакции гидрохлорида, с галогенфосфораном, чаще РСl₅. Процесс, осуществляемый в одну стадию, условно можно разделить на два этапа: образование мономерного Х₃Р=NSiMe₃ и его дальнейшая живая катионная полимеризация под действием пентагалогенида фосфора.

В отличие от прототипа загрузку пентагалогенида фосфора производят только один раз, а активность его инициирующей способности контролируют исключительно температурой процесса. Кроме того, образование высокомолекулярных продуктов возможно только в присутствии избытка силазана, но не более чем 1,33 моль на 1 моль галогенфосфорана, ибо его избыток ингибирует процесс роста фосфазеновой цепи и способствует образованию циклических продуктов. В качестве растворителя для приготовления раствора HN(SiR₃)₂ предпочтительно использовать дихлорметан (ДХМ), хлороформ, хлорбензол или иной инертный растворитель. Синтез проводят с использованием кристаллического галогенфосфорана без его предварительного растворения, т.е. гетерогенно. Постепенное растворение галогенфосфорана позволяет поддерживать необходимый для образования фосфоранимина постоянный избыток силазана. Для полного исчерпания исходного гексаалкилдисилазана до момента начала полимеризации процесс сначала ведут в течение 4 ч с постепенным повышением температуры от -55 до 0°С, после чего систему нагревают до 20°С и выдерживают в течение 2 ч для осуществления полимеризации. Проведение реакции при более низких температурах на первом этапе возможно, однако нецелесообразно ввиду увеличения продолжительности процесса.

Изобретение иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1. Получение олигохлорфосфазенов со средним значением n=2. Ниже представлены загрузки исходных реагентов. Рецептура синтеза:

В реактор, снабженный перемешивающим устройством и обратным холодильником, в атмосфере инертного газа загружают ГМДС и ДХМ. Полученный раствор термостатируют при -55°С в течение 15 мин, после чего добавляют твердый РСl₅. Осуществляя интенсивное перемешивание, реакционную массу выдерживают при -55°С в течение 15 мин, затем в течение 2 ч нагревают до 0°С, после чего температуру фиксируют и процесс ведут еще 1 ч. По истечении 1 ч реакционную массу нагревают до 20°С и выдерживают при непрерывном перемешивании в течение 2 ч. По окончании перемешивания из раствора выпадает мелкодисперсный белый осадок хлорида аммония, который отфильтровывают в токе инертного газа. Из фильтрата, представляющего собой дымящийся на воздухе прозрачный раствор с резким запахом, путем вакуумной отгонки удаляют ДХМ и триметилхлорсилан. Полученное соединение представляет собой прозрачную, умеренно вязкую жидкость с желто-зеленым оттенком. Общий выход олигомеров с n=1÷3 составляет 91%.

Пример 2. Получение олигохлорфосфазенов со средним значением n=6. Синтез проводят как в примере 1, за тем исключением, что исходные реагенты загружают в приведенных ниже количествах:

Полученное соединение представляет собой прозрачную подвижную жидкость с желто-зеленым оттенком. Суммарный выход олигомеров составляет 92%.

Пример 3. Получение полидихлорфосфазена с расчетной ММ, равной 1,15×10⁴. Синтез проводят как в примере 1, за тем исключением, что исходные реагенты загружают в соответствии со следующей рецептурой:

Полученное соединение представляет собой прозрачную вязкую жидкость с желто-зеленым оттенком. Выход полимера составляет 94%.

Пример 4. Получение полидихлорфосфазена с расчетной ММ, равной 2,82×10⁴. Синтез проводят как в примере 1, за тем исключением, что исходные реагенты загружают по следующей рецептуре:

Полученное соединение представляет собой прозрачную вязкую жидкость с желто-зеленым оттенком. Выход продукта составляет 94%.

Пример 5. Получение полидихлорфосфазена с расчетной ММ, равной 7,0×10⁴. Синтез проводят как в примере 1, за тем исключением, что исходные реагенты загружают в соответствии со следующей рецептурой:

Полученное соединение представляет собой прозрачную вязкую жидкость с желто-зеленым оттенком. Выход продукта составляет 95%.

Пример 6. Получение полидихлорфосфазена с расчетной ММ, равной 2,79×10⁵. Синтез проводят как в примере 1, за тем исключением, что исходные реагенты загружают по следующей рецептуре:

Полученное соединение представляет собой прозрачную вязкую жидкость с желто-зеленым оттенком. Выход продукта составляет 94%.

Пример 7. Синтез проводят как в примерах 1-6, за тем исключением, что вместо хлористого метилена в качестве растворителя используют хлороформ или хлорбензол, причем в случае последнего первоначальное термостатирование и последующую выдержку проводят при температуре -40°С вместо -55°С. Выход продукта аналогичен приведенному в примерах 1-6.

Пример 8. Синтез проводят как в примерах 1-7, за тем исключением, что вместо гексаметилдисилазана используют 1,3-диэтил-1,1,3,3-тетраметил-дисилазан. Выход продукта аналогичен приведенному в примерах 1-7.

Пример 9. Синтез проводят как в примерах 1-8, за тем исключением, что вместо пентахлорида фосфора используют пентабромид фосфора PBr₅. Выход продукта аналогичен приведенному в примерах 1-8.

В отличие от прототипа синтез линейных олиго- и полихлорфосфазенов осуществляют в одну стадию с использованием одного реакционного сосуда без необходимости дополнительной загрузки пентагалогенида фосфора для инициирования полимеризации. Воспроизводимый выход продукта по представленному методу составляет не менее 85%.

Другим значительным преимуществом предложенного в настоящем изобретении способа является то, что количество используемого растворителя может быть сокращено более чем в 2 раза по сравнению с прототипом.

1. Способ получения олигогалогенфосфазенов и полигалогенфосфазенов общей формулы [Х(РХ₂=N)_n-PX₃]⁺А, где n=1÷5000, или Х^-, X=Cl, Br взаимодействием в хлоруглеводородном растворителе галогенфосфорана общей формулы РХ₅ с силазаном, отличающийся тем, что с целью упрощения процесса, увеличения выхода и регулирования молекулярной массы образующихся галогенфосфазенов галогенфосфоран РХ₅ вводят в реакционную смесь в твердом виде при температуре в интервале от -60 до -35°С и осуществляют реакцию с постепенным повышением температуры до комнатной.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве силазана используют гексаалкилдисилазан общей формулы HN(SiR₃)₂, где R - алкильные радикалы, причем в составе одной молекулы силазана эти радикалы могут быть различными, чаще гексаметилдисилазан, в количестве от 0,40 до 1,34 моль на 1 моль фосфорана.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят в одном реакционном сосуде.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве галогенфосфорана используют пентахлорид фосфора.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве хлоруглеводорода для растворения силазана используют дихлорметан, хлороформ или хлорбензол.