Способ и устройство электролитического легирования полупроводниковых соединений индием и галлием

Изобретение относится к способам и устройствам для легирования полупроводниковых соединений и может найти применение в приборостроении и микроэлектронике. Способ электрохимического легирования полупроводниковых соединений индием и галлием включает перенос ионов In³⁺ и Ga³⁺ в электрохимической системе с электродами из стеклоуглерода при повышенной температуре от аноднополяризуемого донора, выполненного металлическими индием и галлием, через твердоэлектролитную ионоселективную мембрану в катоднополяризуемое полупроводниковое соединение с повышением температуры на 50-100°С при достижении равновесия системы и продолжением обработки до выделения на поверхности катода нанофазы индия и галлия. Устройство включает корпус из неэлектропроводного термоустойчивого материала и герметично размещенные внутри корпуса и припресованные токоподводящие электроды из стеклоуглерода, полупроводниковое нестехиометрическое соединение, индий- и галлийпроводимую твердоэлектролитную ионселективную мембрану, на торцевой поверхности которой со стороны анода выполнена полость, заполненная донором индия и галлия и закрытая токоподводящим электродом. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.

 

Изобретение относится к области полупроводниковых материалов, конкретно к способам и устройствам для легирования и повышения каталитических свойств полупроводниковых соединений, и может найти применение в приборостроении и микроэлектронике (лазерная техника, излучатели, химические сенсоры и датчики, оптоэлектронные сверхчастотные и высокотемпературные приборы и т.п.), изготовлении новых источников энергии (топливные элементы), производстве высокоактивных и устойчивых катализаторов процессов химического синтеза и других областях промышленного производства.

Известны способы приготовления катализаторов химических реакций с использованием полупроводниковых соединений [1]. Способы не позволяют проводить легирование полупроводниковых соединений индием и галлием и получать на поверхности наноструктурные фазы.

Известен способ электрохимического получения наноструктурной фазы (нанопленка металла) в результате анодного растворения металла в водном растворе электролита и катодного осаждения нанофазы на поверхности платины и алюминия [2]. Способ не позволяет проводить легирование полупроводниковых соединений и получать на поверхности полупроводника наноструктурные фазы индия и галлия.

Известен способ электрохимического формирования и легирования твердого раствора с образованием в порах твердой фазы наноструктурного самоорганизованного полупроводникового соединения InGaN [3]. Способ не позволяет проводить легирование полупроводниковых соединений, характеризуется низким качеством наноструктурной фазы (несплошная, неоднородная, плохо воспроизводимая, неустойчивая), сложным и трудоемким процессом (двухстадийный: формирование поверхности и внедрение InGaN), ограничением площади нанофазы, не позволяет получать однокомпонентные и двухкомпонентные структуры.

Известны устройства для легирования поверхности металла в результате электрохимического осаждения ионов металлов из водных растворов электролитов [4]. Устройства не позволяют проводить легирование полупроводниковых соединений и получать на поверхности наноструктурные фазы.

Известно устройство для получения углеродных наноматериалов, состоящее из плазмодугового реактора, графитовых электродов и системы регулировки и контроля процесса [5]. Устройство не позволяет проводить легирование полупроводниковых соединений и получать на поверхности наноструктурную фазу.

Известны способы и устройства для легирования полупроводниковых соединений, используемых при изготовлении химических сенсоров [6]. Способы и устройства не позволяют проводить легирование полупроводниковых соединений индием и галлием и получать на поверхности наноструктурную фазу.

Известны способ и устройство для активации твердых многокомпонентных электролитов в результате скачкообразного повышения (на несколько порядков) удельной электропроводности системы при образовании в ней каналов проводимости (коллективные дефекты Френкеля: ион в междоузлии, вакансия в решетке), возникающих при «плавлении» одного из компонентов подрешетки и сохранении «жесткости» кристаллической решетки другими компонентами [7, 8]. Способ и устройство не позволяют проводить легирование полупроводниковых соединений и получать на их поверхности нанофазу.

Известны способ и устройство для легирования твердого раствора катионами электролита в условиях термодинамического равновесия на границе твердый раствор/электролит: катионы твердого раствора замещаются (селективный ионный обмен, диффузия, миграция) в междоузольях твердого раствора катионами электролита. Способ и устройство использованы при измерении активности потенциалопределяющих ионов в растворах электролита методом э.д.с. (потенциометрия) [9]. Способ и устройство не позволяют проводить легирование полупроводниковых соединений и получать на их поверхности нанофазу.

Наиболее близким к предмету изобретения являются способ и устройство электролитического легирования полупроводниковых нестехиометрических соединений индием и галлием [10, 11]. Способ осуществляют переносом ионов In и ионов Ga в электрохимической системе при повышенной температуре и с использованием графитовых токоподводящих электродов от аноднополяризуемого твердоэлектролитного донора индия и галлия (соединения индия и галлия) через индий- и галлий-проводящий твердый электролит и твердоэлектролитную ионоселективную мембрану в катоднополяризуемое нестехиометрическое полупроводниковое соединение до достижения равновесной э.д.с. системы донор-полупроводник.

Устройство для электролитического легирования полупроводниковых нестехиометрических соединений индием и галлием включает корпус из неэлектропроводного термоустойчивого материала, герметично размещенные внутри корпуса и припресованные твердоэлектролитный донор ионов In³⁺ и ионов Ga³⁺, твердый электролит, твердоэлектролитную ионоселективную мембрану и полупроводниковое нестехиометрическое соединение, токоподводящие графитовые электроды, выполненные в виде пробок и размещенные по торцам корпуса так, что со стороны донора установлен анод, а со стороны полупроводникового соединения - катод.

Способ и устройство не позволяют получать на поверхности полупроводникового соединения наноструктурную фазу In, Ga и InGa, не обеспечивают полное замещение ионами проводимости (ионы In³⁺ и ионы Ga³⁺) свободных позиций в кристаллической решетке полупроводникового соединения и не дают правильную оценку полноты замещения (оценка по величине равновесной э.д.с. системы свидетельствует о термодинамическом равновесии потенциалов донора и легируемого полупроводникового соединения и не характеризует полноту заполнения вакансий в полупроводниковом нестехиометрическом соединении), характеризуются продолжительностью и затратами (низкие температура и плотность тока, высокое электрическое сопротивление в твердоэлектролитной мембране и на границах фаз: графитовый анод - донор - твердый электролит - ионоселективная мембрана - полупроводник - графитовый катод, недостаточная диффузия ионов In³⁺ и ионов Ga³⁺ в полупроводниковое соединение и образование «барьерного» экрана - слоя металла на его поверхности), используемые устройства сложны конструктивно (наличие 2-х фаз: твердый электролит и ионоселективная мембрана) и несовершенны (проникновение компонентов донора в слоистую структуру графитовых электродов).

Таким образом, известные способы и устройства для легирования полупроводниковых нестехиометрических соединений по совокупности не обеспечивают замещение ионами In³⁺ и ионами Ga³⁺ свободных позиций в кристаллической решетке полупроводника и не позволяют получать наноструктурную фазу.

Цель изобретения - повышение качества легируемых полупроводниковых соединений (замещение ионами In³⁺ и ионами Ga³⁺ свободных позиций в кристаллической решетке полупроводникового соединения и образование наноструктурной фазы индия и галлия на его поверхности) и совершенствование процесса и конструкции устройства (снижение числа фаз и электрического сопротивления, увеличение зоны контакта донора с поверхностью токоподводящего электрода и твердоэлектролитной мембраны, повышение устойчивости электродного материала токоподводящих электродов и продолжительности использования устройства при одновременном снижении сложности конструкции).

Поставленная цель достигается тем, что в способе легирования полупроводниковых нестехиометрических соединений токоподводящие электроды изготовлены из стеклоуглерода, твердоэлектролитная фаза представлена ионселективной мембраной, донор выполнен металлическими индием и галлием, контактирующими наружной поверхностью с токоподводящим электродом (анод), внутренней - с индий- и галлийпроводящей твердоэлектролитной ионоселективной мембраной, и при достижении равновесия системы температуру повышают на 50-100°С и ведут обработку до выделения индия и галлия на поверхности катода (токоподводящего электрода и полупроводникового соединения). При этом используемая твердоэлектролитная ионоселективная мембрана обладает проводимостью по ионам In³⁺ и ионам Ga³⁺ и необратима (не имеет проводимости) по анионам, входящим в состав полупроводникового соединения. Кроме того, легируемые полупроводниковые соединения отличаются по ионам проводимости от донора индия и галлия и ионселективной мембраны.

В устройстве для легирования полупроводниковых нестехиометрических соединений (фиг. 1), выполненного из неэлектропроводного термостойкого корпуса 1, использованы токоподводящие электроды катод 2 и анод 3 из стеклоуглерода, твердоэлектролитная фаза выполнена твердоэлектролитной ионоселективной мембраной 4, по центру торцевой поверхности которой со стороны анода выполнена полость 5, в форме цилиндрического, овального или конического углубления, заполненная донором индия и галлия и закрытая токоподводящим электродом (анодом), который входит в полость до контакта с поверхностью донора. Легируемое полупроводниковое соединение 6 расположено между твердоэлектролитной ионоселективной мембраной и катодом.

Заявляемое изобретение характеризуется следующими отличительными особенностями. Для легирования полупроводниковых нестехиометрических соединений использована твердоэлектролитная фаза, выполненная твердоэлектролитной ионселективной мембраной (в прототипе две фазы - твердый электролит и твердоэлектролитная мембрана) с высокой проводимостью по ионам In³⁺ и ионам Ga³⁺ и не имеющей проводимости по анионам полупроводникового соединения (устраняется возможная термодиффузия и миграция анионов в направлении донора). В качестве материала токоподводящих электродов использован стеклоуглерод – материал, характеризующийся (в отличие от графита) высокой плотностью, что предотвращает проникновение расплавленного донора (индий и галлий) в структуру токоподводов. Это позволяет (в отличие от известных решений) использовать в качестве донора ионов In³⁺ и ионов Ga³⁺ металлические индий и галлий. Указанные существенные отличия позволяют повысить технологичность процесса (снижаются электрическое сопротивление системы и затраты) и технические характеристики конструкции устройства (устраняется проникновение металла в структуру токоподводов, увеличивается продолжительность использования системы).

В процессе легирования полупроводниковых нестехиометрических соединений происходит перенос ионов In³⁺ и ионов Ga³⁺ (образуются при анодной поляризации жидкофазного донора - расплавов индия и галлия) через твердоэлектролитную ионоселективную мембрану (миграция и диффузия) и заполнение свободных позиций в кристаллической решетке ионов проводимости и междоузольях кристаллической решетки полупроводникового соединения. Однако скорость диффузии ионов In³⁺ и ионов Ga³⁺ в полупроводниковое соединение низкая, в результате чего на поверхности полупроводника образуется избыток металла («барьерный» слой), что экранирует поверхность и снижает электропроводность системы (практически до нуля). Этому способствует и процесс заполнения вакансий кристаллический решетки полупроводникового соединения. В условиях прототипа это приводит к торможению легирования, увеличению продолжительности процесса и наличию свободных позиций в решетке ионов проводимости и междоузлиях кристаллической решетки полупроводникового соединения.

В заявляемом способе легирования повышение температуры процесса на 50-100°С при установлении равновесной э.д.с. системы позволяет интенсифицировать процессы диффузии и миграции ионов In³⁺ и ионов Ga³⁺ в полупроводниковое соединение и восстановить электропроводность системы. При этом избыток индия и галлия выделяется на поверхности токоподводящего катода. Одновременно на поверхности полупроводникового соединения (со стороны ионселективной мембраны) в результате конкуренции процессов диффузии и миграции ионов In³⁺ и ионов Ga³⁺ и селективного ионного обмена между ионами мембраны и полупроводниковым соединением происходит формирование стационарных островков активного роста в субмиллиметровом и нанометровом диапазонах. Поскольку перенос ионов In³⁺ и ионов Ga³⁺ происходит по зонам проводимости кристаллической решетки твердоэлектролитной мембраны и полупроводникового соединения, то и формирование и рост нанофазы (на поверхности полупроводника) также характеризуются образованием зон роста. Эти процессы сопровождаются заполнением вакансий в кристаллической решетке полупроводникового соединения, снижением величины тока в цепи электролиза и выделением нанофазы на поверхности полупроводника и металла на поверхности токоподводящего электрода. Параметры нанофазы (структура, толщина, площадь) на поверхности полупроводникового соединения зависят от условий (плотность тока, температура, время) процесса обработки.

В отличие от известных решений, на поверхности полупроводниковых соединений возможно формирование нанофазы разного состава: Ga и InGa - донор и твердоэлектролитная мембрана проводимы по ионам Ga³⁺, а полупроводниковое соединение по ионам In³⁺; In и GaIn - донор и твердоэлектролитная мембрана проводимы по ионам In³⁺, а полупроводниковое соединение - по ионам Ga³⁺; TeIn (TeGa) - донор и твердоэлектролитная мембрана проводимы по ионам In³⁺ (ионам Ga³⁺), а полупроводниковое соединение - по ионам Те³⁺.

Наличие на поверхности твердоэлектролитной ионселективной мембраны полости, заполненной жидкими (при температуре процесса) индием и галлием, обеспечивает хороший контакт донора с поверхностью твердой фазы и низкое электрическое сопротивление (хорошую электропроводность) зоны контакта. Использование токоподводящих электродов из стеклоуглерода позволяет устранить проникновение расплавленного металла при высокой температуре в структуру материала и его разрушение, что позволяет использовать донор в виде металлических индия и галлия и повышает технические характеристики способа легирования и конструкции устройства и его пробег.

В прототипе оценку легируемых полупроводниковых нестехиометрических соединений проводят по равновесной э.д.с. системы донор (соединения индия и галлия) - полупроводниковое соединение. В процессе легирования полупроводникового соединения потенциалы электродов (донора и полупроводникового соединения) изменяются, поскольку меняются активности ионов проводимости (индия и галлия): в доноре - снижается, в полупроводнике - возрастает. Равновесная э.д.с. свидетельствует о термодинимическом равновесии системы донор-полупроводник и не характеризует степень заполнения вакансий в полупроводниковом соединении.

В заявляемых условиях донор выполнен металлическими индием и галлием, и это обеспечивает постоянную величину активности ионов In³⁺ и ионов Ga³⁺ (равна единице), постоянное значение электродного потенциала донора (равен стандартному значению) и исключает ошибки в оценке э.д.с. системы и полноты легирования полупроводниковых соединений (согласно уравнению Нернста:

.

Кроме того, экспресс-оценку легирования и образования нанофазы на поверхности полупроводника проводят по величине тока в цепи электролиза (выделение индия и галлия на поверхности токоподводящего катода, сопровождающееся снижением величины тока в цепи электролиза, свидетельствует о завершении процессов легирования и формирования нанофазы), что позволяет осуществлять контроль процесса непрерывно и без применения специального сложного и дорогого оборудования (потенциостат). Изменяя продолжительность процесса легирования в условиях повышенной температуры и снижения тока в цепи электролиза (от начального до нулевого значения), представляется возможным оказывать влияние на параметры (и свойства) получаемой нанофазы.

Сравнительный анализ предлагаемых и известных решений в данной и смежных отраслях показал, что предлагаемые способ и устройство для электролитического легирования полупроводниковых нестехиометрических соединений индием и галлием характеризуются новизной. Это позволило считать соответствие предлагаемых решений уровню изобретения.

Апробацию способа и устройства проводили в лабораторных условиях. Устройство (электрохимическая ячейка) собирали из отдельных элементов: неэлектропроводный термостойкий корпус, катод, анод, твердоэлектролитная ионоселективная мембрана, донор легирующих элементов, полупроводниковое соединение. Твердоэлектролитные ионоселективные мембраны (InCl₃)_(1-x)(MgCl₂)_x, (InCl₃)_(1-x)(CdCl₂)_x, (Na₂SO₄)_1-x(Ga₂(SO₄)₃)_x готовили из реактивов квалификации «хч» смешиванием базисных соединений InCl₃ и Na₂SO₄ с легирующими добавками MgCl₂, CdCl₂, Ga₂(SO₄)₃ (содержание легирующих добавок не более 7 мол. %), прессованием и спеканием образцов при повышенной температуре.

Полупроводниковые нестехиометрические соединения (Э₂S₃, Э₂Se₃, Э₂Те₃, ЭР, ЭSb, ЭN, ЭAs, ЭТе, Э₂Se₃, Э₂Те₃, PbTe, где Э - индий и галлий) использовали в виде солей индия и галлия квалификации «хч». В качестве донора применяли металлические индий и галлий. На торцевой поверхности твердоэлектролитной ионоселективной мембраны по центру выполняли полость, в которую помещали донор индия и галлия.

Готовые элементы помещали в корпус устройства, обжимали, устанавливали по торцам токоподводящие электроды из стеклоуглерода и собранную конструкцию помещали в электропечь, где нагревали до рабочей температуры, подавали в систему постоянный электрический ток и проводили легирование полупроводникового соединения при заданных параметрах процесса. В процессе легирования происходил перенос ионов In³⁺ (Ga³⁺) от донора через твердоэлектролитную ионоселективную мембрану до установления равновесия системы, после чего температуру повышали на 50-100°С и после восстановления электрической проводимости продолжали обработку до снижения величины тока в цепи электролиза.

Полученную на поверхности полупроводникового соединения наноструктурную фазу подвергали качественному (визуальный осмотр; цифровое фото с использованием микроскопа NEOPHOT 21, увеличение в 500 раз; рентгенофазовый анализ на дифрактометре ДРОН-4-07 в CuK_α-излучении для углов 10-90° с шагом 0,05°, время экспозиции 4-8 с) и количественному (сканирующий микроскоп Nano Educator с компьютером) анализам. Полноту легирования оценивали по изменению величины тока в цепи электролиза и образованию на поверхности катода металлической фазы. Полученные результаты сравнивали с данными оценки, полученными методом э.д.с.

Установлено, что наноструктурная фаза на поверхности полупроводникового соединения образована отдельными агрегатами атомов или представлена нанопленкой и занимает (в зависимости от условий процесса) всю или часть поверхности. Наноструктурная фаза представлена моно- или бинарными образованиями. Размер нанообразований составляет: отдельные агрегаты 10-25 нм, наноструктурная пленка 50-100 нм.

Пример 1

Сравнительную оценку известных и предлагаемых решений (способ и устройство) проводили при легировании индием полупроводникового нестехиометрического соединения In₂S₃.

Условия выполнения опытов

Известное решение. Температура 400°С, плотность тока 25 мкА/см², процесс легирования проводили до установления равновесной э.д.с. электрохимической системы:

(-) С/In₂S₃/(InCl₃)_(1-x)(MgCl₂)_x/(In₂S₃)_(1-x)(InCl₃)_x/InSb, Sb/С (+),

где In₂S₃ - легируемое полупроводниковое нестехиометрическое соединение;

(InCl₃)_(1-x)(MgCl₂)_x - твердоэлектролитная ионоселективная мембрана;

(In₂S₃)_(1-x)(InCl₃)_x - твердый электролит;

InSb, Sb - донор ионов In³⁺;

С - электроды из графита.

Предлагаемое решение. Температура 400°С, плотность тока 40 мкА/см², процесс легирования проводили до установления равновесной э.д.с., после чего температуру повышали на 100°С и продолжали обработку до выделения индия на поверхности катода и снижения величины тока (практически до нуля) в электрохимической системе:

(-) СУ/In₂S₃/(InCl₃)_(1-x)(MgCl₂)_x/In/СУ (+),

где: In₂S₃ - легируемое полупроводниковое нестехиометрическое соединение;

(InCl₃)_(1-x)(MgCl₂)_x - твердоэлектролитная ионоселективная мембрана;

In - донор ионов In³⁺;

СУ - электроды из стеклоуглерода.

Результаты сравнительной оценки приведены в таблице 1, из которой очевидны отличительные признаки и преимущества предлагаемого решения.

Пример 2

Легирование галлием образцов полупроводникового нестехиометрического соединения Pb_1±δTe проводили при температуре 400°С, плотности тока 30 мкА/см² до равновесной э.д.с., после чего температуру повышали на 60°С и продолжали обработку до образования нанофазы на поверхности полупроводникового соединения и снижения тока (практически до нуля) в электрохимической системе:

(-) СУ/Pb_1±δTe/(Na₂SO₄)_(1-x)(Ga₂(SO₄)₃)_x/Ga/СУ (-),

где: СУ - электроды из стеклоуглерода;.

Ga - донор ионов Ga³⁺;

(Na₂SO₄)_(1-x)(Ga₂(SO₄)₃)_x - твердоэлектролитная ионоселективная мембрана;

Pb_1±δTe - легируемое полупроводниковое нестехиометрическое соединение.

После проведения легирования методами рентгенофазового анализа (фиг. 2) и фотографирования (фиг. 3а, б) образцов Pb_1±δTe установлено наличие нанофазы в виде отдельных агрегатов галлия (фиг. 3а, обработка при повышенной температуре 0,5 часа) и нанопленки (фиг. 3б, обработка при повышенной температуре 1,0 час).

Увеличение продолжительности процесса легирования при повышенной температуре приводит к расширению площади поверхности, занимаемой нанофазой, и обогащению галлием; нанофаза представлена двухмерными образованиями (монослои), средние размеры которых составляют до 20 нм.

Пример 3

Легирование галлием образцов полупроводникового нестехиометрического соединения InP проводили при плотности тока 50 мкА/см², температуре 382°С до равновесной э.д.с., после чего температуру повышали на 90°С и продолжали обработку до снижения тока (практически до нуля) в электрохимической системе:

(-) СУ/InP/(Na₂SO₄)_(1-x)(Ga₂(SO₄)₃)_x/Ga/СУ (+),

где СУ - электроды из стеклоуглерода;

Ga - донор ионов галлия;

(Na₂SO₄)_(1-x)(Ga₂(SO₄)₃)^x - твердоэлектролитная ионоселективная мембрана;

InP - легируемое полупроводниковое нестехиометрическое соединение.

После легирования галлием на поверхности образцов установлено наличие нанофазы InGa (до 20 нм). Увеличение времени процесса при повышенной температуре приводит к увеличению площади поверхности нанофазы, повышению толщины нанопленки и обогащению ее галлием.

Пример 4

Легирование галлием образцов полупроводникового нестехиометрического соединения InSb проводили при плотности тока 50 мкА/см², температуре 420°С до равновесной э.д.с., после чего температуру повышали на 70°С и продолжали обработку до снижения тока в электрохимической системе:

(-) СУ/InSb/(Na₂SO₄)_(1-x)(Ga₂(SO₄)₃)_x/Ga/СУ (+),

где: СУ - электроды из стеклоуглерода;

Ga - донор ионов Ga³⁺;

(Na₂SO₄)_(1-x)(Ga₂(SO₄)₃)_x - твердоэлектролитная ионоселективная мембрана;

InSb - легируемое полупроводниковое нестехиометрическое соединение.

После легирования на поверхности образцов установлено наличие нанофазы (до 25 нм) состава InGa. Увеличение времени процесса повышает содержание галлия в нанофазе.

Пример 5

Легирование индием образцов полупроводникового нестехиометрического соединения InP проводили при плотности тока 30 мкА/см², температуре 460°С до установления равновесной э.д.с, после чего температуру повышали на 80°С и продолжали обработку до снижения тока (практически до нуля) в электрохимической системе:

(-) СУ/InP/(InCl₃)_(1-x)(MgCl₂)_x/In/СУ (+),

где СУ - электроды из стеклоуглерода;

In - донор ионов In³⁺;

(InCl₃)_(1-x)(MgCl₂)_x - твердоэлектролитная ионоселективная мембрана;

InP - легируемое полупроводниковое нестехиометрическое соединение.

После легирования индием на поверхности образцов обнаружена нанофаза индия, средние размеры которой составляют 15 нм.

Источники информации

1. Волькенштейн Ф.Ф. Полупроводники как катализаторы химических реакций. М.: Знание, 1974. - 64 с.

2. Rodrigues-Sanchez L., Blanko M.L., Lopez-Quintela М.А. Electro-cheical Synthesis of Silver Nanoparticles J. Phys. Chem. B. 2000, Vol. 104. P. 9683-9688.

3. Горох Г.Г., Соловей Д.В., Лабунов В.А. и др. Эпитаксиальные наноструктуры JnGaN, выращенные в порах анодного оксида алюминия на Si. Наноносители, наноматериалы, нанотехнологии. Nanosystems, nanomaterials, nanotechnologies. 2011, т. 9, №4. - С. 913-923.

4. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. Учебник для химико-технол. спец. вузов. Изд. 3-е, перераб. и доп. М.: Высшая школа, 1975. - 500 с.

5. Патент RU №2425795. Установка для получения водорода и углеродных наноматериалов и структур из углеводородного газа, включая попутный нефтяной газ. МПК С01В 3/26, С01В 31/00, В82В 3/00. Опубл. 10.08.2011.

6. Роберт В. Каттралл. Химические сенсоры. М.: Научный мир, 2000. - 144 с.

7. Гуревич Ю.А. Особенности термодинамики несимметричных разупорядоченных систем / Ю.Я. Гуревич, Ю.И. Харкатц // Журнал Экспериментальная физика, 1977, т. 72. С. 1845-1854.

8. Гуревич Ю.А. Суперионные кристаллы / Ю.А. Гуревич // Наука и жизнь, 1979, №5, С. 55-59.

9. Бейтс Р. Определение pH. Теория и практика / Р. Бейтс // М.: Химия, 1968. - 400 с.

Новые твердые электролиты для электрохимических сенсоров контроля серы и индия в различных средах / , Е.В. Мамонтова, В.Е. Зяблицев, Т.Я. Ашихмина // Известия Коми научного центра УрО РАН. - 2014. - Выпуск 4 (20). - С. 12-17.

11. Леушина А.П. Возможность кулонометрического титрования с использованием индий- и галлийсодержащих твердых электролитов / А.П. Леушина, Е.В. Зяблицева (Мамонтова) // Мат. II Всерос. научн.-инновац. молодежной конф. с межд. участием. - Тамбов, 2010. - С. 101-103.

1. Способ электролитического легирования полупроводниковых нестехиометрических соединений индием и галлием, включающий перенос ионов In³⁺ и ионов Ga³⁺ в электрохимической системе с углеграфитовыми токоподводящими электродами при повышенной температуре от аноднополяризуемого донора индия и галлия через твердоэлектролитную фазу в катоднополяризуемое полупроводниковое соединение до равновесия системы, отличающийся тем, что донор выполнен металлическими индием и галлием, твердоэлектролитная фаза оформлена твердоэлектролитной ионселективной мембраной, токоподводящие электроды изготовлены из стеклоуглерода и при достижении равновесия системы температуру повышают на 50-100°C и обработку проводят до выделения индия и галлия на поверхности катода.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что твердоэлектролитная ионоселективная мембрана проводима по ионам In³⁺ и ионам Ga³⁺ и не имеет проводимости по анионам полупроводникового соединения.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ионы проводимости полупроводникового соединения отличаются от ионов проводимости донора и твердоэлектролитной мембраны.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выделение индия и галлия на поверхности катода устанавливают по снижению величины тока в цепи электролиза.

5. Устройство для электрохимического легирования полупроводниковых нестехиометрических соединений индием и галлием, включающее корпус из неэлектропроводного термоустойчивого материала и герметично размещенные внутри корпуса донор индия и галлия и припресованные индий- и галлийпроводимую твердоэлектролитную фазу и полупроводниковое нестехиометрическое соединение, углеграфитовые токоподводящие электроды в форме пробок, установленные так, что со стороны полупроводникового соединения находится катод, со стороны донора - анод, отличающееся тем, что токоподводящие электроды изготовлены из стеклоуглерода, а твердоэлектролитная фаза выполнена твердоэлектролитной ионселективной мембраной, на торцевой поверхности которой со стороны анода выполнена полость, заполненная донором индия и галлия и закрытая токоподводящим электродом.

6. Устройство по п. 5, отличающееся тем, что полость выполнена в форме цилиндрического, овального или конического углубления, расположенного по центру твердоэлектролитной ионоселективной мембраны.

7. Устройство по п. 5, отличающееся тем, что нижняя часть токоподводящего электрода входит в полость твердоэлектролитной ионоселективной мембраны до контакта с поверхностью донора.

8. Устройство по п. 5, отличающееся тем, что донор выполнен металлическими индием и галлием.