Каталитически разлагаемый синтетический материал, а также его применение

Изобретение относится к каталитически разлагаемому синтетическому материалу, в частности, содержащему сложный эфир целлюлозы, а также к его применению, в частности, в лентах фильтрующего материала для получения фильтрующих патронов для сигарет с фильтром. Каталитически разлагаемый синтетический материал, в частности фотокаталитически разлагаемый синтетический материал, при этом каталитически разлагаемый синтетический материал содержит каталитически активный диоксид титана, модифицированный путем добавки железа, причем удельная поверхность по БЭТ модифицированного железом диоксида титана превышает 100 м²/г. Техническим результатом изобретения является разработка дополнительного синтетического материала, каталитически разлагаемого в условиях окружающей среды, при этом, чтобы данный каталитически разлагаемый синтетический материал можно было с успехом применять в виде формованных изделий, в частности, в ленте фильтрующего материала для получения фильтрующих патронов для сигарет с фильтром. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 1 пр.

 

Изобретение относится к каталитически разлагаемому синтетическому материалу, в частности, содержащему сложный эфир целлюлозы, а также к его применению, в частности, в лентах фильтрующего материала для получения фильтрующих патронов для сигарет с фильтром. Настоящая заявка испрашивает приоритет заявки EP 13180137.5, полное содержание которой введено в настоящий документ ссылкой для любых целей.

Синтетические материалы, которые по окончании своего жизненного цикла попадают или могут попасть в окружающую среду, должны разлагаться в царящих там условиях в течение короткого времени, чтобы как можно меньше загрязнять окружающую среду. Однако и в случае синтетических материалов, которые в принципе являются биологически разлагаемыми, продолжительность их разложения сильно зависит от внешних условий. Так, разложение в условиях компостирования происходит быстрее, чем в почве, также содержащей микроорганизмы. Биоразлагаемость заметно замедляется, когда условия для микроорганизмов, необходимых для этого разложения, недостаточны. Это имеет место, когда соответствующий синтетический материал полностью или частично лежит на поверхности, например каменных плит, асфальта, песка, земли или травы. В этой ситуации необходимы другие или дополнительные механизмы разложения. Особенно подходит в этих случаях фотокаталитическое разложение под действием света. Фотокатализ может быть единственным механизмом для полного разложения материала, но он может также оказывать поддержку другим механизмам разложения.

Уже давно известно, что диоксид титана, в частности в модификации анатаза, может разлагать органические материалы посредством фотокаталитического эффекта. Анатаз поглощает свет в ультрафиолетовом диапазоне спектра, причем в результате последующего переноса электронов образуются радикалы, которые инициируют разложение, вызванное цепным механизмом.

В результате усиления общественного внимания в 1990-е годы в отношении остатков синтетических материалов по завершении их применения, были проведены обширные работы по разложению в окружающей среде сложных эфиров целлюлозы и получаемых из них лент фильтрующего материала.

Авторы заявки уже предлагали удовлетворительные решения для фотокаталитического разложения полимерных сложных эфиров целлюлозы (см., например, WO-A-2010/017989), согласно которым разложимость повышается благодаря модифицированному углеродом диоксиду титана.

Исходя из описанного выше уровня техники в основе изобретения стоит задача - разработать дополнительные синтетические материалы, каталитически разлагаемые в условиях окружающей среды. Кроме того, изобретение стремится к тому, чтобы этот каталитически разлагаемый синтетический материал можно было с успехом применять в виде формованных изделий, в частности, в ленте фильтрующего материала для получения фильтрующих патронов для сигарет с фильтром.

Согласно изобретению, эта задача решена каталитически разлагаемым синтетическим материалом указанного во введении типа тем, что каталитически разлагаемый синтетический материал содержит каталитически активный диоксид титана, модифицированный переходным металлом, который, в частности, распределен в синтетическом материале в тонкодисперсной форме.

Выражение "модифицированный переходным металлом" в контексте настоящего изобретения означает, в частности, что диоксид титана изменен в результате добавления (например, смешения, пропитки, совместного осаждения, совместной кристаллизации) переходных металлов, соединений или комплексов этих металлов. "Переходными металлами" являются металлы групп 3-12 периодической системы элементов (IUPAC, 2013), за исключением титана, как, например, хром, кобальт, медь, никель, серебро, золото, ванадий, цирконий, вольфрам, молибден, тантал, ниобий, марганец, цинк и железо. Предпочтительны нетоксичные или слабо токсичные переходные металлы, как, в частности, марганец, цинк и железо. В высшей степени предпочтительно железо. Особенно подходящие модифицированные железом оксиды титана, которые содержат оксид железа(III), описаны в документе WO-A-2012/139726, содержание которого введено в настоящую заявку ссылкой.

Неожиданно оказалось, что модификация диоксида титана переходными металлами ведет к улучшению каталитической активности в отношении разложения синтетических материалов без существенного ухудшения потребительских свойств изделий из синтетического материала.

Когда синтетический материал является сложным эфиром целлюлозы, особенно предпочтительными являются ацетат целлюлозы, пропионат целлюлозы, бутират целлюлозы, ацетатпропионат целлюлозы и/или ацетатбутират целлюлозы. Средняя степень замещения (DS) предпочтительно составляет от 1,5 до 3,0, в частности от 2,2 до 2,7, в частности, в случае ацетата целлюлозы. Для предпочтительного решения поставленной задачи целесообразно, чтобы сложный эфир целлюлозы, в частности ацетат целлюлозы, был оптимизирован по его средней степени полимеризации. Оптимальная средняя степень полимеризации в случае сложного эфира целлюлозы составляет от 150 до 500, в частности от 180 до 280.

Синтетические материалы согласно изобретению, в частности, композиции со сложными эфирами целлюлозы, могут каталитически разлагаться в окружающей среде с высокой скоростью. Подходящим показателем является, как показывают следующие примеры, уменьшение во времени массы каталитически разлагаемого синтетического материала. Таким образом, сущность изобретения заключается в выборе модифицированного переходным металлом диоксида титана, который на своей поверхности или же во всем объеме модифицирован переходным металлом. Предпочтителен модифицированный переходным металлом диоксид титана, поверхность которого легирована переходным металлом. Благодаря легированию уменьшается ширина запрещенной зоны полупроводника диоксида титана, и по сравнению с нелегированным диоксидом титана может использоваться также более длинноволновое излучение для возбуждения электрона валентной зоны и, тем самым, для активации фотокаталитических свойств.

Целесообразно оптимизировать размер кристаллитов легированного переходным металлом диоксида титана, причем размер кристаллитов предпочтительно составляет от 5 до 150 нм, в частности от 7 до 25 нм. В отдельных случаях может быть предпочтительным или даже необходимым измельчать крупнозернистый диоксид титана, модифицированный переходным металлом, чтобы установить оптимальный размер зерна. Целесообразно, чтобы модифицированный переходным металлом диоксид титана имел плотность (ISO 787, часть 10) от 3,0 до 5,0 г/см³, в частности от 3,5 до 4,2 г/см³. Выгодно сказывается также на разложении синтетического материала, содержащего сложный эфир целлюлозы, оптимизация удельной поверхности модифицированного переходным металлом диоксида титана. При этом предпочтительно, чтобы удельная поверхность по БЭТ легированного переходным металлом диоксида титана была больше 100 м²/г, в частности больше 250 м²/г. Особенно выгодным использование модифицированного переходным металлом диоксида титана в каталитически разлагаемом синтетическом материале согласно изобретению оказывается тогда, когда модифицированный переходным металлом диоксид титана отличается более высоким светопоглощением в диапазоне λ ≥ 400 нм по сравнению с чистым диоксидом титана.

Чтобы еще больше улучшить каталитическую разлагаемость синтетического материала согласно изобретению, целесообразно установить содержание в нем модифицированного переходным металлом диоксида титана от 0,1 до 5 вес.%, в частности от 0,3 до 1,5 вес.%.

Содержание переходного металла в модифицированном переходным металлом диоксиде титана особо не ограничивается. Предпочтительно, модифицированный переходным металлом диоксид титана содержит переходный металл в количестве от 0,05 до 5 вес.%, в частности от 0,3 до 3 вес.%.

Согласно изобретению, можно, чтобы каталитически разлагаемый синтетический материал имел в основе не только сложный эфир целлюлозы. Можно вводить обычные добавки, как, например, пластификаторы, например, в случае применения в волокнах фильтрующих материалов для сигарет.

С другой стороны, можно дополнительно использовать диоксид титана, не модифицированный переходным металлом, в частности анатаз, в тонкодисперсной форме, как применяется, в частности, в сигаретной промышленности. Чтобы максимально широко следовать идеям изобретения и использовать особенно высокую фотокаталитическую активность модифицированного переходным металлом диоксида титана при разложении синтетического материала, предпочтительно, чтобы содержание в каталитически разлагаемом синтетическом материале сложного эфира целлюлозы составляло по меньшей мере 60 вес.%, в частности по меньшей мере 90 вес.%.

Каталитическая разложимость синтетического материала согласно изобретению оказывается хорошей, в частности, и тогда, когда каталитически разлагаемый синтетический материал преобразован в формованное изделие, в частности в волокна, пленки, в частности высокоориентированные пленки, прежде всего для применения в качестве упаковочных материалов, литьевых изделий, толстостенных формованных изделий, гранулятов, микросфер, дроби, а также сосудов. Поэтому особенно выгодна дальнейшая переработка этих волокон в ленту фильтрующего материала, из которой получают фильтропалочки и из них фильтрующие патроны для сигарет с фильтром. Такие фильтрующие патроны, оказавшись в окружающей среде, разлагаются значительно быстрее, чем патроны, полученные с немодифицированным диоксидом титана.

Наконец, следует также отметить, что способ получения предлагаемого изобретением каталитически разлагаемого синтетического материала не имеет особых ограничений. Одна возможность состоит в том, чтобы смешивать отдельные компоненты, расплавляя синтетический материал и вмешивая в него соответствующие ингредиенты. Получение волокон целесообразно производить способом сухого формования, хотя допустим также способ мокрого формования. В способе сухого формования синтетический материал, в частности сложный эфир целлюлозы, предпочтительно растворяют обычным способом, например в ацетоне. Затем добавляют соответствующие другие компоненты, как, в частности, модифицированный переходным металлом диоксид титана, чтобы затем осуществить в зоне сушки обычный процесс прядения. Другая форма осуществления способа сухого формования предусматривает смешать без синтетического материала, в частности без сложного эфира целлюлозы, соответствующие другие компоненты, такие, в частности, как модифицированный переходным металлом диоксид титана с подходящим растворителем, например ацетоном, а затем добавить синтетический материал, в частности сложный эфир целлюлозы. Эта смесь также может применяться затем в зоне сушки для обычного процесса прядения.

Если содержание каких-либо патентов, патентных заявок и публикаций, на которые ссылается настоящая заявка, входя в противоречие с содержанием настоящей заявки настолько, что это противоречие может сделать нечетким дефиницию настоящей заявки, то приоритет имеет настоящая заявка.

Ниже изобретение подробнее поясняется на примере.

Пример 1

Модифицированный железом TiO₂, полученный согласно примеру 2 заявки WO 2012/139726, применяется в соответствии со способом, описанным в примере 1 заявки WO 2010/017989, при получении фильтрующего мундштука на основе ацетата целлюлозы. Фильтрующий мундштук согласно изобретению обнаруживает лучшую разложимость в условиях окружающей среды по сравнению с фильтрующим мундштуком, полученным с немодифицированным TiO₂.

1. Каталитически разлагаемый синтетический материал, в частности фотокаталитически разлагаемый синтетический материал, отличающийся тем, что каталитически разлагаемый синтетический материал содержит каталитически активный диоксид титана, модифицированный путем добавки железа, причем удельная поверхность по БЭТ модифицированного железом диоксида титана превышает 100 м²/г.

2. Каталитически разлагаемый синтетический материал по п. 1, отличающийся тем, что синтетический материал представляет собой сложный эфир целлюлозы, в частности ацетат целлюлозы, пропионат целлюлозы, бутират целлюлозы, ацетатпропионат целлюлозы и/или ацетатбутират целлюлозы.

3. Каталитически разлагаемый синтетический материал по п. 1 или 2, отличающийся тем, что сложный эфир целлюлозы, в частности ацетат целлюлозы, имеет среднюю степень замещения (DS) от 1,5 до 3,0, в частности от 2,2 до 2,7.

4. Каталитически разлагаемый синтетический материал по п. 1 или 2, отличающийся тем, что сложный эфир целлюлозы, в частности ацетат целлюлозы, имеет среднюю степень полимеризации от 150 до 500, в частности от 180 до 280.

5. Каталитически разлагаемый синтетический материал по п. 1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит диоксид титана, немодифицированный переходным металлом, в тонкодисперсной форме, в частности анатаз.

6. Каталитически разлагаемый синтетический материал по п. 1, отличающийся тем, что модифицированный железом диоксид титана легирован железом на своей поверхности.

7. Каталитически разлагаемый синтетический материал по п. 1, отличающийся тем, что модифицированный железом диоксид титана имеет размер кристаллитов от 5 до 150 нм, в частности от 7 до 25 нм.

8. Каталитически разлагаемый синтетический материал по п. 1, отличающийся тем, что модифицированный железом диоксид титана имеет плотность согласно ISO 787, часть 10 от 3,0 до 5,0 г/см³, в частности от 3,5 до 4,2 г/см³.

9. Каталитически разлагаемый синтетический материал по п. 1, отличающийся тем, что удельная поверхность по БЭТ модифицированного железом диоксида титана превышает 250 м²/г.

10. Каталитически разлагаемый синтетический материал по п. 1, отличающийся тем, что модифицированный железом диоксид титана характеризуется более высоким светопоглощением в диапазоне λ ≥ 400 нм по сравнению с чистым диоксидом титана.

11. Каталитически разлагаемый синтетический материал по п. 1, отличающийся тем, что каталитически разлагаемый синтетический содержит от 0,1 до 5 вес.%, в частности от 0,3 до 1,5 вес.% диоксида титана, легированного железом.

12. Каталитически разлагаемый синтетический материал по п. 1, отличающийся тем, что модифицированный железом диоксид титана имеет содержание железа от 0,05 до 5 вес.%, в частности от 0,3 до 3 вес.%.

13. Каталитически разлагаемый синтетический материал по п. 1 или 2, отличающийся тем, что содержание сложного эфира целлюлозы составляет по меньшей мере 60 вес.%, в частности 90 вес.%.

14. Каталитически разлагаемый синтетический материал по п. 1 или 2, отличающийся тем, что модифицированный железом диоксид титана содержит оксид железа(III).

15. Каталитически разлагаемый синтетический материал по п. 1 в виде формованного изделия, в частности в виде волокон, в частности волокон, являющихся компонентом ленты фильтрующего материала, пленок, в частности высокоориентированных пленок, в частности для применения в качестве упаковочных материалов, в виде литьевых изделий, толстостенных формованных изделий, гранулятов, микросфер, дроби, а также сосудов.

16. Применение каталитически разлагаемого синтетического материала по п. 15, отличающееся тем, что лента фильтрующего материала используется для получения фильтрующего патрона сигаретного фильтра.