Многослойная структура

Изобретение относится к многослойной структуре, которую можно использовать для цилиндрических структур, таких как трубы, шланги, трубки и т.д. Многослойная структура содержит слои (A) и (B) полиамидной смолы, где слой (A) содержит полиамидную смолу (A1), которая содержит по меньшей мере какое-либо составляющее звено из составляющего звена, производного от лактама, который имеет от 10 до 12 углеродных атомов, и составляющего звена, производного от аминокарбоновой кислоты, которая имеет от 10 до 12 углеродных атомов, или композицию (a), которая содержит смолу (A1), слой (B) содержит композицию (b), которая содержит полиамидную смолу (B1), в которой ее диаминовое звено содержит составляющее звено, производное от метаксилилендиамина, в количестве 70 мол. % или больше, и ее звено дикарбоновой кислоты содержит составляющее звено, производное от алифатической дикарбоновой кислоты, которая имеет от 4 до 8 углеродных атомов, в количестве 70 мол. % или больше, и полиамидную смолу (B2), в которой ее диаминовое звено содержит составляющее звено, производное от ксилилендиамина, в количестве 70 мол. % или больше, и ее звено дикарбоновой кислоты содержит составляющее звено, производное от алифатической дикарбоновой кислоты, которая имеет от 9 до 12 углеродных атомов, в количестве 70 мол. % или больше, и соотношение по массе (B1/B2) составляет от 55/45 до 85/15. Многослойная структура по изобретению обладает превосходной химической стойкостью и барьерными свойствами, а также имеет улучшенную межслойную адгезионную способность. 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Область техники

[0001] Настоящее изобретение относится к многослойной структуре, которая содержит по меньшей мере два слоя полиамидной смолы, в частности, к многослойной структуре, которую благоприятно использовать для цилиндрических структур, таких как трубы, шланги, трубки и т.д.

Уровень техники

[0002] До настоящего времени полиамидные смолы, такие как нейлон 11, нейлон 12 и т.п., используют в широком спектре применений по причине их высокой химической стойкости и, например, широко используют для различных структур, таких как трубы, шланги, трубки и т.д. В последнее время, с точки зрения предотвращения загрязнения окружающей среды, введены строгие ограничения на выбросы, и, например, желательно, чтобы указанные выше различные структуры для использования с топливной нефтью имели высокие барьерные свойства с целью предотвращения проникновения летучих компонентов, таких как летучие углеводороды и т.п., через структуры и диффузии наружу в воздух.

[0003] Однако различные структуры, сформированные из полиамидных смол, в частности, нейлона 11 или нейлона 12, обладающих превосходной прочностью, жесткостью, химической стойкостью и гибкостью, могут не обладать достаточными барьерными свойствами в отношении летучих углеводородов и т.п., и желательно их усовершенствование. Кроме того, в последнее время на практике используют алкогольный бензин, смешанный со спиртом, таким как метанол, этанол или тому подобное, но алкогольный бензин обладает высокой проницаемостью и легко испаряется в воздух и, следовательно, нужно больше увеличивать барьерные свойства против него.

В качестве средства для увеличения барьерных свойств предложена многослойная структура, которая имеет барьерный слой, обладающий превосходными барьерными свойствами, в дополнение к полиамидному слою, состоящему из нейлона 11 или нейлона 12. Например, в PTL 1 раскрыта многослойная структура, которая содержит полиамидный слой, состоящий из нейлона 11 и/или нейлона 12, и барьерный слой, состоящий из нейлона 9T.

Список цитируемой литературы

Патентная литература

[0004] PTL 1: японский патент 4175942

Сущность изобретения

Техническая проблема

[0005] Однако нельзя сказать, что нейлон 9T обладает достаточно хорошими барьерными свойствами, и нельзя сказать, что многослойная структура, описанная в PTL 1, имеет достаточные топливные барьерные свойства, в частности, барьерные свойства в отношении алкогольного бензина.

В качестве смолы, обладающей хорошими барьерными свойствами, известен полиметаксилиленадипамид (MXD6), и MXD6 исследовали для использования в качестве барьерного слоя в различных применениях. Однако MXD6 плохо приклеивается к нейлону 11 и нейлону 12, и многослойная структура, полученная ламинированием MXD6 в качестве барьерного слоя на слой, состоящий из нейлона 11 или нейлона 12, имеет проблему в отношении того, что его межслойные адгезивы обладают низкими свойствами, а структуре недостает практичности.

Настоящее изобретение выполнено, принимая во внимание указанные выше проблемы, и цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предоставить многослойную структуру, которая обладает превосходной химической стойкостью и барьерными свойствами, а также имеет улучшенную межслойную адгезионную способность.

Решение проблемы

[0006] Авторы настоящего изобретения проводили тщательные исследования и, как результат, обнаружили, что, когда наслаивают слой (A) полиамидной смолы, сформированный из нейлона 11, нейлона 12 или тому подобного, и слой (B) полиамидной смолы, сформированный из смеси полиамидной смолы (B1), содержащей метаксилилендиамин и алифатическую карбоновую кислоту, имеющую от 4 до 8 углеродных атомов, в качестве составляющих мономеров, и полиамидной смолы (B2), содержащей алифатическую карбоновую кислоту, имеющую от 9 до 12 углеродных атомов, и ксилилендиамин в качестве составляющих мономеров, химическая стойкость и барьерные свойства получаемой структуры могут быть превосходными, а адгезионная способность между этими слоями (A) и (B) смол может быть улучшена, и выполнили настоящее изобретение.

Настоящее изобретение относится к многослойной структуре согласно следующим с (1) до (7).

[0007] (1) Многослойная структура, которая содержит слой (A) полиамидной смолы и слой (B) полиамидной смолы, в которой:

слой (A) полиамидной смолы содержит полиамидную смолу (A1), содержащую по меньшей мере какое-либо составляющее звено из составляющего звена, производного от лактама, который имеет от 10 до 12 углеродных атомов, и составляющего звена, производного от аминокарбоновой кислоты, которая имеет от 10 до 12 углеродных атомов, или композицию (a) полиамидной смолы, которая содержит полиамидную смолу (A1),

слой (B) полиамидной смолы содержит композицию (b) полиамидной смолы, которая содержит полиамидную смолу (B1), в которой ее диаминовое звено содержит составляющее звено, производное от метаксилилендиамина, в количестве 70 мол. % или больше и ее звено дикарбоновой кислоты содержит составляющее звено, производное от алифатической дикарбоновой кислоты, которая имеет от 4 до 8 углеродных атомов, в количестве 70 мол. % или больше, и полиамидную смолу (B2), в которой диаминовое звено содержит составляющее звено, производное от ксилилендиамина, в количестве 70 мол. % или больше и звено дикарбоновой кислоты содержит составляющее звено, производное от алифатической дикарбоновой кислоты, которая имеет от 9 до 12 углеродных атомов, в количестве 70 мол. % или больше, и

соотношение содержания по массе полиамидной смолы (B1) к полиамидной смоле (B2) (B1/B2) составляет от 55/45 до 85/15.

(2) Многослойная структура согласно приведенному выше (1), где алифатическая дикарбоновая кислота, которая имеет от 4 до 8 углеродных атомов, представляет собой адипиновую кислоту.

(3) Многослойная структура согласно приведенному выше (1) или (2), где ксилилендиамин, который образует диаминовое звено в полиамидной смоле (B2), представляет собой метаксилилендиамин, параксилилендиамин или их смесь.

(4) Многослойная структура согласно приведенному выше (3), где ксилилендиамин, который образует диаминовое звено в полиамидной смоле (B2), представляет собой метаксилилендиамин или представляет собой смесь метаксилилендиамина и параксилилендиамина, в которой доля параксилилендиамина в общем количестве метаксилилендиамина и параксилилендиамина составляет 90 мол. % или меньше.

(5) Многослойная структура согласно любому одному из приведенных выше с (1) до (4), где полиамидная смола (A1) представляет собой по меньшей мере любое из нейлона 11 и нейлона 12.

(6) Многослойная структура согласно любому одному из приведенных выше с (1) до (5), где алифатическая дикарбоновая кислота, которая имеет от 9 до 12 углеродных атомов, представляет собой себациновую кислоту.

(7) Многослойная структура согласно любому одному из приведенных выше с (1) до (6), которая представляет собой трубу, шланг или трубку.

Полезные эффекты изобретения

[0008] Настоящее изобретение может обеспечивать многослойную структуру, которая обладает превосходной химической стойкостью и барьерными свойствами и обладает улучшенной межслойной адгезионной способностью.

Описание вариантов осуществления изобретения

[0009] Далее в данном документе настоящее изобретение описано более подробно.

Многослойная структура по настоящему изобретению содержит по меньшей мере слой (A) полиамидной смолы и слой (B) полиамидной смолы в качестве составляющих слоев. Далее каждый слой описан более подробно в настоящем документе.

[0010]

[Слой (A) полиамидной смолы]

Слой (A) полиамидной смолы содержит полиамидную смолу (A1) или содержит композицию (a) полиамидной смолы, содержащей полиамидную смолу (A1).

<Полиамидная смола (A1)>

Полиамидная смола (A1) содержит по меньшей мере любое составляющее звено из составляющего звена, производного от лактама, который имеет от 10 до 12 углеродных атомов, и составляющего звена, производного от аминокарбоновой кислоты, которая имеет от 10 до 12 углеродных атомов. В настоящем изобретении слой (A) полиамидной смолы содержит полиамидную смолу (A1) и химическую стойкость, так что механическая прочность и гибкость многослойной структуры могут быть улучшены.

Углеродное число лактама и/или аминокарбоновой кислоты предпочтительно составляет от 11 до 12 с точки зрения пригодности, химической стойкости и т.п.

Составляющее звено, производное от лактама, который имеет от 10 до 12 углеродных атомов, и/или аминокарбоновой кислоты, которая имеет от 10 до 12 углеродных атомов, в целом содержит звено ω-аминокарбоновой кислоты, представленное следующей общей формулой (I).

[0011]

Здесь, в общей формуле (I), p обозначает целое число от 9 до 11, предпочтительно от 10 до 11.

Лактам, который имеет от 10 до 12 углеродных атомов, в частности, включает деканлактам, ундеканлактам, додеканолактам. Аминокарбоновая кислота, которая имеет от 10 до 12 углеродных атомов, включает 10-аминодекановую кислоту, 11-аминоундекановую кислоту, 12-аминодекановую кислоту.

[0012] Полиамидная смола (A1) не ограничена теми, которые содержат составляющие звенья, производные только из лактама, который имеет от 10 до 12 углеродных атомов, и/или аминокарбоновой кислоты, которая имеет от 10 до 12 углеродных атомов, но может представлять собой любые соединения, содержащие эти составляющие звенья в качестве основных компонентов. Здесь «содержит в качестве основных компонентов» обозначает, что смола может содержать какое-либо другое составляющее звено в пределах такого диапазона, который не уменьшает эффекты по настоящему изобретению, и тем не менее конкретно не ограничен, составляющие звенья, производные от лактама, который имеет от 10 до 12 углеродных атомов, и/или аминокарбоновой кислоты, которая имеет от 10 до 12 углеродных атомов, составляют, например, 60% по массе или больше, предпочтительно от 80 до 100% по массе, более предпочтительно от 90 до 100% по массе в виде мономеров в составляющих звеньях полиамидной смолы (A1).

Другие составляющие звенья в полиамидной смоле (A1) включают, например, составляющие звенья, производные от других лактамов, отличных от лактама, который имеет от 10 до 12 углеродных атомов, других аминокарбоновых кислот, отличных от аминокарбоновой кислоты, которая имеет от 10 до 12 углеродных атомов, или солей нейлонов, состоящих из диамина и дикарбоновой кислоты.

[0013] Другие лактамы, отличные от лактамов, которые имеют от 10 до 12 углеродных атомов, включают 3-членные или более многочленные циклические лактамы, и их конкретные примеры включают ε-капролактам, ω-этанолактам, α-пирролидон, α-пиперидон и т.д. Примеры аминокарбоновых кислот включают 6-аминокапроновую кислоту, 7-аминогептановую кислоту, 9-аминононановую кислоту и т.д.

[0014] Диамин, образующий соли нейлонов, включает алифатические диамины, такие как этилендиамин, пропилендиамин, тетраметилендиамин, пентаметилендиамин, гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, ундекаметилендиамин, додекаметилендиамин, 1,13-тридекандиамин, 1,14-тетрадекандиамин, 1,15-пентадекандиамин, 1,16-гексадекандиамин, 1,17-гептадекандиамин, 1,18-октадекандиамин, 1,19-нонадекандиамин, 1,20-эйкозандиамин, 2-метил-1,5-пентандиамин, 3-метил-1,5-пентандиамин, 2-метил-1,8-октандиамин, 2,2,4- или 2,4,4-триметилгександиамин и т.д.; алициклические диамины, такие как 1,3- или 1,4-циклогександиамин, 1,3- или 1,4-бис(аминометил)циклогексан, бис(4-аминоциклогексил)метан, 2,2-бис(4-аминоциклогексил)пропан, бис(3-метил-4-аминоциклогексил)метан, 2,2-бис(3-метил-4-аминоциклогексил)пропан, 5-амино-2,2,4-триметилциклопентанметанамин, 5-амино-1,3,3-триметилциклогексанметанамин, бис(аминопропил)пиперазин, бис(аминоэтил)пиперазин, норборнандиметиламин, трициклодекандиметиламин и т.д.; содержащие ароматическое кольцо диамины, такие как параксилилендиамин, метаксилилендиамин и т.д.

[0015] Дикарбоновая кислота, образующая соли нейлонов, включает алифатические дикарбоновые кислоты, такие как адипиновая кислота, пимелиновая кислота, субериновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, 1,9-нонандикарбоновая кислота, 1,10-декандикарбоновая кислота, 1,11-ундекандикарбоновая кислота, 1,12-додекандикарбоновая кислота и т.д.; алициклические дикарбоновые кислоты, такие как 1,3- или 1,4-циклогександикарбоновая кислота, дициклогексанметан-4,4'-дикарбоновая кислота, норборнандикарбоновая кислота и т.д.; ароматические дикарбоновые кислоты, такие как изофталевая кислота, терефталевая кислота, 1,4-, 2,6- или 2,7-нафталиндикарбоновая кислота и т.д.

[0016] В качестве полиамидной смолы (A1) предпочтительным является нейлон 11, который имеет в качестве основного компонента составляющее звено, производное от ундеканлактама и/или 11-аминоундекановой кислоты, нейлон 12, который имеет в качестве основного компонента составляющее звено, производное от додеканолактама и/или 12-аминододекановой кислоты, или смесь этих нейлона 11 и нейлона 12.

[0017] Слой (A) полиамидной смолы может состоять из полиамидной смолы (A1) и также может состоять из композиции (a) полиамидной смолы, которая содержит какой-либо другой компонент смолы и/или добавку в дополнение к полиамидной смоле (A1). В слое (A) полиамидной смолы содержание полиамидной смолы (A1) предпочтительно составляет 60% по массе или больше, более предпочтительно от 80 до 100% по массе, даже более предпочтительно от 90 до 100% по массе.

[0018] Другая полиамидная смола, отличная от полиамидной смолы (A1), содержащаяся в композиции (a) полиамидной смолы, включает поликапроамид (нейлон 6), полиэтиленадипамид (нейлон 26), политетраметиленадипамид (нейлон 46), полигексаметиленадипамид (нейлон 66), полигексаметиленацеламид (нейлон 69), полигексаметиленсебацамид (нейлон 610), полигексаметиленундеканамид (нейлон 611), полигексаметилендодекамид (нейлон 612), полигексаметилентерефталамид (нейлон 6T), полигексаметиленизофталамид (нейлон 61), полинонаметилендодекамид (нейлон 912), полидекаметилендодеканамид (нейлон 1012), полидодекаметилендодекамид (нейлон 1212), полиметаксилиленадипамид (нейлон MXD6), политриметилгексаметилентерефталамид (TMHT), полибис(4-аминоциклогексил)метандодекамид (нейлон PACM12), полибис(3-метил-4-аминоциклогексил)метандодекамид (диметил нейлон PACM12), полидекаметилентерефталамид (нейлон 10T), полиундекаметилентерефталамид (нейлон 11T), полидодекаметилентерефталамид (нейлон 12T), сополимер, в котором используют несколько типов сырья мономеров для этих полиамидов, и т.д.

[0019] В случае, когда композиция (a) полиамидной смолы содержит указанный выше другой компонент смолы, предпочтительно, модифицированный полиолефин содержится в качестве другого компонента смолы, с точки зрения ударной прочности и адгезионной способности в отношении слоя (B) смолы.

В качестве модифицированного полиолефина предпочтительно используют полимер (C1), полученный посредством модификации сополимера олефина, выбранного из этилена и пропилена, и α-олефина, отличающегося от олефина и имеющего 3 или больше углеродных атомов, с использованием содержащего карбоксильную группу мономера и/или его производного. В результате модификации содержащим карбоксильную группу мономером и/или его производным модифицированный полиолефин содержит, в своей молекуле, функциональную группу, которая обладает аффинностью к полиамидной смоле (A1) и повышает адгезионную способность в отношении слоя (B) смолы.

Предпочтительно, содержащий карбоксильную группу мономер и/или его производное вводят в основную цепь или боковую цепь через сополимеризацию или прививочную модификацию и, более предпочтительно, вводят в боковую цепь.

[0020] Функциональная группа, которая обладает аффинностью к полиамидной смоле (A1), включает карбоксильную группу, группу кислотного ангидрида, карбоксилатную группу, соль металла и карбоновой кислоты, карбоксимидную группу, карбоксамидную группу и т.д. Примеры указанного выше содержащего карбоксильную группу мономера и/или его производного, содержащего функциональную группу, включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту, маллеиновую кислоту, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту, кротоновую кислоту, мезаконовую кислоту, цитраконовую кислоту, глутаконовую кислоту, цис-4-циклогексен-1,2-дикарбоновую кислоту, эндобицикло-[2.2.1]-5-гептен-2,3-дикарбоновую кислоту и соли металлов и этих карбоновых кислот, монометилмалеат, монометилитаконат, метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, гидроксиэтилакрилат, метилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат, гидроксиэтилметакрилат, аминоэтилметакрилат, диметилмалеат, диметилитаконат, малеиновыйангидрид, итаконовый ангидрид, цитраконовый ангидрид, эндобицикло-[2.2.1]-5-гептен-2,3-дикарбоновый ангидрид, малеимид, N-этилмалеимид, N-бутилмалеимид, N-фенилмалеимид, акриламид, метакриламид и т.д. Среди них предпочтительным является малеиновый ангидрид.

[0021] α-Олефин, который содержит 3 или больше углеродных атомов, включает пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, 1-ундецен, 1-додецен, 1-тридецен, 1-тетрадецен, 1-пентадецен, 1-гексадецен, 1-гептадецен, 1-октадецен, 1-нонадецен, 1-эйкозен, 3-метил-1-бутен, 3-метил-1-пентен, 3-этил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 4-метил-1-гексен, 4,4-диметил-1-гексен, 4,4-диметил-1-пентен, 4-этил-1-гексен, 3-этил-1-гексен, 9-метил-1-децен, 11-метил-1-додецен, 12-этил-1-тетрадецен и их сочетания. Среди них предпочтительным является пропилен. В частности, в качестве модифицированного полиолефина предпочтительно используют полимер, полученный посредством модификации сополимера этилена и пропилена с использованием содержащего карбоксильную группу мономера и/или его производного и, прежде всего, более предпочтительным является модифицированный малеиновым ангидридом сополимер этилена/пропилена.

[0022] В указанном выше модифицированном полиолефине можно сополимеризовать полиен неконъюгированного диена, такого как 1,4-пентадиен, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен, 1,4-октадиен, 1,5-октадиен, 1,6-октадиен, 1,7-октадиен, 2-метил-1,5-гексадиен, 6-метил-1,5-гептадиен, 7-метил-1,6-октадиен, 4- этилиден-8-метил-1,7-нонадиен, 4,8-диметил-1,4,8-декатриен (DMDT), дициклопентадиен, циклогексадиен, циклооктадиен, 5-винилнорборнен, 5этилиден-2-норборнен, 5-метилен-2-норборнен, 5-изопропилиден-2-норборнен, 6-хлорметил-5-изопропенил-2-норборнен, 2,3-диизопропилиден-5-норборнен, 2-этилиден-3-изопропилиден-5-норборнен, 2-пропенил-2,5-норборнадиен или тому подобное.

[0023] Примеры модифицированного полиолефина включают сополимер (C2) олефина, выбранного из этилена и пропилена, и мономера, выбранного из α,β-ненасыщенных карбоновых кислот и ненасыщенных карбоксилатов. В качестве мономера α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты, подлежащего использованию в этом случае, отмечены акриловая кислота и метакриловая кислота; и в качестве мономера α,β-ненасыщенного карбоксилата отмечены сложные метиловые эфиры, сложные этиловые эфиры, сложные пропиловые эфиры, сложные бутиловые эфиры, сложные пентиловые эфиры, сложные гексиловые эфиры, сложные гептиловые эфиры, сложные октиловые эфиры, сложные нониловые эфиры, сложные дециловые эфиры и т.п. этих ненасыщенных карбоновых кислот или их смеси.

Сополимер (C2) дополнительно можно модифицировать указанным выше содержащим карбоксильную группу мономером и/или его производным, подобно указанному выше сополимеру (C1). Модификация в целом представляет собой прививочную модификацию, и содержащий карбоксильную группу мономер и/или его производное вводят в боковые цепи.

Сополимеры (C1) и (C2) можно использовать по отдельности или можно использовать в качестве их смеси.

В слое (A) полиамидной смолы содержание модифицированного полиолефина предпочтительно составляет от 1 до 45% по массе, более предпочтительно от 5 до 30% по массе.

[0024] Композиция (a) полиамидной смолы может содержать, в качестве другого компонента смолы, какую-либо другую термопластическую смолу, отличную от указанной выше смолы. Другая термопластическая смола включает полиолефиновые смолы, такие как полиэтилен высокой плотности (HDPE), полиэтилен низкой плотности (LDPE), полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы (UHMWPE), изотактический полипропилен, смолу сополимера этилена и пропилена (EPR) и т.д.; полиэфирные смолы, такие как полибутилентерефталат (PBT), полиэтилентерефталат (PET), полиэтиленизофталат (PEI), сополимер PET/PEI, полиарилат (PAR), полиэтиленнафталат (PEN), полибутиленнафталат (PBN), жидкокристаллический полиэфир и т.д.; полиэфирные смолы, такие как полиацеталь (POM), полифениленоксид (PPO) и т.д.; полисульфоновые смолы, такие как полисульфон (PSF), полиэфирсульфон (PES) и т.д.; политиоэфирные смолы, такие как полифениленсульфид (PPS), политиоэфирсульфон (PTES) и т.п.; поликетоновые смолы, такие как полиэфирэфиркетон (PEEK), полиарилэфиркетон (PEAK) и т.д.; полинитриловые смолы, такие как полиакрилонитрил (PAN), полиметакрилонитрил, сополимер акрилонитрила/стирола (AS), сополимер метакрилонитрила/стирола, сополимер акрилонитрила/бутадиена/стирола (ABS), сополимер метакрилонитрила/стирола/бутадиена (MBS) и т.д.; полиметакрилатные смолы, такие как метилполиметакрилат (PMMA), этилполиметакрилат и т.д.; поливиниловые смолы, такие как сополимер этилена/винилацетата (EVA), поливиниловый спирт (PVA), поливинилиденхлорид (PVDC), поливинилхлорид (PVC), сополимер винилхлорида/винилиденхлорида, сополимер винилиденхлорида/метилакрилата и т.д.; целлюлозные смолы, такие как ацетат целлюлозы, бутират целлюлозы и т.д.; фторсмолы, такие как поливинилиденфторид (PVDF), поливинилфторид (PVF), полихлорфторэтилен (PCTFE), сополимер тетрафторэтилена/этилена (ETFE), сополимер этилена/хлортрифторэтилена (ECTFE), сополимер тетрафторэтилена/гексафторпропилена (TFE/HFP, FEP), сополимер тетрафторэтилена/гексафторпропилена/винилиденфторида (TFE/HFP/VDF, THV) и т.д.; полиимидные смолы, такие как термопластический полиимид (PI), полиамидимид (PAI), полиэфиримид (PEI), и т.д.; термопластические полиуретановые смолы и т.д.

[0025] В качестве различных добавок, которые необязательно содержатся в композиции (a) полиамидной смолы, могут выступать пластификаторы, такие как алкиламиды бензолсульфоновой кислоты, алкиламиды толуолсульфоновой кислоты, алкилгидроксибензоаты и т.д.; проводящие наполнители, примером которых является технический углерод, графит, металлсодержащие наполнители и т.д.; антиоксиданты, термостабилизаторы, UV-поглотители, фотостабилизаторы, смазывающие средства, неорганические наполнители, антистатические средства, замедляющие горение средства, ускорители кристаллизации и т.д.

[0026] Полиамидную смолу (A1) можно получать посредством полимеризации указанных выше составляющих мономеров, и, например, ее можно получать посредством полимеризации лактамов с раскрытием кольца или посредством поликонденсации аминокарбоновых кислот. Способ полимеризации конкретно не ограничен, и можно использовать известные способы, такие как полимеризация в расплаве, полимеризация в растворе, твердофазная полимеризация или тому подобное. Эти способы полимеризации можно использовать или по отдельности или в виде соответствующей комбинации. В качестве пригодного аппарата для получения можно использовать любой известный аппарат для получения полиамидов, включая реактор порционного типа, однокамерный или многокамерный аппарат для непрерывной реакции, трубчатый аппарат для непрерывной реакции, месильный реакционный экструдер, такой как одношнековый месильный экструдер, двухшнековый месильный экструдер или тому подобное.

[0027] Полиамидная смола (A1) имеет относительную вязкость от 1,5 до 4,0, предпочтительно от 2,0 до 3,5. Когда полиамидная смола (A1) имеет относительную вязкость не меньше, чем указанный выше нижний предел, получаемая многослойная структура может иметь достаточно высокую механическую прочность. Когда относительная вязкость не больше, чем верхний предел, формуемость может быть хорошей.

В этом описании относительная вязкость полиамидной смолы (A1), а также относительная вязкость полиамидной смолы (B1) и полиамидной смолы (B2), как упомянуто далее, обозначает соотношение времени падения (t), получаемого посредством растворения 0,2 г образца в 20 мл 96% по массе серной кислоты и измерения получаемого раствора при 25°C с помощью вискозиметра Cannon-Fenske, ко времени падения (t₀) самой 96% по массе серной кислоты, как измеряют аналогичным образом, и выражают в соответствии со следующим уравнением.

Относительная вязкость=t/t₀

[0028]

[Слой (B) полиамидной смолы]

Слой (B) полиамидной смолы состоит из композиции (b) полиамидной смолы, которая содержит полиамидную смолу (B1) и полиамидную смолу (B2). Полиамидная смола (B1) и полиамидная смола (B2) описаны более подробно далее в настоящем документе.

[0029]

<Полиамидная смола (B1)>

Полиамидная смола (B1) содержит диаминовое звено, которое имеет составляющее звено, производное от метаксилилендиамина, в количестве 70 мол. % или больше, и звено дикарбоновой кислоты, которое имеет составляющее звено, производное от алифатической дикарбоновой кислоты, которая имеет от 4 до 8 углеродных атомов, в количестве 70 мол. % или больше.

В настоящем изобретении, композиция (b) полиамидной смолы, составляющая слой (B) полиамидной смолы, содержит полиамидную смолу (B1), тем самым улучшая барьерные свойства многослойной структуры.

[0030] Диаминовое звено в полиамидной смоле (B1) содержит, с точки зрения соответственно проявления барьерных свойств и тепловых свойств, таких как температура стеклования и температура плавления, составляющее звено, производное от метаксилилендиамина, в количестве 70 мол. % или больше, предпочтительно от 80 до 100 мол. %, более предпочтительно от 90 до 100 мол. %.

Таким образом, диаминовое звено в полиамидной смоле (B1) может содержать составляющее звено, полученное только из метаксилилендиамина, но может содержать составляющее звено, производное от какого-либо другого диамина, отличного от метаксилилендиамина. Здесь другой диамин, отличный от метаксилилендиамина, включает алифатические диамины, такие как тетраметилендиамин, пентаметилендиамин, 2-метил-1,5-пентандиамин, гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, додекаметилендиамин, 2,2,4- или 2,4,4-триметилгексаметилендиамин и т.д.; алициклические диамины, такие как 1,3- или 1,4-бис(аминометил)циклогексан, 1,3- или 1,4-диаминоциклогексан, бис(4-аминоциклогексил)метан, 2,2-бис(4-аминоциклогексил)пропан, бис(аминометил)декалин, бис(аминометил)трициклодекан, и т.д.; содержащие ароматическое кольцо диамины, такие как простой бис(4-аминофениловый) эфир, парафенилендиамин, параксилилендиамин, бис(аминометил)нафталин и т.д., но другой диамин не ограничен этим.

[0031] Алифатическая дикарбоновая кислота, которая имеет от 4 до 8 углеродных атомов, в полиамидной смоле (B1) включает α,ω-линейную алифатическую дикарбоновую кислоту, которая имеет от 4 до 8 углеродных атомов. α,ω-линейная алифатическая дикарбоновая кислота, которая имеет от 4 до 8 углеродных атомов, включает янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, пимелиновую кислоту и субериновую кислоту. С точки зрения барьерных свойств и пригодности, предпочтительной является адипиновая кислота.

[0032] Звено дикарбоновой кислоты в полиамидной смоле (B1) содержит, с точки зрения соответственно проявления барьерных свойств и тепловых свойств, таких как температура стеклования и температура плавления, составляющее звено, производное от алифатической дикарбоновой кислоты, которая имеет от 4 до 8 углеродных атомов, в количестве 70 мол. % или больше, предпочтительно от 80 до 100 мол. %, более предпочтительно от 90 до 100 мол. %.

Таким образом, звено дикарбоновой кислоты в полиамидной смоле (B1) может содержать составляющее звено, производное от только алифатической дикарбоновой кислоты, которая имеет от 4 до 8 углеродных атомов, но может содержать составляющее звено, производное от какой-либо другой дикарбоновой кислоты, отличной от алифатической дикарбоновой кислоты, которая имеет от 4 до 8 углеродных атомов.

В полиамидной смоле (B1) примеры другой дикарбоновой кислоты, отличной от алифатической дикарбоновой кислоты, которая имеет от 4 до 8 углеродных атомов, включают алифатические дикарбоновые кислоты, которые имеют 3 или меньше углеродных атомов, такие как щавелевая кислота, малоновая кислота и т.п.; алифатические дикарбоновые кислоты, которые имеют 9 или больше углеродных атомов, такие как азелаиновая кислота, себациновая кислота, 1,9-нонандикарбоновая кислота, 1,10-декандикарбоновая кислота и т.д.; ароматические дикарбоновые кислоты, такие как терефталевая кислота, изофталевая кислота, 2,6-нафталиндикарбоновая кислота и т.д., но дикарбоновая кислота не ограничена этим. Одно или несколько из них можно использовать по отдельности или в комбинации.

В настоящем изобретении полиамидной смолой (B1) наиболее предпочтительно является полиметаксилиленадипамид, в котором все диаминовые звенья представляют собой производные от метаксилилендиамина составляющие звенья и все звенья дикарбоновой кислоты представляют собой производные от адипиновой кислоты составляющие звенья.

[0033] Температура плавления полиамидной смолы (B1), с точки зрения термостойкости и формуемости в расплаве, предпочтительно находится в пределах диапазона от 170 до 270°C, более предпочтительно в пределах диапазона от 175 до 270°C, даже более предпочтительно в пределах диапазона от 180 до 270°C, еще более предпочтительно в пределах диапазона от 180 до 260°C. Температуру плавления измеряют с использованием дифференциального сканирующего калориметра в соответствии со способом в примерах, который приведен далее в настоящем документе.

Относительная вязкость полиамидной смолы (B1), с точки зрения механической прочности, формуемости и смешиваемости в расплаве с другими смолами в слое (B) полиамидной смолы, предпочтительно находится в пределах диапазона от 1,7 до 4,0, более предпочтительно от 1,9 до 3,8.

[0034]

<Полиамидная смола (B2)>

Полиамидная смола (B2) содержит диаминовое звено, которое имеет составляющее звено, производное от ксилилендиамина, в количестве 70 мол. % или больше, и звено дикарбоновой кислоты, которое имеет составляющее звено, производное от алифатической дикарбоновой кислоты, которая имеет от 9 до 12 углеродных атомов, в количестве 70 мол. % или больше.

В настоящем изобретении, композиция (b) полиамидной смолы, которая образует слой (B) полиамидной смолы, содержит полиамидную смолу (B2), тем самым улучшая адгезионную способность слоя (B) полиамидной смолы к слою (A) полиамидной смолы, при этом сохраняя хорошие барьерные свойства многослойной структуры. Когда углеродное число алифатического звена дикарбоновой кислоты, содержащегося в звене дикарбоновой кислоты в количестве 70 мол. % или больше, составляет 8 или меньше, адгезионная способность не может быть улучшена, а когда 13 или больше, барьерные свойства не могут быть улучшены.

[0035] Ксилилендиамин, составляющий диаминовое звено в полиамидной смоле (B2), предпочтительно представляет собой метаксилилендиамин, параксилилендиамин или их смесь, и более предпочтительно используют только метаксилилендиамин или используют смесь метаксилилендиамина и параксилилендиамина.

[0036] В случае, когда смесь метаксилилендиамина и параксилилендиамина используют в качестве ксилилендиамина для образования диаминового звена в полиамидной смоле (B2), доля параксилилендиамина в общем количестве метаксилилендиамина и параксилилендиамина предпочтительно составляет 90 мол. % или меньше, более предпочтительно 50 мол. % или меньше, даже более предпочтительно 35 мол. % или меньше.

Доля параксилилендиамина 90 мол. % или меньше является предпочтительной, поскольку температура плавления полиамидной смолы (B2) может быть ближе к температуре плавления полиамидной смолы (B1).

[0037] Диаминовое звено в полиамидной смоле (B2) содержит, с точки зрения сохранения хороших барьерных свойств и адгезионной способности, составляющее звено, производное от ксилилендиамина, в количестве 70 мол. % или больше, предпочтительно от 80 до 100 мол. %, более предпочтительно от 90 до 100 мол. %.

Таким образом, диаминовое звено в полиамидной смоле (B2) может содержать составляющее звено, полученное только из ксилилендиамина, но может содержать составляющее звено, производное от какого-либо другого диамина, отличного от ксилилендиамина.

В полиамидной смоле (B2) примеры другого диамина, отличного от ксилилендиамина, включают алифатические диамины, такие как тетраметилендиамин, пентаметилендиамин, 2-метил-1,5-пентандиамин, гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, додекаметилендиамин, 2,2,4- или 2,4,4-триметилгексаметилендиамин и т.д.; алициклические диамины, такие как 1,3- или 1,4-бис(аминометил)циклогексан, 1,3- или 1,4-диаминоциклогексан, бис(4-аминоциклогексил)метан, 2,2-бис(4-аминоциклогексил)пропан, бис(аминометил)декалин, бис(аминометил)трициклодекан и т.д.; содержащие ароматическое кольцо диамины, такие как простой бис(4-аминофениловый) эфир, парафенилендиамин, бис(аминометил)нафталин и т.д., но диамин не ограничен этим.

[0038] Алифатическая дикарбоновая кислота, которая имеет от 9 до 12 углеродных атомов, включает α,ω-линейную алифатическую дикарбоновую кислоту, которая имеет от 9 до 12 углеродных атомов. Примеры α,ω-линейной алифатической дикарбоновой кислоты, которая имеет от 9 до 12 углеродных атомов, включают азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, 1,9-нонандикарбоновую кислоту, 1,10-декандикарбоновую кислоту и т.д. Среди них, с точки зрения их способности обеспечивать превосходные барьерные свойства и адгезионную способность, предпочтительной является себациновая кислота. Одну в отдельности или две или более из этих дикарбоновых кислот можно использовать или по отдельности или в комбинации.

[0039] Звено дикарбоновой кислоты в полиамидной смоле (B2) содержит, с точки зрения улучшения барьерных свойств и адгезионной способности, составляющее звено, производное от алифатической дикарбоновой кислоты, которая имеет от 9 до 12 углеродных атомов, в количестве 70 мол. % или больше, предпочтительно от 80 до 100 мол. %, более предпочтительно от 90 до 100 мол. %.

Таким образом, звено дикарбоновой кислоты в полиамидной смоле (B2) может содержать только составляющее звено, производное от алифатической дикарбоновой кислоты, которая имеет от 9 до 12 углеродных атомов, но может содержать составляющее звено, производное от какой-либо другой дикарбоновой кислоты, отличной от алифатической дикарбоновой кислоты, которая имеет от 9 до 12 углеродных атомов.

В полиамидной смоле (B2) примеры другой дикарбоновой кислоты, отличной от алифатической дикарбоновой кислоты, которая имеет от 9 до 12 углеродных атомов, включают алифатические дикарбоновые кислоты, которые имеют 8 или меньше углеродных атомов, такие как янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, субериновая кислота и т.д.; алифатические дикарбоновые кислоты, которые имеют 13 или больше углеродных атомов, такие как 1,11-ундекандикарбоновая кислота, 1,12-додекандикарбоновая кислота, 1,13-тридекандикарбоновая кислота, 1,14-тетрадекандикарбоновая кислота и т.д.; ароматические дикарбоновые кислоты, такие как терефталевая кислота, изофталевая кислота, 2,6-нафталиндикарбоновая кислота и т.д., но дикарбоновая кислота не ограничена этим.

[0040] Температура плавления полиамидной смолы (B2), с точки зрения термостойкости и формуемости в расплаве, находится предпочтительно в пределах диапазона от 170 до 270°C, более предпочтительно в пределах диапазона от 175 до 270°C, даже более предпочтительно в пределах диапазона от 180 до 270°C, еще более предпочтительно в пределах диапазона от 180 до 260°C. Температуру плавления измеряют с использованием дифференциального сканирующего калориметра согласно способу в примерах, который приведен далее в настоящем документе.

Относительная вязкость полиамидной смолы (B2), с точки зрения механической прочности слоя (B) полиамидной смолы, формуемости и смешиваемости в расплаве с другими смолами, находится предпочтительно в пределах диапазона от 1,1 до 3,0, более предпочтительно от 1,3 до 2,9, даже более предпочтительно от 1,5 до 2,8.

[0041] В композиции (b) полиамидной смолы, образующей слой (B) полиамидной смолы, соотношение по массе содержания полиамидной смолы (B1) к содержанию полиамидной смолы (B2) (B1/B2) составляет от 55/45 до 85/15.

В слое (B) полиамидной смолы, когда соотношение по массе меньше чем 55/45, барьерные свойства не могут быть достаточно хорошими. Когда соотношение по массе больше чем 85/15, адгезионная способность слоя (B) полиамидной смолы к слою (A) полиамидной смолы не может быть улучшена. С этой точки зрения, соотношение по массе предпочтительно составляет от 60/40 до 80/20, более предпочтительно от 60/40 до 70/30.

[0042] Композиция (b) полиамидной смолы, образующая слой (B) полиамидной смолы, может состоять только из смеси полиамидной смолы (B1) и полиамидной смолы (B2) в качестве компонента смолы, но может содержать, в пределах диапазона, не ухудшающих эффекты по настоящему изобретению, какую-либо другую термопластическую смолу, отличную от полиамидной смолы (B1) и полиамидной смолы (B2).

Общее количество полиамидной смолы (B1) и полиамидной смолы (B2) относительно общего количества композиции (b) полиамидной смолы, образующей слой (B) полиамидной смолы, в целом составляет 60% по массе или больше, предпочтительно от 70 до 100% по массе, более предпочтительно от 80 до 100% по массе, даже более предпочтительно от 90 до 100% по массе. Общее количество 60% по массе или больше может легко улучшать барьерные свойства и адгезионную способность.

[0043] Другая термопластическая смола, отличная от полиамидной смолы (B1) и полиамидной смолы (B2), которая может входить в композицию (b) полиамидной смолы, чтобы образовывать слой (B) полиамидной смолы, конкретно не ограничена, и включает гибкие термопластические смолы, которые увеличивают гибкость слоя (B) полиамидной смолы, а конкретные примеры смолы включают полиамид низкой эластичности, модифицированный полиолефин и их смесь.

[0044] Полиамид низкой эластичности включает полиамиды, которые имеют более низкий модуль эластичности, чем полиамидная смола (B1) и полиамидная смола (B2), и в качестве конкретных их примеров приведены нейлон 6, нейлон 66, нейлон 46, нейлон 610, нейлон 612, нейлон 11, нейлон 12, сополимер капролактама и гексаметиленадипамида (нейлон 666) и т.д., один или несколько из которых можно использовать или по отдельности или в комбинации. Прежде всего, предпочтительно используют нейлон 6, нейлон 66 и нейлон 666, поскольку они проявляют выраженный эффект усовершенствования гибкости.

[0045] Модифицированный полиолефин представляет собой полиолефин, модифицированный содержащим карбоксильную группу мономером.

В качестве подходящего полиолефина можно использовать полиэтилен, полипропилен и т.д. Полиолефин может представлять собой гомополимер или сополимер, и прежде всего, предпочтительным является полиэтилен с точки зрения гибкости, устойчивости к атмосферным воздействиям и т.д.

В качестве полиэтилена можно использовать полиэтилен низкой плотности (LDPE), линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), полиэтилен очень низкой плотности (VLDPE), полиэтилен средней плотности (MDPE), полиэтилен высокой плотности (HDPE) и т.д.

В качестве сополимера можно использовать сополимер этилена или пропилена с мономером, сополимеризуемым с ним. Примеры мономера, сополимеризуемого с этиленом или пропиленом, включают α-олефины, стиролы, диены, циклические соединения, содержащие атом кислорода соединения и т.д.

α-Олефины включают 1-бутен, 3-метил-1-бутен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-децен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен, 1-эйкозен и т.д. Стиролы включают стирол, 4-метилстирол, 4-диметиламиностирол и т.д. Диены включают 1,3-бутадиен, 1,5-гексадиен, 1,4-гексадиен, 1,7-октадиен и т.д. Циклические соединения включают норборнен, циклопентен и т.д. Содержащие атом кислорода соединения включают гексенол, гексеновую кислоту, метилоктеноат и т.д. Эти сополимеризуемые мономеры можно использовать по отдельности, или можно комбинировать два или более из них. также можно использовать сополимер этилена и пропилена.

Сополимер может представлять собой любое из чередующегося сополимера, статистического сополимера или блок-сополимера.

[0046] Содержащий карбоксильную группу мономер включает акриловую кислоту, маллеиновую кислоту, метакриловую кислоту, малеиновый ангидрид, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту и т.д. Прежде всего, с точки зрения смешиваемости в расплаве с другими смолами, предпочтительным является малеиновый ангидрид. Модифицированный полиолефин, с точки зрения эластичности, предпочтительно представляет собой модифицированный малеиновым ангидридом полиэтилен.

Модификации в целом достигают через сополимеризацию или прививочную модификацию. Степень модификации модифицированного полиолефина, с точки зрения смешиваемости в расплаве с полиамидной смолой (B1) и полиамидной смолой (B2), а также текучести, составляет предпочтительно от 0,2 до 5% по массе, более предпочтительно от 0,3 до 3% по массе, даже более предпочтительно от 0,5 до 1,5% по массе.

[0047] Содержание гибкой термопластической смолы относительно общего количества композиции (b) полиамидной смолы, образующей слой (B) полиамидной смолы, в целом составляет 40% по массе или меньше, предпочтительно от 0 до 20% по массе, более предпочтительно от 0 до 10% по массе.

Композиция (b) полиамидной смолы может содержать какую-либо другую термопластическую смолу, отличную от термопластических смол, приведенных в качестве примеров указанной выше гибкой термопластической смолы, для которой, например, какое-либо одно можно соответственно выбирать из того, что приведено в качестве примеров других термопластических смол, которые могут содержаться в композиции (a) полиамидной смолы, образующей указанный выше слой (A) полиамидной смолы.

[0048] Композиция (b) полиамидной смолы может содержать добавки в пределах диапазона, не ухудшающих эффекты по настоящему изобретению. Добавки включают наполнитель, стабилизатор, красящее вещество, поглотитель ультрафиолетовых лучей, фотостабилизатор, антиоксидант, антистатическое средство, ингибитор горения, ускоритель кристаллизации, волокнистое армирующее средство, пластификатор, смазывающее средство, теплостойкое средство, матирующее средство, зародышеобразователь, ингибитор обесцвечивания, ингибитор гелеобразования и т.д., но добавки не ограничены этим.

В многослойной структуре по настоящему изобретению предпочтительно по меньшей мере один слой (A) полиамидной смолы непосредственно связан по меньшей мере с одним слоем (B) полиамидной смолы.

[0049] <Способ получения полиамидной смолы (B1) и полиамидной смолы (B2)>

Полиамидную смолу (B1) и полиамидную смолу (B2) получают поликонденсацией компонента диамина и компонента дикарбоновой кислоты. Способ получения конкретно не ограничен, и получение можно осуществлять любым способом и при любых условиях полимеризации. Например, согласно способу, который включает нагрев соли, которая содержит компонент диамина, и компонента дикарбоновой кислоты под давлением в присутствии воды, и, при этом удаляя добавленную воду и воду конденсации, полимеризацию компонентов в состоянии расплава, можно получать полиамидную смолу. Согласно способу, который включает непосредственное добавление компонента диамина к компоненту дикарбоновой кислоты, находящемуся в состоянии расплава, и их поликонденсацию при нормальном давлении, также можно получать полиамидную смолу. В этом случае, с целью поддержания реакционной системы в однородном жидком состоянии, компонент диамина непрерывно добавляют в компонент дикарбоновой кислоты и осуществляют поликонденсацию, при этом нагревая реакционную систему, в которой температура реакции не может быть ниже, чем температура плавления олигоамида и получаемого полиамида.

Во время поликонденсации полиамидной смолы (B1) и полиамидной смолы (B2), небольшое количество моноамина, монокарбоновую кислоту или тому подобное можно добавлять в качестве регулятора молекулярной массы.

Кроме того, во время поликонденсации для полиамидной смолы (B1) и полиамидной смолы (B2), можно добавлять какую-либо известную добавку, такую как соединение, содержащее атом фосфора, соединение щелочного металла, соединение щелочноземельного металла или тому подобное с целью достижения эффекта ускорения реакции амидирования и эффекта предотвращения обесцвечивания во время поликонденсации.

[0050] (Получение композиции (b) полиамидной смолы)

Композицию (b) полиамидной смолы, образующую слой (B) полиамидной смолы, в настоящем изобретении можно получать смешением расплава полиамидной смолы (B1) и полиамидной смолы (B2).

В отношении способа смешения расплава композиции (b) полиамидной смолы можно отметить способ смешения расплава с использованием экструдеров различных типов, используемых обычно, таких как одношнековый или двухшнековый экструдер или тому подобное и т.д. Среди них предпочтительным является способ использования двухшнекового экструдера с точки зрения производительности, всеобщей универсальности и т.д.

Предпочтительно, шнек двухшнекового экструдера имеет часть с обращенным шнековым элементом и/или часть с месильным диском по меньшей мере на одной стороне, и расплав композиции полиамидных смол месят, пока он частично остается в этой части.

После смешения расплава, композицию (b) полиамидной смолы можно непосредственно соэкструдировать и формовать наряду с композицией (a) полиамидной смолы для того, чтобы образовывать слой (A) полиамидной смолы, или после формирования пеллетов, пеллеты можно подвергать новому экструзионному формованию, литьевому формованию или тому подобному для того, чтобы получать многослойную структуру со слоем (A) полиамидной смолы.

В случае, когда добавку добавляют в композицию (b) полиамидной смолы, добавку можно одновременно месить, пока месят расплав полиамидной смолы (B1) и полиамидной смолы (B2).

[0051]

[Конфигурация слоев и способ формования]

Многослойная структура по настоящему изобретению может содержать один или два или более из каждого из слоя (A) полиамидной смолы (далее в настоящем документе иногда сокращаемого как «слой (A)») и слоя (B) полиамидной смолы (далее в настоящем документе иногда сокращаемого как «слой (B)»). В частности, следующие конфигурации слоев приведены в качестве примера, и конфигурация слоев, полученная посредством соэкструзии из многослойной фильеры с использованием экструдера, является предпочтительной.

(1) Конфигурация из двух слоев двух типов; в частности, слой (A)/слой (B), слой (B)/слой (A) и т.д.

(2) Конфигурация из трех слоев двух типов; в частности, слой (A)/слой (B)/слой (A), слой (B)/слой (A)/слой (B) и т.д.

(3) Конфигурация из четырех слоев двух типов; в частности, слой (A)/слой (B)/слой (A)/слой (B), слой (B)/слой (A)/слой (B)/слой (A) и т.д.

В частности, в этом описании, в случае, когда многослойная структура представляет собой полую структуру, такую как цилиндрическое формованное тело или тому подобное, например, выражение X/Y/Z обозначает, что X, Y и Z ламинированы в этом порядке по направлению изнутри, если не указано иное. Кроме того, в случае, когда многослойная структура содержит множество слоев (A), множество слоев (A) могут представлять собой одно и то же или отличное друг от друга. То же самое также можно применять к слоям (B).

[0052] Кроме того, многослойная структура по настоящему изобретению предпочтительно представляет собой полую структуру и, прежде всего, более предпочтительно цилиндрическую структуру. Цилиндрическая структура представляет собой то, что имеет цилиндрическую геометрическую форму и имеет полость внутри себя, например, трубу, шланг, трубку и т.д., в которой жидкость или газ можно перемещать с одной стороны на другую сторону в полостной части. Другие полые структуры, отличные от цилиндрической структуры, включают различные контейнеры, такие как резервуары, бутылки и т.п. для размещения жидкости или тому подобного в них и хранения внутри них. Кроме того, полую структуру в настоящем изобретении благоприятно используют в применении, где жидкость, подлежащая размещению внутри нее или перемещению внутри нее, представляет собой топливную нефть, и более предпочтительно используют в применении к алкогольному бензину.

В случае, когда многослойная структура представляет собой полую структуру, такую как цилиндрическая структура или тому подобное, предпочтительно структура имеет конфигурацию слоев в порядке слой (B) и слой (A) от полостной части полой структуры, то есть, изнутри нее, с точки зрения барьерных свойств, устойчивости к атмосферным воздействиям, химической стойкости и т.д.

Что касается конфигурации слоев, предпочтительный вариант осуществления можно выбирать в соответствии с применением полой структуры; однако конфигурация из двух слоев двух типов, слой (B)/слой (A), и конфигурация из трех слоев двух типов, слой (A)/слой (B)/слой (A), изнутри, являются более предпочтительными с точки зрения баланса между гибкостью и барьерными свойствами, а также экономики.

[0053] Толщину многослойной структуры можно точно определять должным образом в соответствии с предусмотренным назначением. С точки зрения барьерных свойств и гибкости, общая толщина многослойной структуры предпочтительно составляет от 0,01 до 10 мм. Более предпочтительно, общая толщина находится в пределах диапазона от 0,1 до 5 мм. Когда толщину слоя (A) полиамидной смолы в многослойной структуре обозначают как 1, толщина слоя (B) полиамидной смолы, с точки зрения барьерных свойств и гибкость, предпочтительно находится в пределах диапазона от 0,01 до 2, более предпочтительно в пределах диапазона от 0,1 до 1,2.

[0054] Способ формования многослойной структуры конкретно не ограничен, и многослойную структуру можно получать посредством освоения известной технологии. Например, многослойную структуру можно получать посредством смешения расплава соответствующих смол для каждой смолы, образующей каждый слой, и подавая соответствующие расплавленные смолы в многослойную трубную экструзионную формовочную машину, многослойную пленочную экструзионную формовочную машину или тому подобное, оборудованную фильерой, допускающей формование в многослойной структуре, после чего следует формование в соответствии с обычным способом. Кроме того, многослойную структуру можно получать таким образом, что после предварительного формования внутреннего слоя, состоящего из слоя (B) полиамидной смолы предварительно описанной геометрической формы, слой покрывают расплавленной композицией (a) полиамидной смолы или полиамидной смолой (A1) из поперечной фильеры или тому подобного для формирования слоя (A) полиамидной смолы, чтобы предоставлять слой (A) полиамидной смолы, тем самым формируя конфигурацию слой (B)/слой (A), изнутри. Кроме того, многослойную структуру слой (A)/слой (B) можно формовать в соответствии с тем же способом, и многослойную структуру можно покрывать слоем (A) полиамидной смолы, чтобы предоставлять многослойную структуру слой (A)/слой (B)/слой (A), изнутри.

[0055] Многослойная структура по настоящему изобретению также может содержать формуемый экструзией слой смолы, в дополнение к указанному выше слою (A) полиамидной смолы и слою полиамидной смолы (B), в пределах диапазона, не ухудшающего эффекты по настоящему изобретению.

Примеры слоя смолы включают те, которые сформированы из термопластической смолы, такой как модифицированная малеиновым ангидридом полиолефиновая смола, фторсмола, полиимидная смола, полиамидная смола, полиэфирная смола, полистироловая смола, винилхлоридная смола и т.д. Даже в случае, когда слой смолы расположен в многослойной структуре, желательно, чтобы по меньшей мере один слой (A) полиамидной смолы был непосредственно связана по меньшей мере с одним слоем (B) полиамидной смолы.

[0056] В настоящем изобретении, описанном выше, слой (A) полиамидной смолы содержит составляющее звено, производное от лактама, который имеет от 10 до 12 углеродных атомов, и/или аминокарбоновой кислоты, которая имеет от 10 до 12 углеродных атомов, и, следовательно, химическую стойкость, гибкость и механическую прочность многослойной структуры можно тем самым увеличивать. Кроме того, поскольку композиция (b) полиамидной смолы, образующая слой (B) полиамидной смолы, который должен быть связан со слоем (A) полиамидной смолы, содержит предусмотренную полиамидную смолу (B1) и предусмотренную полиамидную смолу (B2), межслойная адгезионная способность между слоем (A) полиамидной смолы и слоем (B) полиамидной смолы может быть улучшена, и при этом улучшены барьерные свойства многослойной структуры.

ПРИМЕРЫ

[0057] Далее в данном документе настоящее изобретение описано более подробно со ссылкой на примеры, но настоящее изобретение не ограничено этим. В этих примерах осуществляли различные измерения в соответствии со следующими способами.

[0058]

(1) Относительная вязкость (ηr)

0,2 г образца точно взвешивали и растворяли в 20 мл 96% по массе серной кислоты при от 20 до 30°C при перемешивании до достижения полного растворения, тем самым получая раствор. После этого 5 мл раствора быстро брали в вискозиметр Cannon-Fenske, оставляли стоять в термостате при 25°C в течение 10 минут и затем измеряли время падения (t). Кроме того, время падения (t₀) самой 96% по массе серной кислоты измеряли аналогичным образом. Относительную вязкость вычисляли из t и t₀ в соответствии со следующим уравнением.

Относительная вязкость = t/t₀

(2) Измерение температуры плавления (Tm)

Используя дифференциальный сканирующий калориметр (производства SHIMADZU CORPORATION, торговое название: DSC-60), измеряли температуру плавления (Tm) посредством DSC (дифференциальной сканирующей калориметрии) в атмосфере потока азота со скоростью нагрева 10 °C/мин.

[0059]

(3) Оценка адгезионной способности

Из слоя (B) из пленок, полученных в примерах и сравнительных примерах, нарезали поперек 100 отрезков с интервалами 2 мм, используя резак в соответствии с JIS K5600-5-6 (ISO 2409), и CELLOTAPE (зарегистрированный товарный знак, производства Nichiban Co., Ltd.) налепляли на срезанную часть и обязательно отделяли от нее на от 0,5 до 1,0 секунды под углом, близким к 60°, в течение 5 минут, тем самым подтверждая состояние отслаивания слоя (B). Случай, когда не отслаивался ни один отрезок из описанных выше 100 отрезков, получал оценку «A» в таблице 1 как случай, в котором отслаивание не возникало. С другой стороны, случай, в котором отслаивался даже один отрезок из описанных выше 100 отрезков, оценивали «C» в таблице 1 как случай, в котором возникало отслаивание.

(4) Оценка барьерных свойств

15 мл CE10 (изооктан/толуол/этанол=45/45/10% по объему) помещали в алюминиевую чашку, имеющую площадь сечения на входе 11,34 см², и ее отверстие запечатывали пленкой, полученной в примерах и сравнительных примерах и статично оставляли в атмосфере при 40°C. Через 300 часов после запечатывания, измеряли изменение массы чашки.

В отношении оценки барьерных свойств в дальнейших примерах и сравнительных примерах, в случае, когда пленка состояла из двух слоев - слоя (A) и слоя (B), сторону слоя (B) устанавливали обращенной к стороне чашки (внутрь).

[0060]

Пример получения 1

(Получение полиамидной смолы (B1-1))

В реакционный сосуд, который имеет объем приблизительно 3 л и который оборудован перемешивателем, впуском газообразного азота и выпускным портом конденсированной воды, загружали 730,8 г адипиновой кислоты, 0,6322 г моногидрата гипофосфита натрия и 0,4404 г ацетата натрия, и после тщательного продувания внутренней части сосуда азотом добавленные компоненты плавили при 170°C, при этом подавая в сосуд газообразный азот со скоростью 20 мл/мин. В него по каплям добавляли 681,0 г метаксилилендиамина (MXDA) (производства Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.), при этом постепенно нагревая сосуд до 250°C, и смесь полимеризовали в течение приблизительно 2 часов, тем самым получая полиметаксилиленадипамид (полиамидная смола (B1-1)). Относительная вязкость (ηr) полученной полиамидной смолы (B1-1) составляла 2,1, а ее температура плавления (Tm) составляла 237,4°C.

[0061]

Пример получения 2

(Получение полиамидной смолы (B2-1))

В реакционный сосуд, который имеет объем приблизительно 3 л и который оборудован перемешивателем, впуском газообразного азота и выпускным портом конденсированной воды, загружали 800 г себациновой кислоты, 0,613 г моногидрата гипофосфита натрия и 0,427 г ацетата натрия, и после тщательного продувания внутренней части сосуда азотом добавленные компоненты плавили при 170°C, при этом подавая в сосуд газообразный азот со скоростью 20 мл/мин. В него по каплям добавляли 536 г метаксилилендиамина (MXDA) (производства Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.), при этом постепенно нагревая сосуд до 230°C, и смесь полимеризовали в течение приблизительно 2 часов, тем самым получая полиамидную смолу (B2-1). Относительная вязкость (ηr) полученной полиамидной смолы (B2-1) составляла 2,3, а ее температура плавления (Tm) составляла 191,3°C.

[0062]

Пример получения 3

(Получение полиамидной смолы (B2-2))

В реакционный сосуд, который имеет объем приблизительно 3 л и который оборудован перемешивателем, впуском газообразного азота и выпускным портом конденсированной воды, загружали 800 г себациновой кислоты, 0,613 г моногидрата гипофосфита натрия и 0,427 г ацетата натрия и после тщательного продувания внутренней части сосуда азотом добавленные компоненты плавили при 170°C, при этом подавая в сосуд газообразный азот со скоростью 20 мл/мин. В него по каплям добавляли смесь 375 г метаксилилендиамина (MXDA) (производства Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) и 161 г параксилилендиамина (PXDA) (производства Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) (молярное соотношение (MXDA/PXDA=70/30)), при этом постепенно нагревая сосуд до 250°C, и смесь полимеризовали в течение приблизительно 2 часов, тем самым получая полиамидную смолу (B2-2). Относительная вязкость (ηr) полученной полиамидной смолы (B2-2) составляла 2,2, а ее температура плавления (Tm) составляла 212,0°C.

[0063]

Пример получения 4

(Получение композиции полиамидных смол (A1-1))

В качестве модифицированного полиолефина модифицированный малеиновым ангидридом сополимер этилена/пропилена (производства JSR Corporation, JSRT7712SP) предварительно смешивали с нейлоном 12 (производства Ube Industries, Ltd., UBESTA3030U, относительная вязкость 2,27), полученную смесь загружали в двухшнековый экструдер, который имеет диаметр шнека ⌽37 мм и оборудован месильным диском для того, чтобы осуществлять мешение расплава при температуре цилиндра от 180 до 260°C, и расплавленную смолу экструдировали в виде нити, вводили в водный резервуар, охлаждали в нем, резали и сушили в вакууме, чтобы тем самым получать пеллеты композиции (a) полиамидной смолы, состоящей на 80% масс. из нейлона 12 и на 20% масс. из модифицированного полиолефина. Далее в настоящем документе композицию (a) полиамидной смолы, которую обозначают как (A1-1), использовали в примере 7.

[0064] В качестве нейлона 11, нейлона 12 и нейлона 9T в примерах с 1 до 6 и сравнительных примерах с 1 до 4 использовали следующее.

Нейлон 11 (PA11): производства Arkema K.K., торговое название Rilsan BESN OTL, относительная вязкость 3,0

Нейлон 12 (PA12): производства Arkema K.K., торговое название Rilsan AESN OTL, относительная вязкость 2,3

Нейлон 9T (PA9T): производства Kuraray CO., LTD., торговое название Genestar N1001D

[0065]

Пример 1

(Получение композиции полиамидных смол)

Полиамидную смолу (B1-1), полученную в примере получения 1, и полиамидную смолу (B2-1), полученную в примере получения 2, смешивали в сухом виде с соотношением по массе (B1/B2) 80/20, затем месили в расплаве в двухшнековом экструдере, который имеет месильную зону с месильным диском, имеющем шнек диаметром 28 мм и оборудованном вакуумным вентилем и нитевой фильерой, при температуре цилиндра 280°C, чтобы получать композицию (b) полиамидной смолы для формирования слоя (B) полиамидной смолы.

[0066]

(Получение многослойной структуры)

Затем, используя нейлон 11 для формирования слоя (A) полиамидной смолы и композицию (b) полиамидной смолы для формирования слоя (В) полиамидной смолы, многослойную структуру (многослойную пленку) слой (A)/слой (B) формировали при температуре для экструзии слоя (A) 260°C, температуре для экструзии слоя (B) 260°C и температуре канала потока после ламинирования 260°C, с помощью машины для формирования многослойных пленок, оборудованной двумя экструдерами и каналом потока для формирования многослойной структуры из трех слоев двух типов. Толщина слоя (A) составляла 100 мкм и толщина слоя (B) составляла 100 мкм.

[0067]

Примеры 2-7

Осуществляли тот же процесс, что и в примере 1, за исключением того, что полиамидную смолу и композицию полиамидных смол для образования слоев (A) и (B) смол, а также соотношение по массе (B1/B2) меняли на то, что представлено в таблице 1.

[0068]

Сравнительный пример 1

Используя нейлон 12, формировали однослойную пленку при температуре экструзии 260°C в машине для формирования однослойных пленок, оборудованной одним экструдером. Толщина однослойной пленки составляла 200 мкм.

Сравнительный пример 2

Осуществляли тот же процесс, что и в примере 1, за исключением того, что только полиамидную смолу (B1-1), полученную в примере получения 1, использовали вместо смеси полиамидной смолы (B1-1) и полиамидной смолы (B2-1).

Сравнительный пример 3

Осуществляли тот же процесс, что и в примере 2, за исключением того, что нейлон 11 использовали вместо полиамидной смолы (B2-1).

Сравнительные примеры 4, 5

Осуществляли тот же процесс, что и в примере 4, за исключением того, что соотношение по массе (B1/B2) меняли, как показано в таблице 1.

Сравнительный пример 6

Осуществляли тот же процесс, что и в примере 4, за исключением того, что нейлон 9T использовали вместо смеси полиамидной смолы (B1-1) и полиамидной смолы (B2-1) и что температуру формования меняли так, что температура для экструзии слоя (A) составляла 260°C, температура для экструзии слоя (B) составляла 300°C и температура канала потока после ламинирования составляла 300°C.

[0069] Таблица 1

	Пример	Сравнительный пример
	1	2	3	4	5	6	7	1	2	3	4	5	6
Слой (A) смолы	PA11	PA11	PA11	PA12	PA11	PA12	A1-1	PA12	PA11	PA11	PA12	PA12	PA12
Слой (B) смолы	Полиамидная смола (B1)	Смола №	B1-1	B1-1	B1-1	B1-1	B1-1	B1-1	B1-1	-	B1-1	B1-1	B1-1	B1-1	PA9T
		Составляющее звено диамина	MXDA	100	100	100	100	100	100	100	-	100	100	100	100
		Составляющее звено дикарбоновой кислоты	Адипиновая кислота	100	100	100	100	100	100	100	-	100	100	100	100
	Полиамидная смола (B2)	Смола №	B2-1	B2-1	B2-1	B2-1	B2-2	B2-2	B2-1	-	-	PA11	B2-1	B2-1
		Составляющее звено диамина	Ксилилендиамин	100	100	100	100	100	100	100	-	-		100	100
		Соотношение смешивания (соотношение по массе)	MXDA:PXDA	100:0	100:0	100:0	100:0	70:30	70:30	100:0	-	-		100:0	100:0
		Составляющее звено дикарбоновой кислоты	Себациновая кислота	100	100	100	100	100	100	100	-	-		100	100
	Соотношение по массе (B1/B2)	80/20	70/30	60/40	60/40	70/30	70/30	70/30	-	100/0	70/30	90/10	50/50
Оценка адгезионной способности	A	A	A	A	A	A	A	-	с	C	С	A	A
Оценка барьерных свойств (г)	0,06	0,09	0,12	0,13	0,08	0,11	0,09	1,8	0,02	0,21	0,04	0,18	0,17

[0070] Как видно из результатов в таблице 1, в многослойных структурах в примерах с 1 до 7 слой (B) полиамидной смолы имел хорошую адгезионную способность к слою (A) полиамидной смолы и, кроме того, проникновение CE10 было небольшим, а барьерные свойства хорошими.

С другой стороны, как показано в сравнительном примере 1, барьерные свойства однослойной структуры, сформированной из единого тела из нейлона 12, были плохими и не достигали практического уровня. Кроме того, как показано в сравнительных примерах 2 и 4, когда слой (B) полиамидной смолы формировали только из полиамидной смолы (B1) или снижали содержание полиамидной смолы (B2), барьерные свойства были улучшены, но адгезионная способность слоя (B) полиамидной смолы к слою (A) полиамидной смолы не могла быть улучшена.

Кроме того, как показано в сравнительном примере 3, когда слой (B) полиамидной смолы формировали из смеси полиамидной смолы (B1) и нейлона 11, ни адгезионная способность, ни барьерные свойства не могли быть достаточно увеличены. Кроме того, как показано в сравнительном примере 5, когда увеличивали содержание полиамидной смолы (B2), адгезионная способность могла быть улучшена, но барьерные свойства не могли быть достаточно увеличены.

Кроме того, как показано в сравнительном примере 6, когда слой (B) полиамидной смолы формировали из нейлона 9T вместо формирования его из смеси полиамидной смолы (B1) и полиамидной смолы (B2), адгезионную способность улучшали, но барьерные свойства не могли быть достаточно увеличены.

Промышленная применимость

[0071] Многослойная структура по настоящему изобретению может иметь улучшенную межслойную адгезионную способность, при этом сохраняя превосходную химическую стойкость и барьерные свойства, и, следовательно, может быть использована для полых структур, таких как различные трубки, трубы, шланги, резервуары, бутылки и т.п., в частности, благоприятно использована для топливных трубок, топливных труб и топливных шлангов.

1. Многослойная структура, содержащая слой (A) полиамидной смолы и слой (B) полиамидной смолы, в которой:

слой (A) полиамидной смолы содержит полиамидную смолу (A1), содержащую по меньшей мере любое составляющее звено из составляющего звена, производного от лактама, который имеет от 10 до 12 углеродных атомов, и составляющего звена, производного от аминокарбоновой кислоты, которая имеет от 10 до 12 углеродных атомов, или композицию (a) полиамидной смолы, которая содержит полиамидную смолу (A1),

слой (B) полиамидной смолы содержит композицию (b) полиамидной смолы, которая содержит полиамидную смолу (B1), в которой ее диаминовое звено содержит составляющее звено, производное от метаксилилендиамина, в количестве 70 мол. % или больше, и ее звено дикарбоновой кислоты содержит составляющее звено, производное от алифатической дикарбоновой кислоты, которая имеет от 4 до 8 углеродных атомов, в количестве 70 мол. % или больше, и полиамидную смолу (B2), в которой ее диаминовое звено содержит составляющее звено, производное от ксилилендиамина, в количестве 70 мол. % или больше, и ее звено дикарбоновой кислоты содержит составляющее звено, производное от алифатической дикарбоновой кислоты, которая имеет от 9 до 12 углеродных атомов, в количестве 70 мол. % или больше, и

соотношение содержания по массе полиамидной смолы (B1) к полиамидной смоле (B2) (B1/B2) составляет от 55/45 до 85/15.

2. Многослойная структура по п. 1, в которой алифатическая дикарбоновая кислота, которая имеет от 4 до 8 углеродных атомов, представляет собой адипиновую кислоту.

3. Многослойная структура по п. 1 или 2, в которой ксилилендиамин, составляющий диаминовое звено в полиамидной смоле (B2), представляет собой метаксилилендиамин, параксилилендиамин или их смесь.

4. Многослойная структура по п. 1 или 2, в которой ксилилендиамин, составляющий диаминовое звено в полиамидной смоле (B2), представляет собой метаксилилендиамин или смесь метаксилилендиамина и параксилилендиамина, в которой доля параксилилендиамина в общем количестве метаксилилендиамина и параксилилендиамина составляет 90 мол. % или меньше.

5. Многослойная структура по п. 1 или 2, в которой полиамидная смола (A1) представляет собой по меньшей мере любое из нейлона 11 и нейлона 12.

6. Многослойная структура по п. 1 или 2, в которой алифатическая дикарбоновая кислота, которая имеет от 9 до 12 углеродных атомов, представляет собой себациновую кислоту.

7. Многослойная структура по п. 1 или 2, которая представляет собой трубу, шланг или трубку.