Каталитические композиции для димеризации этилена

Заявлены каталитические композиции, применимые для получения 1-бутена, и способ превращения этилена в 1-бутен в присутствии указанной каталитической композиции. Каталитическая композиция для превращения этилена в 1-бутен содержит титанорганическое соединение, алюминийорганическое соединение, простой диэфир и простой моноэфир, где простой диэфир представляет собой простой циклический диэфир, простой линейный диэфир или их комбинацию, и где объемное соотношение простого диэфира к простому моноэфиру составляет от 1:99 до 99:1. Комбинация простого диэфира и простого моноэфира обеспечивает более высокую каталитическую активность, чем аддитивная каталитическая активность отдельных эфирных компонентов. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 2 пр.

 

Область техники

[0001] Настоящее изобретение относится к каталитическим композициям, применяемым для каталитической димеризации этилена с образованием 1-бутена, и к способам превращения этилена в 1-бутен.

Уровень техники

[0002] 1-Бутен в течение продолжительного времени являлся веществом, востребованным в химической промышленности. 1-Бутен может превращаться не только в полибутен-1 и бутиленоксиды, его можно применять также в качестве сомономера этилена и для получения высокопрочных полиэтиленовых смол, устойчивых к образованию трещин под воздействием стресса. Основные промышленные способы получения 1-бутена включают паровой крекинг потоков углеводородов C₄, способы олигомеризации этилена, переработку сырой нефти и способы димеризации этилена. Каталитическая димеризация этилена с получением 1-бутена приводит к получению высокомолекулярных полимеров за счет реакции роста цепи с использованием алюминийорганических соединений (Ziegler, Angew. Chem. (1952); 64:323-329; J. Boor, Editor. Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations, Acad. Press (New York) 1979; Handbook of Transition Metal Polymerization Catalysts, R. Hoff, R.T. Mathers, Eds. 2010 John Wiley & Sons).

[0003] Одним из способов получения 1 -бутена является крекинг высших фракций, полученных в результате химической переработки нефти, содержащих более четырех атомов углерода. Другой способ получения 1-бутена представляет собой каталитическую димеризацию этилена. Промышленный синтез 1-бутена можно осуществлять с применением катализаторов на основе никеля или титана для процессов крупномасштабного промышленного производства, например, таких как Альфабутол™ (Alphabutol™) (Handbook of Petroleum Processing, Edited by D.S.J. Jones, Springer Science 2008; et al., Oil & Gas Science and Technology- Rev. IFP (2009); 64(6):649-667). Каталитическая активность системы Alphabutol™ может быть низкой, получается примерно 1 кг продукта на грамм титана. Образование полимера и продолжительный начальный индукционный период являются основными недостатками промышленной системы Alphabutol™.

[0004] Поэтому в данной области техники остается необходимость в наличии каталитической композиции, применимой для димеризации этилена, причем эта каталитическая композиция должна обладать одной или более характеристик, выбранных из группы, включающей: повышенную каталитическую активность, более короткий индукционный период, образование меньшего количества полимера, продолжительный срок службы и высокую селективность.

Сущность изобретения

[0005] В настоящем изобретении предусматриваются каталитические композиции, применимые для каталитической димеризации этилена, например, для получения 1-бутена, и способов превращения этилена в 1-бутен. Согласно некоторым вариантам типичная каталитическая композиция включает органическое соединение титана, алюминийорганическое соединение и простой линейный диэфир. Титанорганическое соединение может представлять собой тетра-н-бутоксид титана. Алюминийорганическое соединение может представлять собой триэтилалюминий. Линейный диэфир может представлять собой диметоксиэтан, диэтоксиэтан или их комбинации. Диметоксиэтан может представлять собой 1,2-диметоксиэтан. Каталитическая композиция может включать также тетрагидрофуран. Каталитические композиции пригодны также для превращения этилена в 1-бутен.

[0006] В настоящем изобретении также предусматриваются способы превращения этилена в 1-бутен. Согласно некоторым вариантам способ по изобретению включает контактирование этилена с каталитической композицией, которая содержит титанорганическое соединение, алюминийорганическое соединение и простой линейный диэфир. Органическое соединение титана может представлять собой тетра-н-бутоксид титана. Алюминийорганическое соединение может представлять собой триэтилалюминий. Простой линейный диэфир может представлять собой диметоксиэтан, диэтоксиэтан или их комбинации. Диметоксиэтан может представлять собой 1,2-диметоксиэтан. Согласно некоторым вариантам общая скорость израсходования этилена в час составляет примерно 125 г, если процесс осуществляется при температуре от примерно 55°C до примерно 60°C и при давлении от примерно 20 бар (20000 кПа) до примерно 25 бар (25000 кПа). Каталитическая композиция может также включать тетрагидрофуран.

Краткое описание чертежей

[0007] На Фигуре 1 показана общая скорость израсходования этилена в присутствии различных каталитических композиций.

[0008] На Фигуре 2 проиллюстрирован способ каталитической димеризации этилена с образованием 1-бутена в присутствии титанорганического соединения в качестве основного катализатора.

[0009] На Фигуре 3 показана общая скорость израсходования этилена при использовании каталитической композиции, включающей TNBT, THF и TEAL.

Подробное описание изобретения

[0010] В настоящем изобретении предусматриваются каталитические композиции, которые применимы для получения 1-бутена, и способы превращения этилена в 1-бутен.

[0011] Каталитические композиции по настоящему изобретению включают (1) титанорганическое соединение, (2) алюминийорганическое соединение и (3) простой диэфир. В каталитической композиции органическое соединение титана может являться основным катализатором. Алюминийорганическое соединение может являться сокатализатором, который может способствовать высвобождению активных сайтов в координационном комплексе титана, может оттягивать электронную плотность от металлического титана и может способствовать образованию одной или более связей Ti-C за счет обмена своих этильных групп на бутоксигруппы титанорганического комплекса.

[0012] Титанорганическое соединение может представлять собой алкилтитанат общей формулы Ti(OR)₄, где R обозначает линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от примерно 1 до примерно 12 углеродных атомов, а именно, C₂-C₁₂ алкильную группу, C₂-C₈ алкильную группу или C₃-C₅ алкильную группу. Согласно некоторым вариантам алкильная группа представляет собой бутил, предпочтительно, н-бутил. Соответствующие титанорганические соединения включают, но без ограничения, тетраэтилтитанат, тетраизопропилтитанат, тетра-н-бутоксид титана (тетра-н-бутилтитанат, TNBT) и тетра-2-этилгексилтитанат. Согласно некоторым вариантам титанорганическое соединение представляет собой тетра-н-бутоксид титана.

[0013] Органическое соединение титана может присутствовать в каталитической композиции в высоких концентрациях. Согласно некоторым вариантам титанорганическое соединение присутствует в концентрации от примерно 0.0001 до примерно 0.1 моля/л, от примерно 0.0001 до примерно 0.0005 моля/л, от примерно 0.0005 до примерно 0.001 моля/л, от примерно 0.001 до примерно 0.01 моля/л, от примерно 0.01 до примерно 0.1 моля/л.

[0014] Алюминийорганическое соединение может иметь общую формулу Al(R)₃, где R может обозначать углеводородную группу, например, C₁-C₁₂ углеводородную группу, H или галоген. Каждая группа R в молекуле может быть такой же, как другие группы R, или отличной от других групп R. Алюминийорганические соединения известны среднему специалисту в данной области техники, и специалист может выбрать алюминийорганические соединения, чтобы улучшить предпочтительные характеристики способа по настоящему изобретению. Согласно некоторым вариантам R обозначает алкильную группу. R может обозначать линейную или разветвленную алкильную группу. Согласно некоторым вариантам R обозначает линейную алкильную группу. R может обозначать C₁-C₁₂ алкильную группу, C₁-C₈ алкильную группу или C₁-C₄ алкильную группу. Согласно некоторым вариантам алкильная группа представляет собой этил. Соответствующие алюминийорганические соединения включают, но без ограничения, триэтилалюминий (TEAL), триметилалюминий (ТМА), три-н-пропилалюминий, триизобутилалюминий, диизобутилалюминийгидрид и тригексилалюминий. Согласно некоторым вариантам алюминийорганические соединения могут представлять собой триэтилалюминий и триметилалюминий.

[0015] Простой диэфир согласно настоящему изобретению представляет собой модификатор. Модификаторы представляют собой полярные добавки, которые, при их добавлении в каталитическую композицию, могут влиять на изменение характера активных центров и оказывать глубокое воздействие на каталитическую активность и селективность. Можно сказать, не связывая себя с какой-либо теорией, что модификаторы могут стабилизировать комплекс титана (IV) и предотвратить образование комплекса титана (III), который ответственен за образование высокомолекулярных соединений. Простой диэфир (далее просто диэфир) по настоящему изобретению может представлять собой простой линейный диэфир или простой циклический диэфир.

[0016] Согласно некоторым вариантам типичный диэфир представляет собой циклический диэфир, в частности, замещенный или незамещенный циклический диэфир, содержащий в общей сложности от 3 до 14 углеродных атомов, или от 4 до 10 углеродных атомов, или от 4 до 8 углеродных атомов. Циклические диэфиры могут представлять собой диоксаны, включая, но без ограничения, 1,4-диоксан и его алкил-, арил-, алкенил- или галогензамещенные производные и их комбинации, например, 1,4-диоксан, необязательно замещенный 1, 2 или 3 атомами галогена, C₁-C₆ алкильными, C_6-10 арильными или C₂-C₆ алкенильными заместителями, или их комбинации, предпочтительно, замещенный 1 или 2 заместителями, выбранными из галогена или C₁-C₃ алкила, или их комбинации. Согласно некоторым вариантам циклический диэфир представляет собой 1,4-диоксан.

[0017] Согласно другому варианту одним примером диэфира является линейный диэфир. Подходящие линейные диэфиры включают, но без ограничения, диметоксиэтан, диэтоксиэтан или симметрично или несимметрично алкил-, арил-, алкенил- или галогензамещенные диэфиры и их комбинации. Диметоксиэтан может представлять собой 1,2-диметоксиэтан (1,2-DME). Например, согласно некоторым вариантам линейный диэфир имеет формулу A-O-B-O-C, где A, B и C являются одинаковыми или различными и обозначают C₁-C₆ алкил, C_6-10 арил или C₂-C₆ алкенил, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или более атомов галогена. Согласно некоторым вариантам A, B и C являются одинаковыми или различными и обозначают C₁-C₃ алкил, фенил или C₂-C₄ алкенил, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или более атомов галогена. Линейный диэфир может представлять собой симметричный или несимметричный диэфир формулы (C_nH_2n+1)O(C_nH_2n)O(C_nH_2n+1), где n в каждом случае являются одинаковыми или различными и n имеет значение от 1 до 4 или от 1 до 2.

[0018] Коммерческая система Alphabutol™ представляет собой гомогенную каталитическую композицию для селективной димеризации этилена. Эта коммерческая система Alphabutol™ включает TNBT в качестве основного катализатора и TEAL в качестве сокатализатора, и TNBT смешан с тетрагидрофураном (THF) в объемном соотношении примерно 1:1. Коммерческая система Alphabutol™ характеризуется низкой каталитической активностью, продолжительным индукционным периодом и образованием осадка (полиэтилена) в ходе процесса. Полная или частичная замена THF на диэфир в соответствии с настоящим изобретением может повысить каталитическую активность и/или селективность системы, уменьшить или предотвратить образование осадка (уменьшить образование полимера (полиэтилена)) и сократить индукционный период. Каталитическая композиция по настоящему изобретению может повысить каталитическую активность системы, например, при использовании системы для превращения этилена в 1-бутен.

[0019] Каталитическая активность каталитической композиции по настоящему изобретению может быть по меньшей мере примерно на 40% выше, по меньшей мере примерно на 50% выше, по меньшей мере примерно на 60% выше, по меньшей мере примерно на 70% выше, по меньшей мере примерно на 80% выше, по меньшей мере примерно на 90% выше, по меньшей мере примерно на 100% выше, по меньшей мере примерно на 105% выше, по меньшей мере примерно на 108% выше, по меньшей мере примерно на 110% выше, по меньшей мере примерно на 120% выше, по меньшей мере примерно на 130% выше, по меньшей мере примерно на 140% выше или по меньшей мере примерно на 150% выше каталитической активности продажной системы Alphabutol™.

[0020] Согласно некоторым вариантам каталитическая активность каталитической композиции по настоящему изобретению примерно на 108% выше каталитической активности продажной системы Alphabutol™. Согласно другому варианту каталитическая активность каталитической композиции по настоящему изобретению примерно на 50% выше каталитической активности коммерческой системы Alphabutol™. Каталитическую активность можно количественно определять или оценивать по поглощению этилена в процессе превращения этилена в 1 -бутен при использовании каталитической композиции, например, каталитической композиции по настоящему изобретению и коммерческой системы Alphabutol™. Согласно некоторым вариантам диэфир представляет собой 1,2-диметоксиэтан (1,2-DME), а израсходование этилена примерно за 1 час при температуре от примерно 55°C до примерно 60°C и давлении от примерно 20 бар (20000 кПа) до примерно 25 бар (25000 кПа) составляет примерно 125 г, что примерно на 108% больше, чем израсходование этилена в присутствии коммерческой системы Alphabutol™ в тех же условиях реакции. Согласно некоторым вариантам диэфир представляет собой 1,4-диоксан, а израсходование этилена за примерно 1 час при температуре от примерно 55°C до примерно 60°C и давлении от примерно 20 бар (20000 кПа) до примерно 25 бар (25000 кПа) составляет примерно 86 г, что примерно на 50% больше, чем поглощение этилена в присутствии коммерческой системы Alphabutol™ в тех же условиях реакции.

[0021] Количество (например, в молярных %, объемных % или весовых %) диэфира, входящего в состав каталитической композиции, может оказывать влияние на каталитическую активность системы. Кроме того, если каталитическая композиция применяется для получения 1-бутена посредством каталитической димеризации этилена, количество (например, в молярных %, объемных % или весовых %) диэфира может влиять на образование полимера (например, полиэтилена) в процессе получения. Согласно некоторым вариантам диэфир представляет собой циклический диэфир, в частности, 1,4-диоксан, который присутствует в каталитической композиции в количестве (в объемных %) от примерно 1% до примерно 99%, от примерно 10% до примерно 90%, от примерно 20% до примерно 80%, от примерно 30% до примерно 70%, от примерно 40% до примерно 70% или от примерно 50% до примерно 60%. Согласно некоторым вариантам каталитическая композиция включает от примерно 30 об. % до примерно 60 об. % циклического диэфира. Согласно некоторым вариантам диэфир представляет собой линейный диэфир, в частности, 1,2-DME, который присутствует в каталитической композиции в количестве (в объемных %) от примерно 1% до примерно 99%, от примерно 10% до примерно 90%, от примерно 20% до примерно 80%, от примерно 30% до примерно 70%, от примерно 40% до примерно 70% или от примерно 50% до примерно 60%. Согласно некоторым вариантам каталитическая композиция включает от примерно 30 об. % до примерно 60 об. % линейного диэфира.

[0022] Каталитическая композиция может также включать второй растворитель для смешения с органическим соединением титана, в частности, простой моноэфир. Второй растворитель может представлять собой THF. Согласно некоторым вариантам комбинация второго растворителя с простым диэфиром может обеспечить неожиданный и удивительный синергический эффект по отношению к каталитической активности системы. Например, каталитическая активность каталитической композиции (более конкретно, основного катализатора, который представляет собой органическое соединение титана), включающей комбинацию второго растворителя и диэфира, может быть, что неожиданно и поразительно, выше суммы каталитической активности каталитической композиции, включающей только второй растворитель, плюс каталитическая активность каталитической композиции, включающей только диэфир. Объемное соотношение диэфира к моноэфиру может составлять от 1:99 до 99:1, например, от 80:20 до 20:80.

[0023] Каталитические композиции по настоящему изобретению можно применять для каталитической димеризации этилена, например, для получения α-олефина (например, 1-бутена). Каталитическую димеризацию этилена можно проводить в виде непрерывной реакции (реакции в потоке) или в виде периодической реакции. Каталитическая димеризация этилена может протекать как гомогенная реакция (например, в жидкой фазе) или как гетерогенная реакция. Согласно некоторым вариантам каталитическую димеризацию этилена осуществляют в виде гомогенной жидкофазной реакции.

[0024] Титанорганическое соединение и алюминийорганическое соединение можно применять в виде разбавленных растворов. Подходящие растворители включают, но без ограничения, алифатические углеводороды (например, бутен, пентан, гексан, гептан), ароматические углеводороды (бензол, толуол), олефины (1-бутен, пентены, гексены) или их комбинации.

[0025] Можно заранее приготовить каталитическую композицию, компоненты которой растворены в жидкости, образуя, предпочтительно, гомогенную композицию. Жидкость может представлять собой, например, C₄-C₁₂ алкан, C₄-C₈ алкан или C₄-C₆ алкан, такой как гексан; или C₄-C₁₂ алкен, например, C₄-C₈ алкен или C₄-C₆ алкен, такой как бутен. Жидкость может представлять собой одну или более жидкостей, выбранных из бутена, гексана, гептана и октана. Или же каталитическую композицию можно готовить in situ, то есть каталитическую композицию можно вводить в реакционную систему в виде по меньшей мере двух компонентов, которые добавляются последовательно. Например, в реактор можно последовательно добавлять алюминийорганическое соединение, растворенное в ингибиторе (например, в THF), и титанорганическое соединение, растворенное в растворителе (например, в н-гексане).

[0026] Согласно некоторым вариантам каталитическую композицию готовят незадолго до применения. Например, приготовленная каталитическая композиция хранится не более 1 недели, не более 1 дня или не более 5 часов перед применением для каталитической димеризации этилена.

[0027] Согласно некоторым вариантам органическое соединение титана активируют лишь незадолго до использования в каталитической димеризации этилена. Например, контактирование алюминийорганического соединения, растворенного в ингибиторе, с титанорганическим соединением с целью активации последнего осуществляют не ранее, чем за 30 минут, не ранее, чем за 15 минут, не ранее, чем за 10 минут, не ранее, чем за 5 минут до применения каталитической композиции в каталитической димеризации этилена.

[0028] Согласно некоторым вариантам отдельные компоненты готовят незадолго до применения. Например, по меньшей мере один или более компонентов каталитической композиции хранится не более 1 недели, не более 1 дня, не более 5 часов после его приготовления и до момента его применения в качестве компонента каталитической композиции для каталитической димеризации этилена. Согласно одному аспекту данного варианта органическое соединение титана хранится не более 1 недели, не более 1 дня, не более 5 часов после его приготовления и до момента применения в качестве компонента каталитической композиции для каталитической димеризации этилена.

[0029] Каталитическую димеризацию этилена можно осуществлять при температуре от примерно 20°C до примерно 150°C, от примерно 40°C до примерно 100°C, от примерно 20°C до примерно 70°C, от примерно 50°C до примерно 70°C, от примерно 50°C до примерно 55°C или от примерно 55°C до примерно 65°C. Согласно некоторым вариантам каталитическую димеризацию этилена проводят при температуре примерно 60°C.

[0030] Каталитическую димеризацию этилена можно осуществлять при давлении от примерно 5 бар до примерно 50 бар, от примерно 10 бар до примерно 40 бар или от примерно 15 бар до примерно 30 бар. Каталитическую димеризацию этилена можно проводить периодически, когда выбранный объем описанной в данной заявке каталитической композиции может быть введен в реактор при условии обычного перемешивания и при применении охлаждающих систем, затем в реактор подается этилен под давлением, которое может составлять от примерно 22 бар до примерно 27 бар. В соответствии с некоторыми вариантами изобретения каталитическая димеризация этилена с использованием описанной в данной заявке каталитической композиции проводится при давлении этилена равном примерно 23 бар. Средний специалист в данной области техники способен регулировать температуру, давление и другие условия реакции для того, чтобы обеспечить благоприятные характеристики реакции, например, для того, чтобы обеспечить гомогенную жидкую фазу при протекании реакции. Реакционный продукт (например, 1-бутен) может быть извлечен любыми методами, которые средний специалист в данной области считает подходящими в контексте данного существа изобретения. Такие подходящие методы извлечения включают, но без ограничения, перегонку, осаждение, кристаллизацию и пропускание через мембраны.

[0031] Способ каталитической димеризации этилена с получением 1-бутена может сочетаться с другими последующими реакциями для получения продуктов последующей переработки. Продукты последующей переработки представляют собой продукты, полученные путем реакций полимеризации, реакций гидрогенизации, реакций галогенирования и других реакций химической функционализации. Продуктами химической функционализации могут быть ароматические и неароматические соединения, насыщенные или ненасыщенные соединения, кетоны, альдегиды, сложные эфиры, амиды, амины, карбоновые кислоты, спирты и т.п. Мономерными продуктами последующей переработки могут быть хлорбутен, бутадиен, бутанол или бутанон. Согласно некоторым вариантам продукты последующей переработки представляют собой продукты, полученные в результате проведения реакций полимеризации. Реакции полимеризации могут быть реакциями монополимеризации (гомополимеризации) или реакциями сополимеризации. Продукт полимеризации может представлять собой полибутен. Сополимеры могут включать звенья α-олефина (например, 1-бутена) и звенья одного или более сомономеров, включая, но без ограничения, этилен, пропилен, пентен, стирол, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, метилакрилат, метилметакрилат, акрилонитрил, метакрилонитрил или винилхлорид. В соответствии с некоторыми вариантами сополимер может представлять собой сополимер этилена и 1-бутена. Звенья этиленовых мономеров могут содержаться в сополимере в большем весовом количестве, чем звенья 1-бутена. Например, весовое отношение звеньев этиленового мономера к звеньям 1-бутена может составлять от примерно 50:1 до примерно 5:1, от примерно 30:1 до примерно 10:1 или от примерно 25:1 до примерно 15:1. Средний специалист в данной области способен менять отношение звеньев этиленового мономера и звеньев 1-бутена для обеспечения желательных свойств полиэтилена или полипропилена, таких как кристалличность и эластичность.

[0032] Согласно некоторым вариантам способа получения продукта дальнейшей переработки этот продукт содержит соединения, содержащие цепи, длина которых определяется распределением Андерсона-Шульца-Флори или аппроксимацией по уравнению Андерсона-Шульца-Флори (см. P.L. Spath and D.C. Dayton. "Preliminary Screening - Technical and Economic Assessment of Synthesis Gas to Fuels and Chemicals with Emphasis on the Potential for Biomass-Derived Syngas", NREL/TP510-34929, December 2003, p.p. 95).

[0033] Согласно некоторым вариантам продукты дальнейшей переработки соединяются для получения жирных кислот, например, с длиной цепи, которая определяется распределением Андерсона-Шульца-Флори или аппроксимацией по уравнению Андерсона-Шульца-Флори.

[0034] Согласно некоторым вариантам продукты дальнейшей переработки перерабатываются дальше, особенно в случае, когда продуктом дальнейшей переработки является полимер, в частности, полибутен или сополимер бутена. Согласно одному из аспектов этого варианта эта дальнейшая переработка может включать получение формованных изделий, таких как пластиковые части электронных приборов, детали автомобилей, такие как бамперы, приборные щитки или другие части, фурнитура или другие предметы продажи или для упаковки, такие как пластиковые пакеты, пленка или контейнеры.

Примеры

[0035] Следующие ниже примеры приведены для иллюстрации описанного существа изобретения, и их не следует рассматривать как ограничивающие объем изобретения или формулы изобретения.

[0036] Следующие эксперименты проводили в реакторе Parr объемом 300 мл (серии Parr, модель 4566). Стандартные условия реакции включали температуру, составляющую 60°C и давление этилена равное 23 бар. Реакция проводилась в течение 1 ч.

Пример 1

[0037] 2.75 мл TNBT смешивали с 2.65 мл 1,4-диоксана (с плотностью ρ равной 1.03). Около 2.2 мл 1М TEAL, растворенного в 50 мл н-гексана, добавляли к 50 мл смеси ТМВТ/1,4-диоксан с получением раствора катализатора. Раствор катализатора добавляли в реактор путем отсасывания под вакуумом. Затем в реактор вводили под давлением этилен из алюминиевого газового баллона объемом 2 л (подача этилена) до достижения нужного давления (23 бар в большинстве экспериментов). Давление при проведении реакции контролировали с помощью регулятора противодавления, в то время как израсходование этилена измеряли, используя весы, на которые был помещен газовой баллон. Реактор был снабжен термопарой для измерения температуры внутри реактора. Температуру, давление и израсходование этилена записывали при помощи системы сбора данных. Перед введением раствора катализатора реактор нагревали до 80°C под вакуумом по меньшей мере в течение двух часов для устранения всех следов влаги. Температуру регулировали при помощи нагревательного кожуха и холодильного змеевика. После окончания реакции путем сброса давления полученный продукт собирали, подвергали гидролизу деионизированной водой и анализировали методами GC (ГХ) и/или GC/MS (ГХ/МС) Общее израсходование этилена измеряли по разнице весов цилиндра для хранения этилена.

[0038] Оценивали также коммерческую каталитическую систему Alphabutol™, использованную для периодической димеризации этилена с получением 1-бутена в следующих стандартных условиях реакции:

Температура реакции = 60°C

Давление этилена = 23 бар

Мольное отношение Al/Ti = 2

Время реакции = 1 час

Скорость мешалки = 600 об/мин

Количество н-гексана = 50 мл

Концентрация титана в коммерческой системе Alphabutol™ составляла 7.71 вес. %.

[0039] Реакция восстановления начиналась сразу же, например, израсходование этилена было равно примерно 40 г через 10 мин, и составляло примерно 50 г через 15 мин. Индукционный период составлял примерно одну минуту, что гораздо меньше, чем индукционный период раствора катализатора, который не содержит диэфира, но включает THF (обычно примерно 8-12 мин). Общее израсходование этилена через 1 ч составило примерно 86.4 г, как показано на Фигуре 1.

[0040] Отдельно смешивали 2.78 мл TNBT с 3.17 мл 1,2-DME. Примерно 2.2 мл 1М TEAL, растворенного в 50 мл н-гексана, добавляли к смеси TNBT/1,2-DME для получения раствора катализатора, используемого для получения 1-бутена, как описано в Примере-1 выше. Общее израсходование этилена через 1 ч составило примерно 125.4 г, как показано на Фигуре 1. Индукционный период составил примерно 1 мин. Загрязнения полимером не наблюдалось.

[0041] Для сравнения 0.5 мл раствор катализатора, включающего 45 об. % THF и 55 об. % TNBT, растворяли в 50 мл н-гексана, приготовленного в перчаточной камере в атмосфере азота. Перед использованием добавляли 1.9 мл 1М раствора TEAL. Наблюдался продолжительный период индукции равный примерно 8 мин. Общее потребление этилена через 1 ч составило примерно 65.1 г, как показано на Фигурах 1 и 3.

[0042] Каталитическая активность растворов катализатора, включающих TNBT и один из следующих простых моноэфиров: диэтилового эфира, дибутилового эфира и дифенилового эфира также определяли для сравнения. Общее потребление этилена через 1 ч для диэтилового эфира, дибутилового эфира и дифенилового эфира составило примерно 15 г, примерно 30 г и примерно 50 г, соответственно.

Пример 2

[0043] Были приготовлены смеси TNBT, 1,4-диоксана и THF. Эти смеси затем смешивали с примерно 2.3 мл 1М TEAL, растворенного в 50 мл н-гексана, для получения растворов катализатора, используемых для получения 1-бутена, как описано в Примере 1 выше. Величины общего потребления этилена через 1 ч при применении этих смесей приведены в Таблице 1.

[0044] Далее настоящее изобретение иллюстрируется следующими вариантами.

[0045] Вариант 1. Каталитическая композиция, содержащая титанорганическое соединение, алюминийорганическое соединение и циклический диэфир, линейный диэфир или комбинацию, включающую одно из указанных соединений.

[0046] Вариант 2. Каталитическая композиция по варианту 1, в которой титанорганическое соединение представляет собой титанат формулы Ti(OR)₄, где все R являются одинаковыми или разными и R обозначает C_1-12 алкильную группу, и титанорганическое соединение предпочтительно является тетра-н-бутоксидом титана.

[0047] Вариант 3. Каталитическая композиция по варианту 1 или 2, в которой алюминийорганическое соединение представляет собой соединение формулы Al_nR_3n, где n обозначает 1 или 2, все R являются одинаковыми или разными и R обозначает C_1-12-алкильную группу, и алюминийорганическое соединение предпочтительно является триэтилалюминием.

[0048] Вариант 4. Каталитическая композиция по любому одному или более вариантам 1-3, в которой линейный диэфир представляет собой симметричный или несимметричный диэфир формулы (C_nH_2n+1)O(C_nH_2n)O(C_nH_2n+1), где все n являются одинаковыми или разными и равны от 1 до 4, предпочтительно 1-2.

[0049] Вариант 5. Каталитическая композиция по варианту 4, в которой линейный диэфир представляет собой 1,2-диметоксиэтан.

[0050] Вариант 6. Каталитическая композиция по варианту 4 или по варианту 5, в которой титанорганическое соединение представляет собой тетра-н-бутоксид титана и алюминийорганическое соединение представляет собой триэтилалюминий.

[0051] Вариант 7. Каталитическая композиция по любому одному или более вариантам 1-3, в которой циклический диэфир представляет собой 1,4-диоксан, необязательно замещенный 1, 2 или 3 атомами галогена, C₁-C₆ алкилами, C_6-10 арилами или r C₂-C₆ алкенилами.

[0052] Вариант 8. Каталитическая композиция по варианту 7, в которой циклический диэфир представляет собой 1,4-диоксан.

[0053] Вариант 9. Каталитическая композиция по варианту 7 или варианту 8, в которой титанорганическое соединение представляет собой тетра-н-бутоксид титана и алюминийорганическое соединение представляет собой триэтилалюминий и

[0054] Вариант 10. Каталитическая композиция по любому одному или более вариантам 1-8, в которой дополнительно содержится тетрагидрофуран.

[0055] Вариант 11. Способ превращения этилена в 1-бутен, который включает контактирование этилена с каталитической композицией по любому одному или более вариантам 1-10 в условиях, эффективных для образования 1-бутена.

[0056] Вариант 12. Способ по варианту 11, где условия включают давление, составляющее от примерно 1 до примерно 120 бар, предпочтительно от примерно 5 до примерно 50 бар, и температуру, составляющую от примерно 30 до примерно 150°C, предпочтительно от примерно 40 до примерно 80°C.

[0057] Вариант 13. Способ по варианту 11, где общее израсходование этилена через примерно 1 ч составляет примерно 125 г, когда процесс осуществляют при температуре от примерно 55°C до примерно 60°C и давлении от примерно 20 бар до примерно 25 бар.

[0058] Вариант 14. Способ получения продукта дальнейшей переработки, который включает реакцию 1-бутена, полученного по любому одному или более вариантам 11-13, с получением продукта дальнейшей переработки, при этом предпочтительно, когда указанный продукт дальнейшей переработки является гомополимером или сополимером, содержащим звенья α-олефина.

[0059] Вариант 15. Способ по варианту 14, дополнительно включающий формование продукта дальнейшей переработки с получением изделия.

[0060] Все публикации, патенты и заявки на патент, указанные в данной заявке, включены в данную заявку посредством отсылки для всех целей в той же степени, в какой могла быть включена каждая отдельная заявка.

[0061] Термин "примерно" или "по существу" означает наличие приемлемой ошибки в конкретной величине, определенной специалистом в данной области, которая зависит отчасти от того, как измеряется или определяется эта величина, то есть, от ограничения измерительной системы. Например, термин "примерно" может означать интервал до 20%, до 10%, до 5% и до 1% от данной величины. Конечные точки всех указанных интервалов, относящихся в одному и тому же компоненту или свойству, являются включительными и независимо комбинируемыми (например, интервалы "менее или равный 25 вес. %, или 5 вес. %, или 20 вес. %," включают конечные точки и все промежуточные величины от "5 вес. % до 25 вес. %," и т.д.). Указание более узкого интервала или конкретной группы в добавление к более широкому интервалу не является ограничением изобретения в смысле более широкого интервала и большего числа групп. Единственное число включает и множественное число, если из контекста явно не следует иное. Союз "или" означает "и/или." Если не указано иное, технические и научные термины, использованные в данной заявке, имеют то же значение, которое обычно понятно специалисту в области, к которой относится настоящее изобретение.

[0062] Хотя существо изобретения и его преимущества были описаны подробно, следует понимать, что могут быть сделаны различные изменения, замены и изменения без выхода за существо и объем изобретения, который определяется прилагаемой формулой изобретения. Более того, объем описанного изобретения не ограничен конкретными вариантами, раскрытыми в описании. Соответственно, формула изобретения включает и модификации настоящего изобретения.

1. Каталитическая композиция для превращения этилена в 1-бутен, содержащая титанорганическое соединение, алюминийорганическое соединение, простой диэфир и простой моноэфир, где простой диэфир представляет собой простой циклический диэфир, простой линейный диэфир или их комбинацию и где объемное соотношение простого диэфира к простому моноэфиру составляет от 1:99 до 99:1.

2. Каталитическая композиция по п. 1, в которой титанорганическое соединение представляет собой титанат формулы Ti(OR)₄, где все R являются одинаковыми или разными и каждый R обозначает С_1-12 алкил, и титанорганическое соединение предпочтительно является тетра-н-бутоксидом титана.

3. Каталитическая композиция по п. 1 или 2, в которой алюминийорганическое соединение имеет формулу Al_nR_3n, где n обозначает 1 или 2 и все R являются одинаковыми или разными и каждый R обозначает С_1-12 алкил, и алюминийорганическое соединение предпочтительно является триэтилалюминием.

4. Каталитическая композиция по п. 1 или 2, в которой линейный диэфир является симметричным или несимметричным диэфиром формулы (C_nH_2n+1)O(C_nH_2n)O(C_nH_2n+1), где для каждого фрагмента n являются одинаковыми или разными и составляют 1-4, предпочтительно 1-2.

5. Каталитическая композиция по п. 4, в которой линейный диэфир представляет собой 1,2-диметоксиэтан.

6. Каталитическая композиция по п. 5, в которой титанорганическое соединение представляет собой тетра-н-бутоксид титана и алюминийорганическое соединение представляет собой триэтилалюминий.

7. Каталитическая композиция по п. 1 или 2, в которой циклический диэфир представляет собой 1,4-диоксан, необязательно замещенный 1, 2 или 3 атомами галогена, C₁-С₆ алкилами, С_6-10 арилами или С₂-С₆ алкенилами.

8. Каталитическая композиция по п. 7, в которой циклический диэфир представляет собой 1,4-диоксан.

9. Каталитическая композиция по п. 8, в которой титанорганическое соединение представляет собой тетра-н-бутоксид титана и алюминийорганическое соединение представляет собой триэтилалюминий.

10. Каталитическая композиция по любому из пп. 1, 2, 5, 6, 8, 9, в которой простой моноэфир представляет собой тетрагидрофуран.

11. Способ превращения этилена в 1-бутен, который включает контактирование этилена с каталитической композицией по любому одному или более пп. 1-10 в условиях, эффективных для образования 1-бутена.

12. Способ по п. 11, где условия включают давление, составляющее от примерно 1 до примерно 120 бар, предпочтительно от примерно 5 до примерно 50 бар, и температуру, составляющую от примерно 30 до примерно 150°С, предпочтительно от примерно 40 до примерно 80°С.

13. Способ по п. 11, где процесс осуществляют при температуре от примерно 55 до примерно 60°С и давлении от примерно 20 до примерно 25 бар.