Способ определения концентрации паров нафталина в газовой смеси с использованием флуоресцентного материала

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений. Способ определения концентрации паров нафталина в газовой смеси ароматических соединений заключается в том, что материал, содержащий флуорофор дибензоилметанат дифторида бора (DBMBF₂) или его метил-, или метокси-, или диметил-, или диметокси- или метилметоксипроизводное, молекулы которого окружены цепями полидиметилсилоксана или алкильными группами, помещают в газовую смесь. Облучается материал светом в диапазоне длин волн 355-400 нм и измеряется интенсивность флуоресценции материала не менее чем на одном спектральном канале в диапазоне длин волн 400-550 нм. Затем по измеренным значениям рассчитываются относительные интенсивности спектров флуорофора и его эксиплекса с нафталином и по отношению полученных интенсивностей рассчитывают концентрацию нафталина. Технический результат - возможность селективного непрерывного измерения нафталина в широком диапазоне концентраций, которая осуществляется с помощью миниатюрного датчика. 2 з.п. ф-лы, 5 ил.

 

Область техники

Изобретение относится к аналитической химии органических соединений и может быть применено при определении содержания паров нафталина в городском воздухе, воздухе жилых помещений, химических лабораторий, автозаправочных станций и предприятий нефтеперерабатывающей промышленности, а также в системах вентиляции различных объектов для обеспечения оптимального качества воздуха при минимизации затрат энергии.

Уровень техники

Согласно исследованиям всемирной организации здравоохранения (ВОЗ) химические вещества, содержащиеся в воздухе помещений, представляют большую опасность для здоровья людей, вызывая рак и различные заболевания дыхательной системы. Одним из основных загрязнителей воздуха в помещениях, согласно данным ВОЗ, является нафталин, который может вызывать поражение дыхательных путей и различные виды рака. На текущий момент на рынке отсутствуют датчики, способные селективно определять содержание нафталина в воздухе. В качестве неселективных детекторов нафталина могут применяться фотоионизационные сенсоры (ФИД). Такие датчики могут использоваться в случае поиска течей и решения задач охраны труда и здоровья. Этот тип сенсоров является наиболее близким по характеристикам (пределу детектирования и времени реакции) к решению, предлагаемому в патенте. Однако существенным недостатком фотоионизационного метода в отличие от метода, предлагаемого в данном патенте, является отсутствие селективности при детектировании смеси ароматических соединений.

Еще одним распространенным решением проблемы детектирования нафталина являются тест-методы, которые основаны на химических реакциях нафталина с соответствующими реагентами с образованием окрашенного продукта реакции. При этом концентрация анализируемого вещества определяется по интенсивности окраски.

Наиболее широкое распространение получили индикаторные трубки, представляющие собой стеклянные ампулы, заполненные реагентом. При покачивании через трубку воздуха реагент внутри них в результате химических реакции превращается из бесцветной формы в окрашенную. Интенсивность окраски определяется объемом воздуха, прошедшего через трубку. Поэтому для контроля требуемого объема воздуха используют специальные наносы-аспираторы, которые существуют как в ручном, так и в автоматическом исполнениях. Для детектирования малых концентраций необходимо прокачивать большой объем воздуха, так как интенсивность окраски зависит от общего количества анализируемого вещества, что существенно увеличивает время измерения.

Другим типом тест-методов являются диффузионные трубки, предназначенные для измерения общей дозы целевых веществ за заданное время. По интенсивности окраски диффузионной трубки за заданное время можно судить о количестве вещества, воздействию которого подвергался реагент после вскрытия трубки и начала функционирования, и, зная время, прошедшее после ее вскрытия, можно рассчитать среднюю концентрацию вещества, воздействию которого подвергался использовавший ее человек.

Тест-методы имеют следующие недостатки:

- невозможно проводить непрерывный мониторинг;

- при необходимости многократных измерений стоимость оказывается высокой;

- методика имеет большую погрешность (до 25%);

- для этой методики характерна недостаточная достоверность результата, так как анализ иногда может дать положительный результат при отсутствии аналита и отрицательный результат при его присутствии;

- тест-методы обладают значительной перекрестной чувствительностью к различным реагентам, содержащимся в смеси.

Наиболее близким к предлагаемому способу детектирования нафталина является способ определения нафталина по его собственной флуоресценции (патент US 8,759,791). Однако для реализации этого способа необходимо использовать дорогие источники и детекторы света в среднем ультрафиолетовом диапазоне (длина волны источника света 280 нм, флуоресценция нафталина регистрируется в диапазоне 300-350 нм). Поэтому на современном уровне техники реализовать данный метод в виде миниатюрного датчика не представляется возможным.

Раскрытие изобретения

Техническим результатом изобретения является возможность селективного непрерывного измерения нафталина в широком диапазоне концентраций, которая осуществляется с помощью миниатюрного датчика.

Технический результат достигается способом определения концентрации паров нафталина в газовой смеси, заключающимся в том, что датчик на основе сенсорного материала, содержащего флуорофор дибензоилметанат дифторида бора (DBMBF₂) или его метил- или метоксипроизводное (4,4'-диметил-дибензоилметанат дифторида бора, 4,4'-диметокси-дибензоилметанат дифторида бора, 4-метокси-4'-метил-дибензоилметанат дифторида бора, 4-метил-дибензоилметанат дифторида бора, 4-метокси-дибензоилметанат дифторида бора), молекулы которого окружены цепями полидиметилсилоксана (Si(CH₃)-(SiO(CH₃)₂)_n-R) или алкильными группами ((CH₃-(CH₂)_n-R), помещают в атмосферу газовой смеси, затем облучают сенсорный материал светом в диапазоне длин волн 355-400 нм и измеряют интенсивность флуоресценции материала в диапазоне длин волн 400-700 нм; измерения проводят не менее чем на одном спектральном канале, затем по измеренным значениям рассчитывают относительные интенсивности спектров флуорофора и его эксиплекса с нафталином и по отношению полученных интенсивностей рассчитывают концентрацию нафталина. Для расчета применяется метод, использованный в патенте RU 2534729.

Кроме того, для контроля дрейфа интенсивности источника облучающего света измеряют его интенсивность облучающего света.

Кроме того, предпочтительно облучение материала осуществлять импульсно.

При этом предложенный способ не требует предварительного разделения и фильтрации смеси и системы подачи воздуха и позволяет осуществлять непрерывный мониторинг.

Наиболее трудно достижимой характеристикой способов определения нафталина является избирательность.

В основе разработанных материалов лежит образование комплексов в возбужденном состоянии (эксиплексов) между нафталином и молекулой индикатором-флуорофором дибензоилметанатом дифторида бора (DBMBF₂). Структура молекулы индикатора приведена ниже,

где R₁=H, Me, OMe

Механизм образования эксиплекса схематично может быть изображен следующим образом:

где A - акцептор-молекула DBMBF₂,

D - донор-молекула нафталина.

DBMBF₂ образует комплексы в возбужденном состоянии только с ароматическими молекулами. Спектр комплекса и эффективность его образования зависит от типа молекул, между которыми происходит комплексообразование, а также от параметров микроокружения флуорофора. Правильный подбор микроокружения, в частности использование неполярных химических соединений типа полиэтилена, таких как CH₃-(CH₂)_n-R или Si(CH₃)-(SiO(CH₃)₂)_n-R, может минимизировать образование эксиплексов с малыми ароматическими молекулами, такими как бензол, толуол и п-ксилол, и сделать возможным образование эксиплексов с нафталином. Чувствительность к толуолу и бензолу меньше чувствительности к п-ксилолу не менее чем в 10 раз для исследуемых концентраций и используемой системы измерения и близка к уровню шумов.

Перечень чертежей

Изобретение иллюстрируется следующими рисунками.

На фиг. 1-4 представлены временные диаграммы концентраций нафталина (фиг. 1) и п-ксилола (фиг. 2), а также соответствующие им результаты измерений: концентрационные зависимости отношений сигналов I₂(C)/I₁(C) двух спектральных каналов λ₁=450 нм, λ₂=500 нм, скорректированные на отношения сигналов при нулевой концентрации I₂(0)/I₁(0), для нафталина (фиг. 3) и для п-ксилола (фиг. 4).

На фиг. 5 представлены калибровочные кривые для измерения нафталина по отношению сигналов I₁ и I₂ двух спектральных каналов λ₁=450 нм и λ₂=500 нм.

Пример реализации изобретения

В качестве материала использовали кремнезем Aerosil R-202, модифицированный полидиметилсилоксаном, с адсорбированным DBMBF₂. Отношение массы флуорофора к массе кремнезема 0,001. Кремнезем наносили на стеклянную пластину толщиной 1 мм, толщина слоя составляла 100 мкм.

Спектры материала измеряли с использованием оптоволоконного спектрометра USB-4000, в качестве источника возбуждения использовали светодиод с максимумом излучения в области 375 нм и фильтр УФС-2. Концентрации нафталина создавались с помощью термодиффузионного генератора Микрогаз-Ф 46. На фиг. 1-4 представлены концентрации нафталина и п-ксилола (25, 42, 56, 71, 83, 100, 125 мг/м³), которые подавались на образец, и соответствующие им отношения сигналов двух спектральных каналов 420 нм и 500 нм.

На фиг. 5 представлена калибровочная кривая зависимости отношения интенсивности сигнала на двух длинах волн от концентрации для различных соединений. Как видно из рисунка, чувствительность к нафталину в 20 раз больше чувствительности к п-ксилолу. При использовании достаточного числа спектральных каналов (количество каналов должно быть не меньше чем М+1, где М - число анализируемых соединений в смеси), и методов обработки сигнала, аналогичных предложенным в RU 2534729, возможно достижение полной селективности по отношению к нафталину.

Определение концентрации нафталина возможно также, если использовать в качестве аналитического сигнала интенсивность только одного спектрального канала, но в этом случае получаемый сигнал также может зависить от дрейфа интенсивности возбуждающего света. Для учета дрейфа интенсивности возбуждающего света необходимо измерять дополнительно интенсивность источника, а концентрацию рассчитывать по отношению интенсивности в спектральном канале к интенсивности источника.

Аналогичные результаты были получены для случая модификации аэросила алкильными группами (CH₃-(CH₂)_n-R), а также при использовании в качестве флуорофора метил-, или метокси-, или диметил-, или диметокси- или метилметоксипроизводных DBMBF₂ (4,4'-диметил-дибензоилметанат дифторида бора, 4,4'-диметокси-дибензоилметанат дифторида бора, 4-метокси-4'-метил-дибензоилметанат дифторида бора, 4-метил-дибензоилметанат дифторида бора, 4-метокси-дибензоилметанат дифторида бора).

1. Способ определения концентрации паров нафталина в газовой смеси ароматических соединений, заключающийся в том, что материал, содержащий флуорофор дибензоилметанат дифторида бора (DBMBF₂) или его метил-, или метокси-, или диметил-, или диметокси- или метилметоксипроизводное, молекулы которого окружены цепями полидиметилсилоксана или алкильными группами, помещают в газовую смесь, облучают материал светом в диапазоне длин волн 355-400 нм и измеряют интенсивность флуоресценции материала не менее чем на одном спектральном канале в диапазоне длин волн 400-550 нм, затем по измеренным значениям рассчитывают относительные интенсивности спектров флуорофора и его эксиплекса с нафталином и по отношению полученных интенсивностей рассчитывают концентрацию нафталина.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что измеряют интенсивность облучающего света.

3. Способ п. 1, отличающийся тем, что облучение материала осуществляют импульсно.