Мембрана для нанофильтрации в водных, спиртовых и водно-спиртовых средах

Авторы патента:

Хрипунов Альберт Константинович (RU)

Владельцы патента RU 2650670:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук (RU)

Изобретение относится к области биохимии. Предложена мембрана для нанофильтрации в водных, спиртовых и водно-спиртовых средах. Мембрана получена в результате обработки извлекаемой из водоемов мантии асцидии вида Halocynthia aurantium 0,5% водным раствором едкого натра в течение не менее 24 часов при 100°С. Изобретение обеспечивает возможность проведения фильтрации в условиях нанофильтрационно низких давлений, возможность селективного выделения спирта из его водных смесей и отсутствие гистерезиса на кривых зависимости проницаемости от давления. 6 ил., 5 пр.

Предложение относится к области медицины, фармакологии, химии, техники и может быть наиболее востребованным в экологически чистых промышленных технологиях, где требуется нанофильтрация.

В связи с явно расширяющимся биосферным кризисом авторы статьи «Переход к управляемой эволюции биосферы» выдвигают ряд мероприятий для ускоренного осуществления этого перехода. Наиболее существенным, с их точки зрения, является отказ от использования невозобновляемых ресурсов и более широкое применение возобновляемых [А. Яблоков, В. Левченко, А. Керженцев. Переход к управляемой эволюции биосферы // Наука в России. 2014, №4, с. 48-54].

Известно, что целлюлоза является одним из основных биополимеров на планете с широчайшим спектром практического использования. Уже десятки лет известно, что биосинтез целлюлозы в природе осуществляется не одними растениями, но также и другими организмами, причем биосинтез целлюлозы уже был доступен не только раньше фанерозоя, но и в более древние эпохи археозоя.

Актуальность исследования структуры и надмолекулярной организации (НМО) целлюлоз эволюционно различных источников (ЭРИ) была авторами ранее показана в связи с необходимостью детального изучения возникающих биосферных задач (исчезновение лесов, загрязнение атмосферы и пресной воды и др. проблемы) [А.К. Хрипунов, Ю.Г. Баклагина, В.М. Денисов, С.В. Валуева, А.А. Ткаченко, В.Н. Романов, А.С. Хачатуров. Структура целлюлоз эволюционно различных источников. 2-я международная конфер. «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии». Авторефераты докладов. С.-Петербург, 1998, с. 142].

Дальнейшее исследование структуры и свойств целлюлоз ЭРИ - растительной (РЦ), водорослевой (ВЦ), бактериальной (БЦ) и животной (ЖЦ) показало, что целлюлозы ранних периодов биосферы по своей НМО могут быть более полезными, по сравнению с НМО РЦ, при решении новых возникающих задач в технике, медицине и др. областях и, таким образом, расширятся возможности использования возобновляемых ресурсов [Ольхов Ю.А., Хрипунов А.К., Баклагина Ю.Г., Денисов В.М., Валуева С.В., Ткаченко А.А., Романов В.Н., Виноградова К.Л., Попова А.Ю. Молекулярная и топологическая структура хлопковой, водорослевой, бактериальной и животной целлюлоз. Второй всероссийский каргинский симпозиум (с международным участием), Химия и физика полимеров в начале XXI века. Тезисы докладов, часть 2, с. 3-61, 29-31 мая 2000 г., Черноголовка].

В известном обзоре [Lihua Zhai, Yuntao Pan, Yu Guo, Zheng Ma, Fei Bi. Scientometrics (2014) 101: 1361-1374] представлена научная и патентная информация за период от 1988 по 2011 г. о нанофильтрационных мембранах различной морфологии. Однако все методики формирования необходимого разделительного слоя требуют создания специального сложного оборудования.

Известно получение мембраны нанофильтрационного типа (размер пор менее, чем для пропускания молекул с ММ 400 Да) модификацией предварительно сформированной ультрафильтрационной (УФ) композиционной мембраны (размер пор соответствует фильтрации молекул с ММ более 5000 Да) [US 2008/0245736 A1]. Авторы рассматривают несколько способов формирования УФ-мембраны с названным разделительным слоем, например: 1) нанесение на подложку из синтетического полимера эфира целлюлозы с последующим его гидролизом до образования слоя целлюлозы, 2) формирование УФ - пленки фазоинверсионным способом из растворов целлюлозы в специфических растворителях. На следующем этапе УФ-мембрану модифицируют сшивающим агентом до получения необходимой системы пор. Из описания этого процесса очевидно, насколько сложно и затратно получение необходимой мембраны.

Наиболее близкими к предлагаемому изобретению являются микрожидкостные мембранные устройства, включающие полимерные мембраны, методы их изготовления и применения, в которых, в частности, показано использование нанокристаллической целлюлозы, получаемой из древесины, хлопка, Tunicin, Cladophora sp., Valonia, бактерий, хитина, картофельного крахмала и их комбинации с полимерными материалами. Предлагается поверхностная модификация целлюлозы или физическими методами (пламенным или коронарным разрядом), или широким спектром химических методов [US 2012/0074062 А1]. Предлагаемые варианты, решенные с применением четырех видов целлюлозы, хитина и крахмала, фильтрационных устройств на их основе отражены на 18 стр. текста и 30 рисунках. При детальном рассмотрении мембранных устройств существенными недостатками являются то, что они чрезвычайно сложны в изготовлении, учитывая необходимость физической или химической модификации столь разнообразных по свойствам предлагаемых полисахаридов. Можно предвидеть, что кроме дорогостоящих трудностей изготовления соответствующих устройств возникнут проблемы и в их эксплуатации.

Учитывая результаты приведенных выше исследований и чрезвычайно острую потребность в фильтрационных материалах в различных областях народного хозяйства, заявителем предлагается изобретение на основе морфологической структуры целлюлозы животного происхождения под названием «Мембрана для нанофильтрации в водных, спиртовых или водно-спиртовых средах».

Технической задачей и положительным результатом предлагаемого заявителем изобретения является получение нанофильтрационной мембраны с присваиваемым названием «Целлокон-АКХ» из доступных природных источников по экологически безупречной и простой методике, приемлемой экономически, с использованием материала мантии (Tunicin) асцидий вида Halocynthia aurantium отечественных водоемов путем мягкой обработки щелочным раствором.

К очевидным преимуществам заявляемой мембраны по сравнению с имеющимися на рынке мембранами на основе природных или синтетических модифицированных полисахаридов можно отнести следующие: простота малостадийной технологии получения в экологически приемлемых условиях; высокая проницаемость в условиях баромембранного процесса по отношению к воде, водно-этанольным растворам, но в наибольшей степени - к этанолу, возможность селективного выделения этанола из его водных смесей, отсутствие гистерезиса на кривых зависимости проницаемости от давления.

Для получения нанофильтрационной мембраны использовался 0.5% водный раствор едкого натра для обработки нативной мантии асцидий в течение не менее 24 час. при 100°C.

Транспортные свойства мембраны оценивали в условиях баромембранного процесса на ячейке непроточного типа при комнатной температуре. Рабочая площадь образца мембраны составляла 3.14⋅10^-4 м². Перепад давления на мембране варьировали в интервале от 1 до 4 атм и осуществляли посредством воздействия давления сжатого газа - азота - на столб пенетранта в ячейке. Характеристики мембраны представлены в следующих примерах:

Пример 1. 1) Образец мембраны сушили зафиксированным по периметру на воздухе без нагрева. Проницаемость по воде при 4 атм ≈0 кг⋅м^-2⋅час^-1. Проницаемость по этанолу при 4 атм 1.8 кг⋅м^-2⋅час^-1 Проницаемость по 10% этанолу в воде 0.4 кг⋅м^-2⋅час^-1. 2) После кондиционирования в течение 2 месяцев в воде. Проницаемость по 85% этанолу в воде при 1, 2, 3 атм ≈0 кг⋅м^-1⋅час^-1; при 4 атм 0.6 кг⋅м^-2⋅час^-1 при концентрации этанола в пермеате, собранном за 30 мин, 4 кг⋅м^-2⋅час^-1.

Пример 2. Образец мембраны хранился в этаноле и без предварительной осушки переносился в ячейку для проведения баромембранного процесса. 1) Масса исходного образца 0.244 г. Масса выделившейся жидкости при давлении на мембране 1 атм - 0.17 г., то есть 69,7% от массы «влажной» мембраны или 230% от массы сухой мембраны. 2) После удаления жидкости из исходной мембраны проницаемость по этанолу при 1 атм ≈152 кг⋅м^-2⋅час^-1; проницаемость по 70% этанолу в воде при 1 атм 102 кг⋅м^-2⋅час^-1, причем концентрация этанола в пермеате ≈100%; проницаемость по 50% этанолу в воде при 1 атм 54 кг⋅м^-2⋅час^-1, причем концентрация в разделяемой смеси равна концентрации в пермеате; проницаемость по 30% этанолу в воде при 1 атм 32 кг⋅м^-2⋅час^-1, причем концентрация этанола в пермеате 29% (≈30%).

Пример 3. Образец мембраны, приготовленный в условиях примера 1. Методом сканирующей электронной микроскопии получены структурно-морфологические характеристики высушенного на воздухе образца (см. фиг. 1, 2, 3).

Пример 4. При разделении реальной смеси был приготовлен раствор 50 об. % спирта в воде. Состав пермеата дополнительно был проанализирован на газожидкостном хроматографе. На основе полученных данных строились зависимости: Потока индивидуальных веществ как функции давления (для этанола - Фиг. 4; для воды - Фиг. 5); Парциальных потоков при фильтрации смеси как функций давления (для этанола - Фиг. 4; для воды - Фиг. 5); Общего потока как функции концентрации (Фиг. 6).

Пример 5. При определении точки отсечки были использованы разбавленные (ω=5-8%) растворы PEG со значениями молекулярных масс 600; 400; 200 г/моль. Пермеат был проанализирован рефрактометрически. Для значения молекулярной массы 600 г/моль потока пермеата не наблюдалось совсем при давлении в 4 атм. При значениях ММ 400 или 200 г/моль в пермеате были обнаружены следы PEG. По выше приведенным данным можно судить, что точка отсечки лежит в пределах от 400 до 600 г/моль.

Приведенные примеры показывают, что заявляемая нанофильтрационная мембрана, являясь результатом модификации морфологически структурированного материала мантии асцидий, создаваемого природой, в технологически доступных условиях, не требующих сложного оборудования, может найти применение в фармацевтической, химической промышленности и других областях народного хозяйства, где требуется нанофильтрация. К очевидным преимуществам заявляемой мембраны, по сравнению с имеющимися на рынке мембранами на основе природных или синтетически модифицированных полисахаридов, можно отнести следующие: простота малостадийной технологии получения в экологически приемлемых условиях; возможность использования для очистки или концентрирования биологически активных веществ; высокая проницаемость в условиях баромембранного процесса по отношению к воде, водно-этанольным растворам, но в наибольшей степени - к этанолу, что позволяет проводить фильтрацию в условиях нанофильтрационно низких давлений (1-4 атм); возможность селективного выделения этанола (~100%) из его водных смесей, содержащих 70% или более спирта; устойчивость к деформирующим воздействиям и стабильность структурно-морфологических свойств мембраны, что проявляется в отсутствии гистерезиса на кривых зависимости проницаемости от давления в интервале 1-4 атм (при последовательном повышении давления и дальнейшем его снижении до исходного значения).

Мембрана для нанофильтрации в водных, спиртовых и водно-спиртовых средах, характеризующаяся тем, что получена в результате обработки мантии асцидии вида Halocynthia aurantium, извлекаемой из водоемов, 0,5% водным раствором едкого натра в течение не менее 24 часов при 100°С.

Изобретение относится к хранению природного газа, или метана, или смеси метана с углеводородными соединениями С2, С3, С4, С5 или С6+, в том числе всеми насыщенными и ненасыщенными углеводородами под давлением в контейнере в адсорбированном виде, и дальнейшей транспортировке находящегося под давлением контейнера с адсорбентом.

Пленочный конденсатор // 2649403

Изобретение относится к электротехнике, а более конкретно к слоистым пленочным электродам для электролитических конденсаторов. Пленочный конденсатор содержит многослойный электрод, основа которого с развитой поверхностью через адгезионный металлизирующий нанослой скреплена с наноразмерным покрытием в форме, как минимум, двух слоев: функционального из титана и/или алюминия, который дополнительно наращивается посредством электрофореза из жидкой среды, и второй - диэлектрик, сформированный из оксидов алюминия и титана, который содержит в объеме и на границах разделов нанокластеры металла размером 0,5-50 нм, допируемые посредством электрических разрядов в жидкой среде, при этом поверхность диэлектрика конформно покрыта слоем электролита.

Гель антисептический ранозаживляющий с пролонгированным действием // 2648230

Изобретение относится к фармацевтической промышленности и представляет собой гель антисептический ранозаживляющий с пролонгированным действием для кожной поверхности, содержащий гелеобразователь, серебро, воду.

Способ получения нанокапсул семян чиа (salvia hispanica) в пектине // 2647440

Изобретение относится в области нанотехнологии и пищевой промышленности, а именно к способу получения нанокапсул, в которых в качестве оболочки нанокапсул используют высоко- или низкоэтерифицированный яблочный или цитрусовый пектин, а в качестве ядра используют семена чиа, при этом массовое соотношение ядро:оболочка составляет 1:1 или 1:3.

Способ получения нанокапсул лекарственных растений, обладающих иммуностимулирующим действием в пектине // 2647437

Изобретение относится в области нанотехнологии, медицины и пищевой промышленности. Способ получения нанокапсул лекарственных растений, обладающих иммуностимулирующим действием, где в качестве оболочки используют высоко- или низкоэтерифицированный яблочный или цитрусовый пектин, а в качестве ядра - настойку эхинацеи, характеризуется тем, что 5 мл настойки эхинацеи добавляют в суспензию высоко- или низкоэтерифицированного яблочного или цитрусового пектина в бензоле в присутствии 0,01 г препарата Е472с в качестве поверхностно-активного вещества при перемешивании 1300 об/мин, полученную суспензию отфильтровывают и сушат при комнатной температуре, при этом соотношение ядро : оболочка составляет 1:1 или 1:3.

Искусственный кровеносный сосуд // 2646506

Изобретение относится к медицине. Описан искусственный кровеносный сосуд, содержащий цилиндрическую тканевую структуру, где ткань получают посредством переплетения множества нитей основной пряжи и множества нитей уточной пряжи друг с другом в цилиндрическую форму, в которой нить мультифиламентной пряжи имеет тонину одиночной нити пряжи не более чем 0,50 децитекс и нити связаны с антитромбогенным материалом, который образует слой антитромбогенного материала, который имеет толщину от 1 до 600 нм внутри цилиндрической ткани, и водная проницаемость в условиях, когда к внутренней поверхности прикладывают давление 16 кПа, составляет менее чем 300 мл/см2/мин.

Способ упорядочения расположения наночастиц на поверхности подложки // 2646441

Использование: для формирования на подложках структурных образований из микро- и наночастиц. Сущность изобретения заключается в том, что по способу упорядочения расположения наночастиц на поверхности подложки путем их перемещения с помощью лазерного излучения, в соответствии с изобретением, подложки с наночастицами на поверхности облучают многократно импульсами лазерного пучка с распределением интенсивности по облучаемой области, повторяющим необходимое расположение наночастиц, причем интенсивность в максимумах достаточна для возбуждения в них импульса избыточного давления в среде.

Способ получения наноразмерного пористого анодного оксида алюминия // 2645237

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано в области электронной промышленности. Способ включает формирование анодным окислением алюминиевого образца слоя пористого анодного оксида, который удаляют селективно по отношению к алюминию, формирование анодным окислением алюминия основного слоя пористого анодного оксида алюминия, отличающийся тем, что формирование удаляемого и основного слоев проводят в гальваностатическом режиме при постоянной температуре 5-10°C и плотности тока 5-15 мА/см2 в электролите следующего состава, г/л: ортофосфорная кислота 58,8-176,0, янтарная кислота 4-6, молибдат аммония 1-4, глицерин 1-3.

Перовскитная солнечная ячейка и способ ее изготовления // 2645221

Изобретение относится к технологиям преобразования солнечной энергии в электрическую. Перовскитная солнечная ячейка представляет собой слоистую структуру, включающую, по меньшей мере, три слоя: два проводящих слоя - р-проводящий и n-проводящий, а также размещенный между ними светопоглощающий слой, при этом один из проводящих слоев выполнен пористым, а светопоглощающий слой имеет перовскитную структуру общей структурной формулой АВХ3, где в качестве А используют Cs+, или СН3МН3+, или (NH2)2CH+, в качестве В используют Pb2+ или Sn2+, в качестве X используют I-, или Br-, или Cl-.

Способ создания интегрированного криогенного адаптера питания на одном чипе в одном технологическом процессе // 2645167

Изобретение относится к области сверхпроводниковой микроэлектроники, в частности к способу создания интегрированного криогенного адаптера питания на одном чипе. Способ включает нанесение на подложку слоя сверхпроводника и формирование из него методом электронной литографии сверхпроводящих элементов детектора, включая меандр, соединительные провода, контактные площадки и последующее преобразование участков сверхпроводящих проводов в сопротивления требуемого номинала путем воздействия пучка ускоренных частиц.

Способ нанофильтрационного разделения жидких органических смесей // 2638661

Изобретение относится к способу нанофильтрационного разделения жидких органических смесей, в частности к отделению крупных молекул органических веществ от органических растворителей с использованием мембран, и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности, в частности в процессе отделения и рециркуляции гомогенного катализатора относительной молекулярной массой выше 300 в процессе органического синтеза, в частности процессе гидроформилирования.

Способ очистки фосфорной кислоты нанофильтрацией // 2625872

Изобретение относится к способу очистки раствора фосфорной кислоты, полученной путем обработки природного фосфата сильной кислотой, включающему стадию фильтрации фосфорной кислоты через мембрану нанофильтрации, в котором мембрана нанофильтрации представляет собой органическую мембрану нанофильтрации, устойчивую в кислой среде, на которой адсорбирован по меньшей мере один водорастворимый полимер, включающий по меньшей мере одну функциональную аминогруппу, одну функциональную ароматическую аминогруппу, одну функциональную группу кислоты и/или одну спиртовую функциональную группу.

Мембрана с селективной паропроницаемостьюи способ ее использования для отделения пара от газовой смеси // 2579125

Изобретение относится к мембране с селективной паропроницаемостью и к способу отделения пара от газовой смеси с использованием этой мембраны. Мембрана с селективной паропроницаемостью, содержащая сшитый гидрофильный полимер, включающий сополимер поливинилового спирта и соли полиакриловой кислоты, одно соединение щелочного металла, выбранного из группы, состоящей из соединения цезия, соединения калия и соединения рубидия, причем соединением щелочного металла является гидроксид, нитрат, карбоксилат или хлорид.

Способ получения композитной анизотропной катионообменной мембраны // 2574453

Изобретение относится к мембранной технике и технологии, в частности к способам получения анизотропных композитных катионообменных мембран на основе ионообменных материалов и полианилина с асимметричными транспортными свойствами.

Способ изменения характеристик электродиализатора с чередующимися катионообменными и анионообменными мембранами // 2566415

Изобретение относится к мембранной технике и технологии, а именно к технике электродиализа. Способ изменения характеристик электродиализатора с чередующимися катионообменными и анионообменными мембранами, включающий подачу в электродные камеры электродиализатора раствора серной кислоты с концентрацией 0,025 М, в камеры обессоливания - 0,005-0,01 М раствора анилина в минеральной кислоте с концентрацией ионов водорода 0,05 М, а в камеры концентрирования - раствора соли с концентрацией 0,0005-0,015 М, в которой анион кислотного остатка является окислителем, в минеральной кислоте с концентрацией ионов водорода 0,05 М, при плотности тока равной 100-400 А/м2 в течение 60-120 мин, с последующим промыванием емкостей и камер электродиализатора дистиллированной водой, после чего электродиализатор выдерживают под током плотностью 100 А/м2 в течение 60 мин при подаче во все камеры электродиализатора 0,025 М раствора серной кислоты.

Композиционный протонпроводящий материал // 2563255

Изобретение относится к химии нанопористых металлорганических координационных полимеров, а именно к композиционному протонпроводящему материалу. Материал имеет состав общей формулы (1-y) CFIM · y Cr-MIL-101, где y - мольное количество Cr-MIL-101, равное 0.05 или 0.1 моль, состоящий из координационного нанопористого металлорганического полимера Cr-MIL-101 состава [Cr3O(H2O)2X(C8H4O4)3], где X=F, ОН, из которого удалены гостевые молекулы терефталевой кислоты и вода, с внедренной в его поры солью трифторметансульфоната имидазолия состава C4H5F3N2O3S (CFIM).

Многослойная композитная полимерная сильноосновная мембрана и способ ее получения // 2559486

Изобретение относится к мембранной технике. Многослойная композитная полимерная сильноосновная мембрана, включающая как минимум два полимерных слоя, первый слой, образующий подложку композитной мембраны, содержит четвертичные аммониевые основания с тремя алкильными заместителями у атома азота и поверхностный слой, содержащий ион-полимер с четвертичными аминами, бидентатно связанными с матрицей двумя связями C-N.

Полимерная диффузионная мембрана "форспласт-софт" // 2553853

Изобретение относится к области переработки пластических масс при производстве пленок, листов, композиционных материалов для создания мембран, способных к микро- и ультрафильтрации, и может быть использовано в качестве подкровельных материалов, для укрепления и армирования при дорожном строительстве, в упаковке нестандартных грузов.

Композиционная ионообменная мембрана // 2527236

Изобретение относится к технологии изготовления композиционных ионообменных мембран, обладающих свойством селективности сорбции или переноса нитрат-аниона. Предложена композиционная ионообменная мембрана, характеризующаяся повышенной подвижностью нитрат-анионов и повышенной константой ионного обмена по отношению к нитрат-аниону.

Способ изготовления трековой мембраны для фильтрации крови // 2519184

Изобретение относится к способам изготовления трековых мембран и может быть использовано для получения мембранных материалов, пригодных для ультрафильтрации жидких сред в медицине, биотехнологии, фармацевтике и микробиологии, а именно мембранных материалов для фильтрации крови.

Способ получения нанокапсул спирулины в каррагинане // 2650966

Изобретение относится в области нанотехнологии и пищевой промышленности. Способ получения нанокапсул спирулины в каррагинане характеризуется тем, что в качестве оболочки нанокапсул используют каррагинан, а в качестве ядра - спирулину, при этом порошок спирулины медленно добавляют в суспензию каррагинана в бензоле в присутствии 0,01 г Е472с в качестве поверхностно-активного вещества, затем перемешивают при 1000 об/мин, после приливают хлороформ, после чего полученную суспензию отфильтровывают и сушат при комнатной температуре, при этом массовое соотношение ядро:оболочка составляет 1:1, или 1:3, или 1:5. 3 пр.