Способ получения бумаги с антимикробными свойствами
Владельцы патента RU 2651249:
Общество с ограниченной ответственностью "Бумага и Картон" (ООО "Бумага и Картон") (RU)
Изобретение предназначено для изготовления бумаги, обладающей высокой антибактериальной и фунгицидной активностью, и может найти применение в целлюлозно-бумажной, пищевой, фармацевтической и медицинской промышленности при производстве ценных бумаг, печатной бумаги, бумаги санитарно-гигиенического назначения, упаковочных материалов. Способ получения бумаги с антимикробными свойствами включает приготовление антимикробной композиции, очистку и сгущение бумажной массы, рафинирование бумаги и формование бумажного полотна, обезвоживание и прессование бумажного полотна, обработку бумажного полотна антимикробной композицией методом распыления, сушку, намотку в рулоны и упаковывание бумажного полотна. Количество антимикробной композиции составляет 0,15 мас.%. При этом антимикробная композиция содержит кластерное серебро и, по меньшей мере органическую кислоту. Обеспечивается получение бумаги, характеризующейся высокими физико-механическими показателями, а также высокими антибактериальными и фунгицидными свойствами. 3 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 пр.
Изобретение предназначено для изготовления бумаги, обладающей высокой антибактериальной и фунгицидной активностью и может найти применение в целлюлозно-бумажной, пищевой, фармацевтической и медицинской промышленности при производстве ценных бумаг, печатной бумаги, бумаги санитарно-гигиенического назначения, упаковочных материалов.
Актуальной проблемой является обеспечение пищевой, фармацевтической промышленности и медицины безопасными упаковочными материалами, обладающими антибактериальными и фунгицидными свойствами, с целью предотвращения распространения заболеваний, имеющих микробиологическую природу, и предотвращения контаминации пищевых продуктов и фармацевтических субстанций патогенными микроорганизмами.
По данным многочисленных" исследований с учетом тенденций развития и возможных колебаний в потреблении различных видов упаковки можно полагать, что в ближайшие годы сохраниться следующее распределение: полимерные материалы - 40-50%; бумага и картон - 30-40%; металлы - 10-15%; стекло - 5-10%.
Сегодня во всем мире наблюдается возросший интерес к бумаге, картону и пергаменту - как к базовым материалам - экологически безопасным и способным к модернизации их свойств. В России эти материалы долгие годы были одними из наиболее распространенных для кратковременной упаковки. Основой бумаги и картона являются природные полимеры, в основном, целлюлоза с добавками.
Комбинация бумаги, картона, пергамента с полимерными слоями из биоцидных полимеров или из традиционных термопластов, содержащих
специальные биоцидные добавки, - один из эффективных приемов создания упаковочных материалов с антимикробными свойствами.
Известны различные технологические процессы для получения бумаги с биоцидными свойствами, которые основаны на введении в бумажную массу биоцидных добавок, в частности: мышьяксодержащих отходов меде- и кобальтоплавильного производства в растворе серной кислоты с последующим осаждением высокотоксичных арсенатов на волокнах сульфатом алюминия. Однако данный технологический процесс из-за высокой токсичности соединений мышьяка исключает возможность производства бумаги санитарно-гигиенического назначения, исключается возможность повторной переработки мышьяксодержащей макулатуры, ухудшается экологическая безопасность производства в целом; путем введения в суспензию волокнистого полуфабриката, например, на основе небеленой сульфатной целлюлозы полидиметилдиаламмоний хлорида, который предварительно обрабатывают кислотным агентом, при этом в качестве кислотного агента предпочтительно используют сульфат алюминия, или серную кислоту, или соляную кислоту.
Известен способ изготовления бактерицидной бумаги с химической защитой (RU патент 2229547, опубл. 27.05.2004), включающий введение биоцида на основе водорастворимой соли полигексаметиленгуанидина, после введения водорастворимой соли полигексаметиленгуанидина ее переводят в цветообразующее соединение в среде изготовления путем обработки химическим реагентом, содержащим, как минимум, один анион, обладающий свойством образовывать продукты реакции определенного цвета при взаимодействии со специфическим колориметрическим индикатором. Введение водорастворимой соли полигексаметиленгуанидина осуществляют в бумажную массу или готовое бумажное полотно. Изобретение позволяет обеспечить высокую антимикробную эффективность бумаги и ее химическую защиту от подделок. В качестве недостатка данного изобретения
следует признать недостаточно высокие физико-механические показатели бумаги.
Известен способ изготовления бумажной массы, предусматривающий введение в суспензию волокнистой массы полуфабриката целлюлозы четвертичной соли аммония (RU патент 2145987, опубл. 27.02.2000). Используют и смеси солей, при этом суспензию обрабатывают при рН 4,8-6,8. Бумага, полученная этим способом, обладает высокой антимикробной активностью и хорошей впитываемостью. Однако бактерицидные свойства бумаги, полученной данным способом, недостаточны.
Из уровня техники известен способ обработки бумаги с поверхности (RU патент 2522612, опубл. 20.07.2014), включающий обработку бумаги с поверхности раствором кверцетина, содержащим карбонат и тетраборат натрия, трилон Б и глицерин. Бумагу обрабатывают путем нанесения на нее раствора на клеильном прессе методом пропитки или спрыском. Изобретение позволяет получать бумагу с антибактериальными и антиоксидантными свойствами. Недостатком заявленного изобретения является многостадийность и трудоемкость процесса.
Последние достижения в данной области исследований связаны с использованием ионов и/или наночастиц металлов в качестве биоцидных агентов.
Так, известен способ получения бумаги с бактерицидными свойствами, включающий приготовление дисперсии целлюлозных волокон, введение в нее суспензии бактерицидного препарата и формование бумажного полотна (RU патент 2361029, опубл. 10.07.2009). В качестве препарата используют гидрозоль бентонитового порошка, промодифицированного ионами серебра и/или меди с содержанием их в бентоните 2,0-8,0 мас. ч. Концентрация бентонита в гидрозоле 4,0-10 мас. ч. Расход такого порошка при изготовлении бумаги составляет 0,2-1,8% в расчете на массу воздушно-сухого волокна. Длительность приготовления модифицированного бентонита - 12-24 часа.
Для получения гидрозоля порошок смешивают с деионизированной водой, и смесь выдерживают в течение 10-24 час. По условиям способа содержание бактерицидного компонента (ионов серебра и/или меди) в бумаге - 0,04-1,44 мг на 1 г целлюлозного волокна.
Недостатки способа - его сложность и большая длительность приготовления бактерицидного препарата и его гидрозоля.
Известен способ получения бактерицидного формованного изделия, например бумаги, из дисперсии целлюлозных волокон (RU 2005134210, опубл. 10.05.2006 г.). В этом способе часть дисперсии обрабатывают слабосшитым катионоактивным полиакрилатом, который связывается с волокнами и образует ионообменный композиционный препарат. Затем на волокнах ионным обменом иммобилизуют бактерицидно действующие ионы из ряда, содержащего ионы серебра, меди, ртути, циркония, цинка, а также анионные фармацевтически активные вещества, например бензойную или сорбиновую кислоту. Модифицированные таким образом волокна промывают от продуктов ионного обмена, смешивают с целлюлозными бумагообразующими волокнами и получают массу, из которой способом сухой или мокрой экструзии формуют бумагу. Эта бумага при контакте с водой выделяет ионы металлов и/или активные вещества и тем самым проявляет свои бактерицидные и/или фармацевтически активные способности. Недостаток этой бумаги обусловлен тем, что бактерицидные катионы в воде могут появиться в воде лишь в результате ионного обмена с катионами других металлов или с Н+-ионами. Поэтому она должна либо содержать кислоту, либо в воду следует добавлять растворимую соль металла, катионы которого могут участвовать в ионном обмене.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению - прототипом - является способ получения бактерицидной бумаги (RU патент 2472892, опубл. 20.01.2013), включающий приготовление дисперсии бактерицидного препарата, состоящего из фибриллированных целлюлозных волокон с иммобилизованными на них химическим
осаждением наноразмерных частиц труднорастворимых соединений бактерицидных металлов, смешение ее с дисперсией бумагообразующих волокон с получением бумажной массы, формование бумаги. Техническим результатом изобретения является упрощение процесса приготовления бактерицидного препарата, обеспечение возможности готовить препарат и, соответственно, содержащую его бумагу с разным количеством в них бактерицидных компонентов, а также расширение ассортимента и областей применения бумаги.
Однако данный способ имеет недостаток: невысокие антимикробные свойства биоцидных компонентов - наноразмерных частиц меди, цинка и никеля.
Техническая задача, решаемая посредством разработанного изобретения, состоит в расширении ассортимента антимикробной бумаги.
Технический результат, достигаемый при реализации разработанного способа, состоит в упрощении процесса приготовления антимикробных композиций, а также высоких физико-механических показателях и бактерицидных (антибактериальных и фунгицидных) свойствах полученной бумаги.
Для достижения указанного технического результата предложено использовать разработанный способ получения бумаги с антимикробными свойствами, согласно которому стадии приготовления антимикробной композиции, очистки и сгущения бумажной массы, рафинирования бумаги и формования бумажного полотна, обезвоживания и прессования бумажного полотна, обработки бумажного полотна антимикробной композицией методом распыления, сушки, намотки в рулоны и упаковывания бумажного полотна, отличающийся тем, что количество антимикробной композиции составляет 0,15 масс. %, и антимикробная композиция содержит кластерное серебро и, по меньшей мере, органическую кислоту.
Используемая антимикробная композиция может содержать (масс. %)
раствор кластерного серебра с концентрацией 1 ppm - 0,5
лимонную кислоту - 3,0
пероксид водорода - 2,5
воду - 94,0.
Используемая антимикробная композиция может содержать также (масс. %):
раствор кластерного серебра с концентрацией 1 ppm - 0,5
уксусную кислоту - 5,0
льняное масло - 5,0
воду - 89,5.
Кроме того, используемая антимикробная композиция может содержать (масс. %):
раствор кластерного серебра с концентрацией 1 ppm - 0,5
лимонную кислоту - 4,0
льняное масло - 2,5
глицерин - 1,0
воду - 92,0.
Растворы кластерного серебра приготавливают двумя способами. Первый способ - это реакция восстановления нитрата серебра этиленгликолем в присутствии поливинилпирролидона. Данный метод позволяет получить раствор кластерного серебра с концентрацией 1% (10000 ppm). Средний размер образующихся частиц серебра составляет 3-4 нм.
Согласно второму способу нитрат серебра восстанавливают цитратом натрия. Кластерное серебро представляет собой бесцветную жидкость с содержанием металла 1% (10000 ppm). Средний размер образующихся частиц серебра - 1-2 нм.
Для приготовления антимикробных композиций используют растворы кластерного серебра, полученные либо первым, либо вторым способом, а также вспомогательные вещества, в качестве которых используют лимонную кислоту и пероксид водорода; либо уксусную кислоту и льняное масло; либо лимонную кислоту, льняное масло и глицерин.
Согласно изобретению бумагу с антимикробными свойствами получают следующим образом. Получают растворы кластерного серебра первым либо вторым способом. Также готовят растворы вспомогательных компонентов: лимонная кислота, пероксид водорода, уксусная кислота, льняное масло, глицерин. Следующая стадия - получение антимикробных композиций на основе кластерного серебра:
антимикробная композиция №1: раствор кластерного серебра, полученного первым способом, с концентрацией 1 ppm, лимонная кислота, пероксид водорода, вода;
антимикробная композиция №2: раствор кластерного серебра, полученного вторым способом, с концентрацией 1 ppm, уксусная кислота, льняное масло, вода;
антимикробная композиция №3: раствор кластерного серебра, полученного первым способом, с концентрацией 1 ppm, лимонная кислота, льняное масло, глицерин, вода.
Далее подготавливают бумажную массу путем очистки и удаления тяжелых примесей; осуществляют сгущение бумажной массы, рафинирование бумаги и формование бумажного полотна. Далее происходит обезвоживание и прессование бумажного полотна. Следующая стадия процесса - обработка бумажного полотна антимикробной композицией методом распыления, после чего бумажное полотно подвергают сушке, намотке в рулоны и упаковыванию.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами (сравнение полученной бумаги антимикробными свойствами для обоснования достижения указанного технического результата будет проведено с бактерицидной бумагой согласно патенту RU 2472892).
Пример 1
Получают раствор кластерного серебра с концентрацией 1% (10000 ppm) с использованием реакции восстановления нитрата серебра этиленгликолем. Далее готовят антимикробную композицию путем
смешивания 0,5 масс. % раствора кластерного серебра с концентрацией 1 ppm; 3,0 масс. % лимонной кислоты; 2,5 масс. % пероксида водорода и 94,0 масс. % воды.
Далее подготавливают бумажную массу путем очистки и удаления тяжелых примесей; осуществляют сгущение бумажной массы, рафинирование бумаги и формование бумажного полотна. Затем бумажное полотно подвергают обезвоживанию и прессованию. Следующая стадия процесса - обработка бумажного полотна антимикробной композицией в количестве 0,15 масс. % методом распыления, после чего бумажное полотно подвергают сушке, намотке в рулоны и упаковыванию.
Пример 2
Получают раствор кластерного серебра с концентрацией 1% (10000 ppm) с использованием реакции нитрата серебра с цитратом натрия. Далее готовят антимикробную композицию путем смешивания 0,5 масс. % раствора кластерного серебра с концентрацией 1 ppm; 5,0 масс. % уксусной кислоты; 5,0 масс. % льняного масла и 89,5 масс. % воды.
Далее подготавливают бумажную массу путем очистки и удаления тяжелых примесей; осуществляют сгущение бумажной массы, рафинирование бумаги и формование бумажного полотна. Затем бумажное полотно подвергают обезвоживанию и прессованию. Следующая стадия процесса - обработка бумажного полотна антимикробной композицией в количестве 0,15 масс. % методом распыления, после чего бумажное полотно подвергают сушке, намотке в рулоны и упаковыванию.
Пример 3
Получают раствор кластерного серебра с концентрацией 1% (10000 ppm) согласно примеру 1. Далее готовят антимикробную композицию путем смешивания 0,5 масс. % раствора кластерного серебра с концентрацией 1 ppm; 4,0 масс. % лимонной кислоты; 2,5 масс. % льняного масла; 1,0 масс. % глицерина и 92,0 масс. % воды.
Далее подготавливают бумажную массу путем очистки и удаления тяжелых примесей; осуществляют сгущение бумажной массы, рафинирование бумаги и формование бумажного полотна. Затем бумажное полотно подвергают обезвоживанию и прессованию. Следующая стадия процесса - обработка бумажного полотна антимикробной композицией в количестве 0,15 масс. % методом распыления, после чего бумажное полотно подвергают сушке, намотке в рулоны и упаковыванию.
Физико-механические показатели бумаги, полученной по примерам 1-4, в сравнении с прототипом (RU патент 2472892, опубл. 20.01.2013) представлены в таблице 1.
* числитель - в продольном направлении, знаменатель - в поперечном направлении
По сравнению с прототипом (бактерицидная бумага согласно патенту RU 2550186) бумага, полученная согласно данному изобретению, обладает повышенными физико-механическими показателями.
Антибактериальные свойства бумаги, полученной согласно данному изобретению, определяют диффузионным методом по отношению к патогенным и условно-патогенным тест-штаммам: Escherichia coli В 4207, Pseudomonas aeruginosa В 6643, Staphylococcus aureus В 8171, Enterococcus hirae В 5099, Bacillus subtilis В 1448, Salmonella enteridis ATCC 13076.
Сравнение антибактериальных свойств бумаги, полученной по приведенным примерам, с бактерицидной бумагой, изготовленной по прототипу (RU патент 2472892, опубл. 20.01.2013), представлено в таблице 2.
По сравнению с прототипом (бактерицидная бумага согласно патенту RU 2550186) антибактериальные свойства бумаги, полученной согласно данному изобретению, по отношению к Escherichia coli В 4207 увеличены в 3,9 раза, по отношению к Pseudomonas aeruginosa В 6643 - в 3,3 раза, по отношению к Staphylococcus aureus В 8171 - в 6,2 раза, по отношению к Enterococcus hirae В 5099 - в 10,9 раз, по отношению к Bacillus subtilis В 1448 - в 18,8 раз, по отношению к Salmonella enteridis ATCC 13076 - в 5,5 раз.
Фунгицидные свойства бумаги, полученной согласно данному изобретению, определяют по отношению к микроскопическим грибам Aspergillus niger van Tieghem, Chaetomium globosum Kunze, Penicillium chrysogenum Thorn, Trichoderma viride Pens, ex Fr. в соответствии с требованиями ГОСТ 15158-78.
Сравнение фунгицидных свойств бумаги, полученной по приведенным примерам, с бактерицидной бумагой, изготовленной по прототипу (RU патент 2472892, опубл. 20.01.2013), представлено в таблице 3.
По сравнению с прототипом (бактерицидная бумага согласно патенту RU 2550186) бумага, полученная согласно данному изобретению, обладает повышенными фунгицидными свойствами.
Таким образом, использование способа получения бумаги с антимикробными свойствами на основе бактерицидных композиций, содержащих кластерное серебро, позволяет:
- повысить физико-механические показатели бумаги;
- повысить антибактериальные свойства бумаги;
- повысить фунгицидные свойства бумаги;
- упростить процедуру изготовления бумаги с антимикробными свойствами.
1. Способ получения бумаги с антимикробными свойствами, включающий стадии приготовления антимикробной композиции, очистки и сгущения бумажной массы, рафинирования бумаги и формования бумажного полотна, обезвоживания и прессования бумажного полотна, обработки бумажного полотна антимикробной композицией методом распыления, сушки, намотки в рулоны и упаковывания бумажного полотна, отличающийся тем, что количество антимикробной композиции составляет 0,15 мас.%, и антимикробная композиция содержит кластерное серебро и, по меньшей мере, органическую кислоту, в частности лимонную или уксусную кислоту.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используемая антимикробная композиция содержит, мас.%:
раствор кластерного серебра с концентрацией 1 ppm - 0,5
лимонную кислоту - 3,0
пероксид водорода - 2,5
воду - 94,0
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используемая антимикробная композиция содержит,(мас.%:
раствор кластерного серебра с концентрацией 1 ppm - 0,5
уксусную кислоту - 5,0
льняное масло - 5,0
воду - 89,5
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используемая антимикробная композиция содержит, мас.%:
раствор кластерного серебра с концентрацией 1 ppm - 0,5
лимонную кислоту - 4,0
льняное масло - 2,5
глицерин - 1,0
воду - 92,0
