Способ приготовления сульфидированного катализатора
Изобретение относится к способу приготовления сульфидированного катализатора, содержащему стадии, на которых: (а) обрабатывают носитель катализатора одним или более компонентами металлов Группы VIB, одним или более компонентами металлов Группы VIII и соединением этоксилата простого эфира гликолевой кислоты в соответствии с формулой: R-(CH2)x-CH2-O-[-(CH2)2-O]m-CH2-COOH (I), в которой R представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую от 5 до 20 атомов углерода, x составляет в диапазоне от 1 до 15, а m составляет в диапазоне от 1 до 10, и при этом молярное соотношение соединения (I) и содержания металлов Группы VIB и Группы VIII составляет от по меньшей мере 0,01:1 до 1:0,01; (b) высушивают обработанный носитель катализатора при температуре самое большее 200ºС с образованием высушенного пропитанного носителя; и (с) сульфидируют высушенный пропитанный носитель с получением сульфидированного катализатора. Изобретение также относится к способу гидроочистки серосодержащего углеводородного сырья. Технический результат заключается в улучшении активности гидроочистки. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.
Область изобретения
Настоящее изобретение относится к способу приготовления сульфидированного катализатора.
Предпосылки изобретения
В процессах нефтепереработки сырье, такое как, например, сырая нефть, дистилляты и остаточные фракции сырой нефти, обычно содержат загрязняющие примеси, которые имеют тенденцию деактивировать катализатор для химической конверсии сырья. Особенно распространенными загрязняющими примесями являются серосодержащие соединения, такие как, например, сероводород и серосодержащие углеводороды, и азотсодержащие соединения.
Процессы гидроочистки используются для удаления таких загрязняющих примесей из сырья нефтепереработки и обычно включают контактирование углеводородного сырья в присутствии водорода с катализатором гидроочистки при условиях гидроочистки. Кроме удаления загрязняющих примесей, могут иметь место дополнительные конверсии, такие как, например, гидрокрекинг и гидрирование ароматических соединений.
Катализаторы гидроочистки содержат компоненты металлов гидрирования на оксидном носителе. Компоненты металлов гидрирования обычно представляют собой компоненты металлов Группы VI, таких как, например, молибден и/или вольфрам, и компоненты металлов Группы VIII, таких как, например, никель и/или кобальт. Компоненты металлов гидрирования имеют тенденцию присутствовать в виде сульфида металла. Компонент металла может быть введен в носитель в виде сульфида, но обычно его превращают в сульфид либо сульфидированием катализатора перед эксплуатацией, либо в ходе запуска в эксплуатацию. Сульфидирование катализатора гидроочистки перед тем, как он используется в работе, известно как обработка предсульфидированием. Серосодержащие соединения, предназначенные для использования в обработках предсульфидированием, включают меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, полисульфиды и сульфоксиды.
Обработка предсульфидированием приводит в результате к катализаторам гидроочистки, которые демонстрируют повышенные активности гидроочистки. Катализаторы гидроочистки, которые показывают улучшенную активность, становятся все более важными с точки зрения более жестких экологических требований, которым необходимо удовлетворять.
Вдобавок к применению обработки предсульфидированием используют органические соединения, чтобы дополнительно улучшить активность катализаторов гидроочистки.
В этом отношении можно сослаться, например, на ЕР-А-0496592. В описании этого патента предложен способ приготовления сульфидированного катализатора гидроочистки, в котором металлы из Группы VI и Группы VIII Периодической таблицы, карбоновую кислоту, такую как гликолевая кислота, лимонная кислота или глюконовая кислота, и органическое соединение серы смешивают с материалом носителя, после чего смесь перемешивают, формуют и затем высушивают.
Далее, в US-A-2012/0168350 описан способ приготовления состава катализаторной суспензии для использования в облагораживании тяжелого нефтяного сырья. Способ содержит обеспечение наличия раствора неорганического предшественника металла, содержащего по меньшей мере один из предшественника металла Группы VIB и предшественника металла Группы VIII; смешивание полярного ароматического растворителя с раствором неорганического предшественника металла, чтобы образовать диспергированный в нефти неорганический предшественник металла, и обеспечение наличия сульфидирующего агента для сульфидирования диспергированного в нефти неорганического предшественника металла, образующего катализаторную суспензию. Полярный ароматический растворитель представляет собой такой растворитель, как N-метилпирролидон (NMP) и диметилформамид (ДМФА).
US-A-2012/0145600 описывает способ приготовления растворов для использования в приготовлении катализатора, причем эти растворы образованы объединением в водной среде i) по меньшей мере одного соединения фосфора, ii) по меньшей мере одного соединения металла Группы VI, iii) по меньшей мере одного соединения металла Группы VIII и iv) одного или более специфических этиленгликолей. Необязательно в состав включается органическая кислота.
Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить способ приготовления сульфидированного катализатора, демонстрирующего улучшенную активность гидроочистки.
Сущность изобретения
Теперь обнаружено, что это может быть обеспечено при использовании конкретного класса простых эфиров карбоновой кислоты.
Соответственно, настоящее изобретение предлагает способ приготовления сульфидированного катализатора, содержащий стадии, на которых:
(а) обрабатывают носитель катализатора одним или более компонентами металлов Группы VIB, одним или более компонентами металлов Группы VIII и соединением этоксилата простого эфира гликолевой кислоты в соответствии с формулой (I)
R-(CH2)x-CH2-O-[-(CH2)2-O]m-CH2-COOH (I),
в которой R представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую от 5 до 20 атомов углерода, x составляет в диапазоне от 1 до 10, m составляет в диапазоне от 1 до 10, и при этом молярное отношение соединения (I) к содержанию металлов Группы VIB и Группы VIII составляет от 0,01:1 до 1:0,01;
(b) высушивают обработанный носитель катализатора при температуре самое большее 200°С с образованием высушенного пропитанного носителя; и
(с) сульфидируют высушенный пропитанный носитель с получением сульфидированного катализатора.
В соответствии с настоящим изобретением предложен способ приготовления сульфидированного катализатора, который приготовлен более благоприятным для окружающей среды образом, в то же время демонстрируя улучшенную активность при гидроочистке по сравнению с известными способами.
Подробное описание изобретения
Носитель катализатора, подлежащий обработке на стадии (а), может быть любым материалом, который может соответственно быть носителем для компонентов металлов и который имеет пористость, что дает возможность носителю быть заполненным соединениями формулы (I). В качестве материала носителя типично используется пористый огнеупорный оксид. Подходящие примеры возможных подходящих пористых огнеупорных оксидов включают кремнезем, глинозем, диоксид титана, диоксид циркония, кремнезем-глинозем, кремнезем-диоксид титана, кремнезем-диоксид циркония, диоксид титана-глинозем, диоксид циркония-глинозем, кремнезем-диоксид титана и сочетания двух или более из них. Предпочтительным пористым огнеупорным оксидом для использования в приготовлении состава является соответственно выбранный из группы, состоящей из глинозема, кремнезема и кремнезема-глинозема. Среди них наиболее предпочтительный огнеупорный оксид представляет собой глинозем, а конкретнее - гамма-глинозем.
Пористый огнеупорный оксид обычно может иметь средний диаметр пор в диапазоне 50-200 Å, измеренный в соответствии с испытанием ASTM D-4222. Суммарный объем пор пористого огнеупорного оксида предпочтительно составляет в диапазоне 0,2-2 см3/грамм.
Площадь поверхности пористого огнеупорного оксида, измеренная по методу БЭТ, обычно превышает 100 м2/грамм, и она типично составляет в диапазоне 100-400 м2/грамм. Площадь поверхности должна быть измерена по методу БЭТ в соответствии с испытанием ASTM D3663-03.
Используемый носитель может быть в виде формованных частиц. Формованный носитель может быть приготовлен любым подходящим способом, известным специалистам в данной области техники.
Типично, исходный материал из пористого огнеупорного оксида находится в виде порошка и смешивается с водой и, если желательно или необходимо, другими химическими добавками, такими как, например, пептизаторы, флокулянты, связующие или другие соединения, чтобы образовать смесь или пасту, которая может быть отформована в агломерат или формованную частицу. Может быть желательно экструдировать смесь, чтобы образовать экструдаты любой одной или более из различных геометрических форм, таких как, например, цилиндры и лепестки, имеющие такие номинальные размеры, как, например, 1/16 дюйма, 1/8 дюйма и 3/16 дюйма. Агломераты или формованные частицы, которые содержат одно или более из ранее перечисленных соединений - неорганических оксидов, затем высушивают и прокаливают, чтобы получить окончательные формованные частицы носителя, используемые в соответствии с настоящим изобретением.
Перед использованием в настоящем изобретении формованные частицы носителя могут быть высушены при стандартных условиях сушки, которые могут включать температуру сушки в диапазоне от 50 до 200°С, предпочтительно, от 75 до 175°С, и, более предпочтительно, от 90 до 150°С.
После сушки формованные частицы носителя обычно прокаливают при стандартных условиях прокаливания, которые включают температуру прокаливания в диапазоне от 250 до 900°С, предпочтительно, от 300 до 800°С, и, наиболее предпочтительно, от 350 до 600°С.
Площадь поверхности и объем пор формованного носителя, который был прокален, дает возможность пропитки формованного носителя компонентами металлов и соединением формулы (I). Прокаленный формованный носитель может иметь площадь поверхности, которая составляет в диапазоне 50-450 м2/г, предпочтительно, 75-400 м2/г, и, наиболее предпочтительно, 100-350 м2/г.
Средний диаметр пор в ангстремах (Å) прокаленного формованного носителя предпочтительно составляет в диапазоне 50-200, предпочтительно, 70-150, и, наиболее предпочтительно, 75-125.
Объем пор прокаленного формованного носителя предпочтительно превышает 0,5 см3/г и типично составляет в диапазоне 0,5-1,1 см3/г. Более типично, объем пор составляет в диапазоне 0,6-1,0 см3/г и, наиболее типично, он составляет 0,7-0,9 см3/г. Предпочтительно, менее чем 10% суммарного объема пор прокаленной формованной частицы содержится в порах, имеющих диаметр пор более чем 350 Å, более предпочтительно, менее чем 7,5% суммарного объема пор прокаленной формованной частицы содержится в порах, имеющих диаметр пор более чем 350 Å, и, наиболее предпочтительно, менее чем 5%.
Приведенные здесь ссылки на распределение размеров пор и объем пор прокаленной формованной частицы относятся к тем свойствами, которые определены ртутной порометрией, метод испытаний ASTM D 4284. Измерение распределения размеров пор прокаленной формованной частицы производят посредством любого подходящего измерительного прибора, используя контактный угол 140° с поверхностным натяжением ртути 474 дин/см при 25°С.
Формованный носитель, который был предпочтительно прокален, можно пропитать на единственной стадии пропитки, используя один раствор, содержащий один или более компонентов металлов Группы VIB, один или более компонентов металлов Группы VIII и соединение формулы (I).
Элементы-металлы компонентов металлов представляют собой те, которые выбраны из Группы VIB, предпочтительно хром, молибден и вольфрам, и Группы VIII, предпочтительно кобальт и никель, Периодической таблицы элементов, как описано в Руководстве по химии и физике, 63-е издание. Фосфор может также быть желаемым компонентом.
Компонент металла может быть собственно металлом или любым содержащим этот металл компонентом, включая, но не ограничиваясь ими, оксиды металла, гидроксиды металла, карбонаты металла и соли металла.
Для металлов Группы VIII, компоненты металлов предпочтительно выбираются из группы, состоящей из ацетатов, формиатов, цитратов, оксидов, гидроксидов, карбонатов, сульфатов металлов Группы VIII и двух или более из них. Предпочтительно, компоненты металлов Группы VIII представляют собой оксиды металлов, гидроксиды и/или карбонаты никеля и/или кобальта.
Для компонентов металлов Группы VIB, предпочтительные компоненты выбираются из группы, состоящей из оксидов и сульфидов металлов Группы VIB.
Предпочтительно, носитель сперва обрабатывают компонентом(ами) металла(ов) Группы VIB и компонентом(ами) металла(ов) Группы VIII и впоследствии соединениями в соответствии с формулой (I). Более предпочтительно, носитель обрабатывают одним раствором, содержащим как компонент(ы) металла(ов) Группы VIB, так и компонент(ы) металла(ов) Группы (VIII), сушат и впоследствии обрабатывают соединениями в соответствии с формулой (I).
Концентрация соединений металлов в пропиточном растворе предпочтительно выбирается так, чтобы обеспечить желаемое содержание металлов в конечном составе по изобретению, учитывая объем пор материала носителя, который должен быть пропитан водным раствором, и количества соединения формулы (I), которые должны быть введены. Этот метод также называется пропиткой объема пор. Типично, концентрация компонента металла в пропиточном растворе составляет в диапазоне 0,01-100 молей на литр.
Отношение соединения формулы (I) к металлу, то есть суммарное количество описанных выше металлов Группы VIB и Группы VIII, предпочтительно составляет в диапазоне от 0,4:1 до 3:1 (вес/вес), более предпочтительно от 0,5:1 до 2:1. Кроме того, отношение соединения формулы (I) к пропитанному металлом носителю, то есть суммарному количеству металлов Группы VIB и Группы VIII и носителя, предпочтительно составляет в диапазоне от 0,05:1 до 1:1 (вес/вес), более предпочтительно от 0,1:1 до 0,6:1. Наиболее предпочтительно, весовое количество соединения формулы (I) находится в диапазоне весового количества активного металла.
Пропиточный раствор, содержащий компонент металла и/или соединение формулы (I), может дополнительно включать растворитель, который соответственно обеспечивает растворение соединения формулы (I) и/или соединения металла. Возможные растворители включают воду и спирты, такие как, например, метанол и этанол. Вода представляет собой предпочтительный растворитель для соединения формулы (I).
Любые подходящие средство или способ могут быть использованы при пропитке формованного носителя соединением формулы (I) и компонентами металлов, при условии, что такое средство или такой способ обеспечивает подходящее введение или пропитывание соединения формулы (I) и компонента металла внутрь пор материала носителя. Примеры подходящих способов нанесения раствора на формованный носитель могут включать погружение или распыление.
Предпочтительный способ контактирования носителя с пропитывающим раствором представляет собой любой подходящий способ пропитки, известный специалистам в данной области техники, например, пропитка по влагоемкости, посредством чего количество или объем раствора, добавляемого к формованному носителю, является таким, что суммарный объем добавленного раствора представляет собой такое количество, которое может доходить примерно до доступного объема пор пропитываемого раствором формованного носителя.
Содержание металла в формованном носителе с введенным в него компонентом металла вместе с соединением формулы (I) может зависеть от назначения, по которому следует применять катализатор, но, обычно, для применений в гидропереработке, компонент металла Группы VIII, более конкретно, кобальт и/или никель, предпочтительно, никель, может присутствовать в сульфидированном катализаторе в количестве в диапазоне 0,5-20 мас.%, предпочтительно 1-15 мас.%, и, наиболее предпочтительно, 2-12 мас.%, в расчете на суммарную массу сульфидированного катализатора в сухом состоянии.
Компонент металла(ов) Группы VIII, более конкретно, молибдена и/или вольфрама, предпочтительно, молибдена, может быть введен в формованный носитель в количестве в диапазоне 5-50 мас.%, предпочтительно 8-40 мас.%, и, наиболее предпочтительно, 12-30 мас.%, в расчете на суммарную массу сульфидированного катализатора в сухом состоянии.
Вышеупомянутые массовые проценты компонентов металлов приведены в расчете на сухой вес сульфидированного катализатора, причем компонент металла подразумевается присутствующим как элемент, вне зависимости от его фактического вида компонента металла, например, в виде оксида или в виде сульфида.
Соединение в соответствии с формулой (I) имеет соответственно среднечисловую молекулярную массу от 250 до 1500, предпочтительно в диапазоне от 300 до 1000.
В формуле (I), R представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую от 5 до 20 атомов углерода. Гидрокарбильная группа представляет собой углеводород, из которого удален водород. R состоит только из водорода и углерода. R может содержать одну или более ненасыщенных связей, включая ароматические связи. Предпочтительно, R представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую от 6 до 15 атомов углерода, более предпочтительно, гидрокарбильную группу, содержащую от 6 до 12 атомов углерода.
В формуле (I), x составляет в диапазоне от 1 до 10. Для некоторых соединений R и x еще не установлены. Примером является случай, при котором составляющая R-(CH2)x- представляет собой алкильную цепь. В таких случаях R и x определяются как компоненты, являющиеся такими, что числа атомов углерода в R и (CH2)x одинаковы или как можно более близки. В последнем случае R выбирается как соединение, которое имеет большее число атомов углерода.
В формуле (I), x составляет в диапазоне от 1 до 15, предпочтительно в диапазоне от 2 до 12, более предпочтительно в диапазоне от 3 до 10.
Число m составляет в диапазоне от 1 до 10, более предпочтительно в диапазоне от 1 до 5. Наиболее предпочтительно, m составляет от 1 до 3.
Предпочтительно, соединение в соответствии с формулой (I) выбирается из группы, состоящей из этоксилата олеилового эфира гликолевой кислоты, этоксилата нонилфенилового эфира гликолевой кислоты и этоксилата лаурилового эфира гликолевой кислоты. Более предпочтительно, соединение в соответствии с формулой (I) представляет собой этоксилат олеилового эфира гликолевой кислоты.
На стадии (b) обработанный носитель катализатора высушивают при температуре самое большее 200°С, чтобы образовался высушенный пропитанный катализатор.
Важно, чтобы температура сушки на стадии (b) не была слишком высокой. В соответствии с изобретением температура сушки составляет самое большее 200°С. Предпочтительно, температура сушки, при которой высушивают пропитанный катализатор, не превышает 180°С, и, наиболее предпочтительно, температура сушки не превышает 175°С. Понятно, что такая стадия сушки будет, как правило, проводиться при более низких температурах, чем вышеупомянутые температуры, и, типично, сушка будет проводиться при температуре в диапазоне 60-150°С.
Сушка пропитанного катализатора предпочтительно регулируется таким образом, чтобы обеспечить получить в результате высушенный пропитанный катализатор, имеющий содержание летучих, которое не превышает ППП 20 мас.%. Предпочтительно, чтобы ППП высушенного пропитанного катализатора были в диапазоне ППП 1-20 мас.%, и, наиболее предпочтительно, ППП 3-15 мас.%.
ППП, или потери при прокаливании, определяются как потери материала в массовых процентах после его выдержки на воздухе при температуре 482ºС в течение периода двух часов. ППП могут быть представлены следующей формулой: (масса образца перед выдержкой минус масса образца после выдержки), умноженная на 100 и разделенная на (массу образца перед выдержкой).
При сушке пропитанного носителя желательно удалять так мало соединения (I), как это целесообразно на практике. Предпочтительно, более чем 50 массовых процентов соединения (I), которое введено, в расчете на суммарную массу введенного в пропитанный носитель соединения (I), будет оставаться в полученном в результате высушенном пропитанном носителе. Предпочтительно, количество соединения (I), остающееся в высушенном пропитанном носителе, превышает 75 массовых процентов, а, наиболее предпочтительно, более чем 90 массовых процентов соединения (I), первоначально добавленного к высушенному пропитанному носителю, остается в высушенном пропитанном носителе. Таким образом, из пропитанного носителя в течение стадии сушки должно быть удалено менее чем 50 массовых процентов соединения (I), первоначально добавленного к высушенному пропитанному носителю. Предпочтительно, из пропитанного носителя в ходе стадии сушки (b) должно быть удалено менее чем 25 массовых процентов и, наиболее предпочтительно, менее чем 10 массовых процентов соединения (I), введенного в высушенный пропитанный носитель.
Предпочтительно, чтобы высушенный пропитанный носитель, полученный на стадии (b), содержал самое большее 0,5 мас.% натрия, в расчете на суммарный сухой вес, более конкретно самое большее 0,1 мас.%, наиболее конкретно самое большее 0,05 мас.%.
Пропитанный носитель по изобретению может быть обработан вне места (ex situ) или на месте (in situ) соединением серы. Один из выгодных признаков изобретения заключается в том, что пропитанный носитель может быть сульфидирован на месте, что обеспечивает возможность отгрузки и подачи несульфидированного состава в реактор, в котором он может быть активирован, на месте, посредством стадии сульфуризации, которая необязательно предшествует стадии обработки водородом. При активации пропитанного носителя он предпочтительно подвергается обработке соединением серы, которая необязательно предшествует обработке водородом.
Необязательная обработка водородом может включать воздействие на пропитанный носитель газообразной атмосферы, содержащей водород, при температуре, изменяющейся вплоть до 250ºС. Предпочтительно, пропитанный носитель подвергается воздействию газообразного водорода при температуре обработки водородом в диапазоне 100-225°С, и, более предпочтительно, температура обработки водородом составляет в диапазоне 125-200ºС.
Парциальное давление водорода газообразной атмосферы, используемой на стадии обработки водородом, обычно может быть в диапазоне 1-70 бар, предпочтительно, 1,5-55 бар, и, наиболее предпочтительно, 2-35 бар. Пропитанный носитель приводят в контакт с газообразной атмосферой при вышеупомянутых условиях температуры и давления в течение периода времени обработки водородом в диапазоне 0,1-100 часов, и, предпочтительно, период времени обработки водородом составляет 1-50 часов, и, наиболее предпочтительно, 2-30 часов.
Сульфидирование пропитанного носителя можно проводить, используя любой традиционный способ, известный специалистам в данной области техники. Таким образом, пропитанный носитель может быть приведен в контакт с серосодержащим соединением, которое может быть сероводородом или соединением, которое разлагается до сероводорода, при условиях контактирования по изобретению. Примеры таких разлагаемых соединений включают меркаптаны, CS2, триофены, диметилсульфид (ДМС) и диметилдисульфид (ДМДС). Также, предпочтительно, сульфидирование выполняется посредством контактирования состава, при подходящих условиях обработки сульфуризацией, с углеводородным сырьем, которое содержит серосодержащее соединение в некоторой концентрации. Серосодержащее соединение углеводородного сырья может быть органическим соединением серы, в частности, таким, которое типично содержится в нефтяных дистиллятах, которые перерабатываются способами гидродесульфуризации.
Подходящими условиями обработки сульфуризацией являются те, которые обеспечивают конверсию активных компонентов металлов пропитанного носителя в их сульфидированную форму. Типично, температура сульфидирования, при которой пропитанный носитель контактирует с серосодержащим соединением, составляет в диапазоне 150-450°С, предпочтительно, 175-425°С, и, наиболее предпочтительно, 200-400°С.
При использовании углеводородного сырья, которое подлежит гидроочистке с помощью состава катализатора по изобретению, условия сульфуризации могут быть теми же, что и условия процесса, при которых выполняется гидроочистка. Давление сульфидирования, при котором пропитанный носитель сульфидируется, обычно может быть в диапазоне 1-70 бар, предпочтительно, 1,5-55 бар, и, наиболее предпочтительно, 2-35 бар.
Одно из обеспечиваемых изобретением преимуществ состоит в том, что оно может быть использовано в реакторной системе (реакторной установке), которую запускают, используя так называемую процедуру задержанного введения сырья. В процедуре задержанного введения сырья реакторная система, которая включает в себя корпус реактора, содержащий пропитанный носитель, сначала подвергается стадии нагревания, чтобы поднять температуру реактора и содержащегося в нем пропитанного носителя при подготовке к введению сульфидирующего агента или предназначенного для обработки нагретого углеводородного сырья. Эта стадия нагревания может включать введение в реактор водородсодержащего газа при вышеупомянутых условиях обработки водородом. Пропитанный носитель может быть обработан серосодержащим соединением таким образом, как ранее описано здесь.
Признано, что пропитанный носитель по изобретению, после его обработки серой, представляет собой высокоэффективный катализатор для использования в гидроочистке углеводородных видов сырья. Этот катализатор является особенно полезным в применениях, включающих гидродесульфуризацию или гидроденитрогенизацию углеводородных видов сырья, и, особенно, он оказался превосходным катализатором для использования в гидродесульфуризации дистиллятных видов сырья, в частности, дизельных, чтобы изготовить дистиллятный продукт со сверхнизким содержанием серы, имеющий концентрацию серы менее чем 10 частей на миллион по массе (млн-1), и, наиболее предпочтительно, менее чем 8 млн-1 по массе.
В применениях по гидроочистке пропитанный катализатор, необязательно использованный в процедуре замедленного введения сырья или иначе обработанный серой, приводят в контакт при подходящих условиях гидродесульфуризации с углеводородным сырьем, которое типично имеет некую концентрацию серы. Наиболее типичное и предпочтительное углеводородное сырье представляет собой нефтяную фракцию среднего дистиллята, имеющую температуру кипения при атмосферном давлении в диапазоне 140-410°С. Эти температуры являются приблизительно температурами начала и кипения среднего дистиллята. Примеры потоков нефтепереработки, подразумеваемых попадающими в пределы смыслового значения среднего дистиллята, включают прямогонные дистиллятные топлива, кипящие в отмеченном диапазоне кипения, такие как, например, керосин, реактивное топливо, легкое дизельное топливо, печное топливо, тяжелое дизельное топливо и крекированные дистилляты, такие как, например, рецикловый газойль ФКК, газойль коксования и дистилляты гидрокрекинга. Предпочтительное сырье предложенного в изобретении способа гидродесульфуризации дистиллята представляет собой средний дистиллят, кипящий в дизельном диапазоне кипения 140-400°С.
Концентрация серы в среднедистиллятном сырье может быть высокой концентрацией, например, находящейся в диапазоне вплоть до 2 массовых процентов дистиллятного сырья в расчете по массе элементарной серы на суммарную массу дистиллятного сырья, включая серосодержащие соединения. Типично, однако, дистиллятное сырье предложенного в изобретении способа имеет концентрацию серы в диапазоне 0,01-1,8 мас.% (100-18000 млн-1 по массе). Но, более типично, концентрация серы составляет в диапазоне 0,1-1,6 мас.% (1000-16000 млн-1 по массе) и, наиболее типично, 0,18-1,1 мас.% (1800-11000 млн-1 по массе). Понятно, что приведенные здесь ссылки на содержание серы в дистиллятном сырье относятся к тем соединениям, которые нормально обнаруживаются в дистиллятном сырье или в подвергнутом гидродесульфуризации дистиллятном продукте и являются химическими соединениями, которые содержат атом серы и которые обычно включают органические соединения серы.
Сульфидированные катализаторы, приготовленные посредством настоящего изобретения, являются особенно полезными в применениях, включающих каталитическую гидропереработку различных видов сырья нефтяного происхождения, такую как, например, гидроочистка атмосферных дистиллятов, газойлей и остатков и вакуумных газойлей и остатков. Составы оказались обладающими исключительной активностью при гидродесульфуризации и проявляющими хорошую каталитическую стабильность по сравнению с известными катализаторами гидроочистки.
Настоящее изобретение поэтому также предлагает способ гидроочистки серосодержащего углеводородного сырья, который содержит контактирование углеводородного сырья при парциальном давлении водорода от 1 до 70 бар и температуре от 200 до 420°С с катализатором, приготовленным в соответствии с настоящим изобретением.
Пропитанный носитель по изобретению может быть использован как часть подходящей реакторной системы, которая обеспечивает контактирование его или его производных с дистиллятным сырьем при подходящих условиях гидродесульфуризации, которые могут включать присутствие водорода и повышенные общее давление и температуру. Такие подходящие реакторные системы могут включать системы с неподвижным слоем катализатора, системы с кипящим слоем катализатора, системы с суспендированным катализатором и системы с псевдоожиженным слоем катализатора. Предпочтительная реакторная система является такой, которая включает неподвижный слой предложенного в изобретении катализатора, содержащийся внутри корпуса реактора, оборудованного средством впуска сырья в реактор, таким как, например, подающее сопло, для введения дистиллятного сырья в корпус реактора, и средством выпуска выходящего из реактора потока, таким как, например, выходное сопло, для отвода выходящего из реактора потока или обработанного углеводородного продукта или дистиллятного продукта со сверхнизким содержанием серы из корпуса реактора.
Процесс гидродесульфуризации обычно работает при давлении реакции гидродесульфуризации в диапазоне 689,5-13789 кПа (100-2000 фунт/кв. дюйм изб.), предпочтительно 1986-10342 кПа (275-1500 фунт/кв. дюйм изб.), и, наиболее предпочтительно, 2068,5-8619 кПа (300-1250 фунт/кв. дюйм изб.).
Температура реакции гидродесульфуризации обычно составляет в диапазоне 200-420°С (392-788°F), предпочтительно, 260-400°С (500-752°F), и, наиболее предпочтительно, 320-380°С (608-716°F). Обнаружено, что один из неожиданных признаков использования состава по изобретению состоит в том, что он имеет значительно более высокую каталитическую активность, чем некоторые другие составы катализатора, и, таким образом, он будет, как правило, обеспечить сравнительно более низкие температуры процесса, требуемые для данной степени гидроочистки сырья.
Расход, с которым дистиллятное сырье загружается в реакционную зону предложенного в изобретении процесса, обычно является таким, чтобы обеспечить часовую объемную скорость жидкости (ЧОСЖ) в диапазоне 0,01-10 ч-1. Употребляемый здесь термин «часовая объемная скорость жидкости» означает числовое отношение скорости, с которой дистилляное сырье загружается в реакционную зону предложенного в изобретении процесса, по объему в час, разделенной на объем катализатора, содержащегося в реакционной зоне, в которую загружается дистиллятное сырье. Предпочтительная ЧОСЖ составляет в диапазоне 0,05-5 ч-1, более предпочтительно, 0,1-3 ч-1, и наиболее предпочтительно, 0,2-2 ч-1.
Предпочтительно загружать водород вместе с дистиллятным сырьем в реакционную зону предложенного в изобретении процесса. В данном случае водород иногда называется водородсодержащим газом (ВСГ). Скорость ВСГ представляет собой количество водорода относительно количества дистиллятного сырья, загруженного в реакционную зону, и обычно составляет в диапазоне вплоть до 1781 м3/м3 (10000 SCF/bbl). Предпочтительно, чтобы скорость ВСГ была в диапазоне 89-1781 м3/м3 (500-10000 SCF/bbl), более предпочтительно, 178-1602 м3/м3 (1000-9000 SCF/bbl), и, наиболее предпочтительно, 356-1425 м3/м3 (2000-8000 SCF/bbl).
Десульфурированный дистиллятный продукт, выходящий из процесса по изобретению, имеет низкую или пониженную концентрацию серы относительно дистиллятного сырья. Особенно выгодный аспект предложенного в изобретении процесса состоит в том, что он способен обеспечить глубоко десульфурированный дизельный продукт или дизельный продукт со сверхнизким содержанием серы. Как уже отмечено здесь, низкосернистый дистиллятный продукт может иметь концентрацию серы, которая меньше, чем 50 млн-1 по массе, или любую из других отмеченных концентраций серы, как описано здесь в другом месте (например, менее 15 млн-1 по массе, или менее 10 млн-1 по массе, или менее 8 млн-1 по массе).
Следующие примеры представлены с тем, чтобы дополнительно проиллюстрировать определенные аспекты изобретения, но эти не должны быть истолкованы как ограничивающие объем изобретения.
Пример 1 - Катализатор А (по изобретению)
4,64 г 85%-ой по массе фосфорной кислоты (H3PO4) разбавили деминерализованной водой до объема 16,5 мл и добавили к нему 10,34 г оксида молибдена (МоО3) и 2,76 г карбоната никеля (41 мас.% Ni). Затем смесь нагревали при перемешивании, чтобы получить прозрачный раствор, которому затем давали остыть до комнатной температуры. Он далее именуется исходным раствором.
Исходный раствор разделили на четыре идентичные порции. Одну порцию дополнительно разбавили 3,5 мл деминерализованной воды, и полученный в результате раствор использовали, чтобы пропитать 9,0 г экструдатов гамма-глинозема, предварительно высушенных при 300ºС в течение 1 ч. Пропитанные экструдаты высушили при температуре 100ºС в течение 4 ч. Наконец, порцию в 5,0 г высушенного продукта пропитали 1,8 г этоксилата 4-нонилфенилового эфира гликолевой кислоты (среднечисловая молекулярная масса 600) и далее не прокаливали.
Пример 2 - Катализатор В (сравнительный катализатор)
Ко второй порции исходного раствора из Примера 1 добавили 0,5 мл воды, 1,04 мл раствора лимонной кислоты (50 мас.%) и 2,24 мл полиэтиленгликоля со средней молекулярной массой 200 (ПЭГ-200) и перемешивали в течение 1 часа. Полученный в результате прозрачный раствор использовали, чтобы пропитать 9,0 экструдатов гамма-глинозема, предварительно высушенных при 300°С в течение 1 ч. Продукт высушили при температуре 100°С в течение 4 ч и далее не прокаливали.
Пример 3 - Катализатор С (сравнительный катализатор)
Этот пример представляет решение по US-A-2012/0145600.
Приготовили суспензию добавлением небольшого количества воды к 0,69 г карбоната никеля (41 мас.% Ni) вслед за 0,295 г 85%-ой фосфорной кислоты и 1,03 г оксида молибдена. Суспензию нагревали при 92°С до тех пор, пока она стала способной к перемешиванию. Затем добавляли дополнительные 1,55 г оксида молибдена небольшими порциями при 92°С. Смесь дополнительно перемешивали при этой температуре до тех пор, пока был получен прозрачный раствор, которому давали остыть до комнатной температуры. К этому раствору последовательно добавляли 0,7 мл воды, 1,04 мл раствора лимонной кислоты (50 мас.%), 0,49 мл 85%-ой фосфорной кислоты и, наконец, 2,24 мл полиэтиленгликоля со средней молекулярной массой 200 (ПЭГ-200). Смесь взболтали и поместили в печь при 60°С на 1 день. Смеси дали остыть до комнатной температуры и вновь взболтали. Полученный в результате прозрачный раствор использовали, чтобы пропитать 9,0 г экструдатов гамма-глинозема, предварительно высушенных при 300°С в течение 1 ч. Продукт высушили при температуре 100°С в течение 4 ч и далее не прокаливали.
Пример 4 - Характеристики гидродесульфуризации
Все катализаторы А-С имеют одинаковые удельные содержания металлов в расчете на сухой вес: 2,65 мас.% Ni, 13,5% Мо, 2,45% Р.
Исследование осуществляли в испытании моделирования гидроочистки, используя сырье газойль со свойствами, показанными в Таблице 1.
| Таблица 1 | ||
| Свойства сырья | ||
| Плотность при 15°С | г/мл | 0,865 |
| Содержание углерода | мас.% | 85,32 |
| Содержание водорода | мас.% | 12,97 |
| Содержание серы | мас.% | 1,71 |
| Суммарное содержание азота | млн-1 по массе | 190 |
| Содержание основного азота | млн-1 по массе | 74 |
| Содержание моноароматических соединений | мас.% | 5,5 |
| Содержание диароматических соединений | мас.% | 4,7 |
| Содержание триароматических соединений и выше | мас.% | 2,4 |
| Температура начала кипения | °C | 173 |
| Температура кипения 10% мас. | °C | 251 |
| Температура кипения 50% мас. | °C | 327 |
| Температура кипения 90% мас. | °C | 390 |
| Температура выкипания | °C | 431 |
Испытание осуществляли на прямоточном микропоточном оборудовании, с загруженным слоем катализатора, содержащим 0,53 мл катализатора, измельченного и просеянного до фракции сита 30-80 меш.
Перед испытанием катализатор предварительно обработали в водороде при 150°С и затем предварительно сульфидировали в жидкой фазе, используя подачу обогащенного серой газойля и водород при давлении 40 бар и с температурным профилем, поднимающимся от 150°С до окончательной температуры 340°С.
Чтобы измерить активность гидродесульфуризации, сырье газойль приводили в контакт со слоем катализатора в однократной операции при объемной скорости 1,15 литра газойля на литр катализатора в час (л/л/ч); отношении газообразный водород/тяжелый газойль 350 Нл/кг; и общем давлении 40 бар (4,0 МПа).
Характеристики гидродесульфуризации оценивали посредством измерения содержания остаточной серы в продукте, полученном при температуре слоя катализатора 355°С и после 72 часов в потоке. Результаты, приведенные в Таблице 2, показывают, что катализатор А по изобретению является значительно более активным, чем сравнительные катализаторы В и С.
| Таблица 2 | |
| S (млн-1) | |
| Катализатор A | 19 |
| Катализатор B | 37 |
| Катализатор C | 164 |
1. Способ приготовления сульфидированного катализатора, содержащий стадии, на которых:
(а) обрабатывают носитель катализатора одним или более компонентами металлов Группы VIB, одним или более компонентами металлов Группы VIII и соединением этоксилата простого эфира гликолевой кислоты в соответствии с формулой:
R-(CH2)x-CH2-O-[-(CH2)2-O-]m-CH2-COOH (I),
в которой R представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую от 5 до 20 атомов углерода, x составляет в диапазоне от 1 до 15, а m составляет в диапазоне от 1 до 10, и при этом молярное соотношение соединения (I) и содержания металлов Группы VIB и Группы VIII составляет от по меньшей мере 0,01:1 до 1:0,01;
(b) высушивают обработанный носитель катализатора при температуре самое большее 200ºС с образованием высушенного пропитанного носителя; и
(с) сульфидируют высушенный пропитанный носитель с получением сульфидированного катализатора.
2. Способ по п.1, в котором соединение в соответствии с формулой (I) имеет молекулярную массу от 250 до 1500.
3. Способ по п.1, в котором R представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую от 6 до 15 атомов углерода, x составляет в диапазоне от 1 до 10, а m составляет от 1 до 5.
4. Способ по п. 1, в котором носитель представляет собой глинозем.
5. Способ по п.4, в котором носитель представляет собой гамма-глинозем.
6. Способ по п. 1, в котором соединение в соответствии с формулой (I) выбрано из группы, состоящей из этоксилата олеилового эфира гликолевой кислоты, этоксилата нонилфенилового эфира гликолевой кислоты и этоксилата лаурилового эфира гликолевой кислоты.
7. Способ гидроочистки серосодержащего углеводородного сырья, который содержит контактирование углеводородного сырья при парциальном давлении водорода от 1 до 70 бар и температуре от 200 до 420ºС с катализатором, приготовленным по любому из пп. 1-6.
