Синтез и применение композиций металлосодержащих полиэдрических олигомерных силсесквиоксановых катализаторов
Настоящее изобретение относится к способу получения полиуретанового материала. Указанный способ включает подготовку по меньшей мере одного изоцианата, подготовку по меньшей мере одного активного по отношению к изоцианату компонента, подготовку каталитической композиции и смешивание и взаимодействие указанных компонентов с получением полиуретанового материала. Активный по отношению к изоцианату компонент выбирают из моноолов или полиолов, имеющих среднюю номинальную гидроксильную функциональность 1-8 и среднюю молекулярную массу 32-8000. Каталитическая композиция включает металлосодержащие полиэдрические олигомерные силсесквиоксановые соединения, являющиеся продуктами реакции алкоксидов металлов и силсесквиоксановых силанолов, соответствующих структуре,
где R выбран из алкильной группы, преимущественно линейной, разветвленной или циклической алифатической группы, предпочтительно содержащей от 1 до 20 атомов углерода. Отношение количества эквивалентов силсесквиоксановых силанолов к количеству эквивалентов алкоксидов металлов составляет 1,5:1 до 2:1. Используемые каталитические металлсодержащие силсесквиоксановые соединения имеют хорошую растворимость в полиолах, что позволяет приготовить концентрат катализатора в полиолах, используемых в качестве активных по отношению к изоцианату соединений при получении полиуретана. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 3 ил., 3 табл., 2 пр.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к новой каталитической композиции, содержащей металлосодержащие полиэдрические олигомерные силсесквиоксаны (обозначают как POMS), пригодной для использования в качестве катализатора при получении полиуретановых материалов.
Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения полиуретанового материала, к каталитической композиции в комбинации с реакционно-способными соединениями, пригодными для использования при получении полиуретанового материала, и к полиуретановому материалу, полученному с использованием указанной каталитической композиции.
Уровень техники
Силсесквиоксаны известны в данной области техники и относятся к соединениям, имеющим эмпирическую химическую формулу RSiO3/2. Указанные соединения могут быть использованы в качестве носителя для катализаторов и, как правило, имеют каркасную (в виде клеток) структуру [1], в которой звенья nRSiO3/2 сгруппированы в виде каркасную клеткообразной структуры, где R, как правило, означает алкильную группу. Упорядоченную каркасную структуру, как правило, называют полиэдрическими олигомерными силсесквиоксанами (POSS). Конкретная объединенная структура указанных звеньев nRSiO3/2 меняется в зависимости от методов синтеза, исходных веществ и используемого катализатора. Пример силсесквиоксановой каркасной структуры или, другими словами, полиэдрической олигомерной силсесквиоксановой структуры (POSS), в которой четыре наиболее распространенных звена образуют клетку из блоков nRSiO3/2 в каркасной структуре, обозначаемой Tn, соответствует следующей структуре [1]:
В WO200110871 раскрываются способы получения полиэдрических олигомерных силсесквиоксанов (POSS), в которых используют действие оснований, способных либо атаковать кремний, или любого соединения, которое может взаимодействовать с протонным растворителем (например, ROH, ...) с образованием гидроксида [ОН] и т.п. Указанный способ может привести к получению частичной каркасной структуры POSS, в которой не все блоки, входящие в каркасную структуру, образуют связи внутри каркасной структуры. Подобные частичные каркасные структуры POSS можно отнести к силсесквиоксановым силанолам, типичным примером которых может служить трисиланольный POSS, который соответствует следующей структуре [2]. Указанные трисиланольные структуры POSS [2] можно подвергнуть дополнительным химическим превращениям с тем, чтобы в конечном итоге превратить их в химические образования POSS, пригодные для осуществления полимеризации, прививки или проведения других требуемых химических реакций.
Металлосодержащие полиэдрические олигомерные силсесквиоксановые структуры (POMS) известны из данной области техники и, как известно, весьма пригодны для использования в качестве катализаторов. Например, в US20100125123 раскрываются металлосодержащие полиэдрические олигомерные силсесквиоксаны и металлосодержащие полиэдрические олигомерные силикаты для использования в качестве активаторов отверждения, катализаторов и легирующих присадок для упрочнения на молекулярном уровне микроструктур полимеров, в том числе полимерных клубков, доменов, цепей и сегментов.
Способы получения полиуретановых материалов в настоящее время хорошо известны. Различные катализаторы были использованы для облегчения гелеобразования и необязательно пенообразования химически активных веществ в смеси изоцианата и активного по отношению к изоцианату компонента. Известно, что различные POMS-катализаторы пригодны в качестве катализаторов для проведения реакции, приводящей к образованию уретановых связей.
В WO 2007/041344 упоминаются металлосодержащие химические соединения в качестве наноструктурных активаторов отверждения. Указываются композиционные материалы, содержащие полимеры (в том числе полиуретаны) и POMS, которые включают Ti в качестве металла.
В WO 2008/144735 раскрываются металлосодержащие полиэдрические олигомерные силсесквиоксаны, включающие Ti или Zr, в качестве катализаторов и активаторов отверждения для полиуретанов.
В WO 2009/065873 раскрываются оловосодержащие полиэдрические олигомерные силсесквиоксаны в качестве катализатора для отверждения полиуретанов. Полиуретан может применяться в покрытиях, лаках, красках, пленках и полимерных композициях и увеличивает устойчивость покрытий к царапанию.
В WO2011/076570 раскрывается способ получения уретанового материала, при этом способ включает смешивание и взаимодействие, по меньшей мере, одного изоцианата, по меньшей мере, одного активного по отношению к изоцианату компонента и металлосодержащего полиэдрэдрического олигомерного силсесквиоксана с получением указанного уретанового материала, где металлосодержащий полиэдрический олигомерный силсесквиоксан имеет димерную структуру, включающую 2 олигомерные силсесквиоксановые структуры, в которых обе силсесквиоксановые структуры содержат в центре металл со степенью координации 6, при этом обе силсесквиоксановые структуры соединены друг с другом посредством алкоксидных мостиков между центрами из металла со степенью координации 6.
При использовании для получения и отверждения полиуретана титансодержащие силсесквиоксановые соединения, соответствующие структуре [3], демонстрируют лишь весьма ограниченную активность, в то время как титансодержащие силсесквиоксановые соединения, соответствующие структуре [4], обладают умеренной активностью. Кроме того, титансодержащие силсесквиоксановые соединения, соответствующие структуре [4], высвобождают летучие органические соединения. Это вызвано протеканием реакции активного по отношению к изоцианату компонента (полиола) с алкоксигруппой 2, в результате чего выделяется спирт в качестве летучего органического соединения.
Кроме того, все известные титансодержащие силсесквиоксановые соединения, например, соединения с приведенными ниже в качестве примера структурами [3] и [4], являются микрокристаллическими твердыми веществами. На практике удобно растворять добавки, необходимые для формирования полиуретана, в одном из основных ингредиентов, входящих в состав активного по отношению к изоцианату компонента (например, полиолов), или в компоненте изоцианата. С указанной целью, вначале готовят высококонцентрированный раствор (концентрат катализатора), например, в подходящем полиоле, таким образом, чтобы требуемое количество можно было ввести вместе с ним. Поскольку известные в настоящее время из данной области техники титансодержащие силсесквиоксановые каталитические соединения имеют очень низкую растворимость в полиолах, то концентрат катализатора не может быть приготовлен и, следовательно, титансодержащие силсесквиоксановые каталитические соединения сначала необходимо растворить в соответствующем растворителе, который затем может быть добавлен к активному по отношению к изоцианату компоненту (например, полиолу).
Проблемой, которую решает настоящее изобретение, является получение каталитических металлосодержащих (например, титансодержащих) силсесквиоксановых соединений с улучшенной каталитической активностью, в частности, для получения и отверждения полиуретана.
Кроме того, цель настоящего изобретения заключается в получении каталитических металлосодержащих (например, титансодержащих) силсесквиоксановых соединений, которые имеют хорошую растворимость в полиолах, что позволяет приготовить концентрат катализатора, например, в полиолах, которые используют в качестве активных по отношению к изоцианату соединений при получении полиуретана.
Сущность изобретения
В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, раскрывается способ получения полиуретанового материала.
В соответствии с вариантами осуществления по первому аспекту настоящего изобретения, раскрытый указанный способ получения полиуретанового материала включает следующие стадии:
- подготовка, по меньшей мере, одного изоцианата;
- подготовка, по меньшей мере, одного активного (т.е. реакционно-способного) по отношению к изоцианату компонента;
- подготовка каталитической композиции, при этом указанная каталитическая композиция включает металлосодержащие полиэдрические олигомерные силсесквиоксановые (POMS) соединения, где:
- указанные POMS соединения являются продуктами реакции алкоксидов металлов и силсесквиоксановых силанолов, в частности, силсесквиоксановых трисиланолов, соответствующих структуре [2], и
- количество эквивалентов используемых силсесквиоксановых силанолов больше, чем количество эквивалентов алкоксидов металлов, используемых для взаимодействия с указанными силсесквиоксановыми силанолами,
- R выбран из алкильной группы, преимущественно, линейной, разветвленной или циклической алифатической группы, предпочтительно, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, наиболее предпочтительно, изо- или н-бутильной группы либо изо- или н-октильной группы,
- смешивание и взаимодействие указанного, по меньшей мере, одного изоцианата, по меньшей мере, одного активного по отношению к изоцианату компонента и указанной каталитической композиции с получением указанного полиуретанового материала.
В соответствии с вариантами осуществления по первому аспекту настоящего изобретения, металл в алкоксиде металла, который используют для приготовления каталитической композиции, представляет собой металл со степенью координации 4 и/или 5, который выбран из s, p, d, f, блокирующих металлов, более предпочтительно, указанный металл выбран из Ti, Zr, B, Al и Sn, наиболее предпочтительно, металлическим алкоксидным соединением является тетраалкоксид титана, Ti(OR)4.
В соответствии с вариантами осуществления по первому аспекту настоящего изобретения, отношение количества эквивалентов силсесквиоксановых силанолов, в частности, силсесквиоксановых трисиланолов, к количеству эквивалентов алкоксидов металлов, используемых для изготовления каталитической композиции, находится в диапазоне от 1,5:1 до 2:1.
В соответствии с вариантами осуществления по первому аспекту настоящего изобретения, каталитическая композиция, используемая для получения полиуретанового материала, представляет собой смесь, содержащую следующие промежуточные структуры POMS [8], [9], [10] и [11] в динамическом равновесии:
где R выбран из алкильной группы, преимущественно, линейной, разветвленной или циклической алифатической группы, предпочтительно, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, наиболее предпочтительно, изо- или н-бутильной группы либо изо- или н-октильной группы.
В соответствии с вариантами осуществления по первому аспекту настоящего изобретения, способ получения полиуретанового материала содержит указанный металлосодержащий полиэдрический олигомерный силсесквиоксан, который включен в активный по отношению к изоцианату компонент перед смешиванием указанного, по меньшей мере, одного изоцианата, по меньшей мере, одного активного по отношению к изоцианату компонента и указанной каталитической композиции. Композицию, содержащую POMS катализатор по настоящему изобретению и, по меньшей мере, один активный по отношению к изоцианату компонент, который пригоден для растворения POMS катализатора, также обозначают как "концентрат катализатор/полиол".
В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, активный по отношению к изоцианату компонент выбран из моноолов и/или полиолов, таких как гликоли, высокомолекулярные простые полиэфирполиолы и сложных полиэфирполиолы, из меркаптанов, карбоновых кислот, таких как многоосновные кислоты, из аминов, полиаминов, компонентов, содержащих, по меньшей мере, одну спиртовую группу и, по меньшей мере, одну аминовую группу, таких как полиаминовые полиолы, из мочевины и амидов.
В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, активный по отношению к изоцианату компонент выбран из моноолов или полиолов со средней номинальной гидроксильной функциональностью 1-8 и средней молекулярной массой 32-8000 и из смесей указанных моноолов и/или полиолов.
В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, активный по отношению к изоцианату компонент выбран из моноолов, которые выбирают из метанола, этанола, пропанола, бутанола, фенола, циклогексанола и углеводородных моноолов, имеющих среднюю молекулярную массу 200-5000, таких как алифатические моноолы и моноолы простых полиэфиров, и/или из полиолов, которые выбирают из этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, пропиленгликоля, дипропиленгликоля, трипропиленгликоля, триметилолпропана, сорбита, сахарозы, глицерина, этандиола, пропандиола, бутандиола, пентандиола, гександиола, ароматических и/или алифатических полиолов, имеющих молекулярную массу вплоть до 8000, предпочтительно, 200-6000, сложных полиэфирполиолов, имеющих среднюю молекулярную массу 200-8000 и, предпочтительно, 200-6000, смешанных сложных и простых полиэфирполиолов, имеющих среднюю молекулярную массу 200-8000 и, предпочтительно, 200-6000, и простых полиэфирполиолов, имеющих среднюю молекулярную массу 200-8000 и, предпочтительно, 200-6000.
В соответствии с вариантами осуществления по первому аспекту настоящего изобретения, способ получения полиуретанового материала включает смешивание, по меньшей мере, одного указанного изоцианата, по меньшей мере, одного активного по отношению к изоцианату компонента и указанной каталитической композиции при температуре в диапазоне от -10°С до +25°С.
В соответствии с вариантами осуществления по первому аспекту настоящего изобретения, способ получения полиуретанового материала включает нагревание указанной смеси, по меньшей мере, одного изоцианата, по меньшей мере, одного активного по отношению к изоцианату компонента и указанного металлосодержащего полиэдрального олигомерного силсесквиоксана до температуры в диапазоне от 25°С до 200°С, чтобы инициировать реакцию указанного, по меньшей мере, одного изоцианата, по меньшей мере, одного активного по отношению к изоцианату компонента и указанной каталитической композиции.
В соответствии с вариантами осуществления по первому аспекту настоящего изобретения, способ получения полиуретанового материала включает добавление, по меньшей мере, одного катализатора загустевания к указанной смеси, по меньшей мере, одного изоцианата, по меньшей мере, одного активного по отношению к изоцианату компонента и указанной каталитической композиции.
В соответствии с вариантами осуществления по первому аспекту настоящего изобретения, способ получения полиуретанового материала включает добавление, по меньшей мере, одного вспенивающего катализатора к указанной смеси, по меньшей мере, одного указанного изоцианата, по меньшей мере, одного активного по отношению к изоцианату компонента и указанной каталитической композиции.
В соответствии с вариантами осуществления по первому аспекту настоящего изобретения, способ получения полиуретанового материала включает концентрацию указанного металлосодержащего полиэдрального олигомерного силсесквиоксана в указанной смеси, по меньшей мере, одного указанного изоцианата, по меньшей мере, одного активного по отношению к изоцианату компонента и указанной каталитической композиции, которая составляет меньше или равно 10 мМ.
В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения, раскрывается реакционная композиция, при этом указанная реакционно-способная композиция содержит, по меньшей мере, один изоцианатный компонент; по меньшей мере, один активный по отношению к изоцианату компонент и каталитическую композицию в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения.
В соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения, раскрывается полиуретановый материал, при этом используют способ в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения.
В независимых и зависимых пунктах формулы изобретения изложены конкретные и предпочтительные отличительные признаки настоящего изобретения. Отличительные признаки по зависимым пунктам формулы изобретения могут быть объединены с признаками по соответствующим независимым или другим зависимым пунктам формулы изобретения.
Приведенные выше и другие характеристики, признаки и преимущества настоящего изобретения станут очевидными из приведенного ниже подробного описания и примеров.
Чертежи
На фигуре 1 показано увеличение вязкости в процессе превращения реакционной композиции в полиуретановый материал, в соответствии с аспектом настоящего изобретения.
На фигуре 2 показана зависимость температуры как функции времени в процессе превращения реакционной композиции в полиуретановый материал, в соответствии с аспектом настоящего изобретения.
Фигура 3 поясняет степень превращения в зависимости от времени для относительного уменьшения фенилизоцианата (PhNCO) в расчете на моль в реакционной композиции в процессе образования уретана, при этом PhNCO превращается в уретан, а PhNHCOOnBu (см. фигуру 1), с использованием катализатора по настоящему изобретению.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение будет описано применительно к конкретным вариантам его осуществления.
Следует отметить, что термин "содержащий", используемый в формуле изобретения, не следует рассматривать как ограничивающий приведенные далее компоненты; он не исключает другие элементы или стадии. Так, его следует интерпретировать как определение присутствия указанных признаков, стадий или компонентов, на которые дается ссылка, но не исключает присутствия или добавления одного или нескольких других признаков, стадий или компонентов или их групп. Таким образом, объем выражения "устройство, содержащее компоненты А и В", не должно ограничиваться устройствами, состоящими только из компонентов А и В. Это означает, что в отношении настоящего изобретения, единственными соответствующими компонентами устройства являются А и B.
В данном описании даются ссылки на "один вариант осуществления изобретения" или "вариант осуществления изобретения". Подобные ссылки указывают на то, что конкретный признак, описанный в связи с данным вариантом осуществления изобретения, включен, по меньшей мере, в один вариант осуществления настоящего изобретения. Таким образом, наличие фразы "в одном варианте осуществления изобретения" или "в варианте осуществления изобретения" в различных местах данного описания не обязательно относятся к одному варианту осуществления настоящего изобретения, хотя она и могла бы относиться. Кроме того, конкретные признаки или характеристики могут быть объединены любым подходящим образом в одном или нескольких вариантах осуществления настоящего изобретения, что должно быть очевидно обычному специалисту в данной области техники.
Неожиданно быть установлено, что использование конкретной композиции металлосодержащих полиэдрических олигомерных силсесквиоксанов (POMS) позволяет осуществить способ получения полиуретанового материала, при этом указанный способ обеспечивает значительно лучшую реакционную способность и совместимость, по сравнению с известными из области техники POMS катализаторами. Указанная улучшенная реакционная способность имеет то преимущество, что для обеспечения аналогичной реакционной способности требуется меньшее количество катализатора.
Каталитическая композиция по настоящему изобретению включает в себя металлосодержащие полиэдрические олигомерные силсесквиоксаны (POMS) и представляет собой смесь, содержащую, по меньшей мере, POMS соединения, имеющие полимерную структуру.
Кроме того, композиция POMS по настоящему изобретению может быть приготовлена таким образом, чтобы она была совместима с одним или несколькими реакционно-способными компонентами, пригодными для получения полиуретанового материала, при этом указанные реакционно-способные компоненты представляют собой, по меньшей мере, один изоцианатный компонент и, по меньшей мере, один активный по отношению к изоцианату компонент (например, полиол простого полиэфира). Преимущество заключается в том, что каталитическую композицию можно добавлять непосредственно в один из указанных реакционно-способных компонентов, пригодных для получения полиуретанового материала, и тем самым исключается необходимость в растворителе для каталитической композиции. Растворение катализатора непосредственно в одном или нескольких реакционно-способных компонентах предпочтительно, поскольку оно приведет к снижению содержания летучих органических соединений в готовом полиуретановом материале.
Кроме того, поскольку каталитические композиции по настоящему изобретению гидролитически очень стабильны и могут быть растворены в реакционно-способных компонентах для получения полиуретанового материала, то можно получить очень устойчивую при хранении смесь.
Было неожиданно обнаружено, что известные из области техники металлосодержащие, в частности, титансодержащие силсесквиоксановые соединения, соответствующие структуре [4], способны взаимодействовать далее с силсесквиоксановыми силанолами с образованием новых металлосодержащих (например, титансодержащих) силсесквиоксановых композиций по настоящему изобретению, которые неожиданно проявляют повышенную каталитическую активность (например, при получении полиуретана). В частности, силсесквиоксановые трисиланолы позволяют провести указанную прямую реакцию.
Указанные металлосодержащие (в частности, титансодержащие) силсесквиоксановые композиции по настоящему изобретению могут быть использованы в качестве катализатора при получении полиуретана и имеют то преимущество, что они больше не выделяют летучие органические соединения из готового полиуретанового материала.
Попытки выделить индивидуальное соединение с определенной молекулярной формулой после получения новой металлосодержащей (в частности, титансодержащей) силсесквиоксановой композиции по настоящему изобретению, например, после реакции алкоксидов металлов, например, тетраалкоксида титана, Ti(OR)4, более чем с одним эквивалентом силсесквиоксанового трисиланола неожиданно оказались неудачными. Вместо образования микрокристаллических твердых веществ, соответствующих одному индивидуальному соединению, получены смеси олигомерных металлосодержащих (в частности, титансодержащих) силсесквиоксановых производных.
Следует отметить, что возможные соединения (химические вещества), присутствующие в новой композиции металлосодержащих (например, титансодержащих) силсесквиоксанов по настоящему изобретению, могут находиться в равновесии друг с другом, но некоторые из указанных соединений могут также высвобождать силсесквиоксановые силанолы, которые вновь могут участвовать в химических равновесиях с другими присутствующими видами титансодержащих силсесквиоксанов.
Неожиданно было обнаружено, что композиции олигомерных титансодержащих производных силсесквиоксанов очень хорошо смешиваются с полиолами. Это позволяет осуществить удобное получение концентратов полиол/катализатор. При применении в качестве катализатора для получения полиуретана указанные соединения не высвобождают летучих органических соединений. Было также установлено, что новая композиция металлосодержащих (например, титансодержащих) силсесквиоксанов по настоящему изобретению обладает очень высокой активностью в качестве инициатора синтеза полиуретанов.
Таким образом, каталитическая композиция по настоящему изобретению включает смесь металлосодержащих полиэдрических олигомерных силсесквиоксановых (POMS) соединений, которые являются продуктами взаимодействия силсесквиоксановых силанолов, в частности, силсесквиоксановых трисиланолов, которые иллюстрирует структура [2], и алкоксидов металлов. Указанные силсесквиоксановые силанольные соединения далее в данной заявке также обозначают как силанольные POSS, а указанные силсесквиоксановые трисиланолы в данной заявке также обозначают как трисиланольные POSS.
Для получения новой каталитической композиции металлосодержащих полиэдрических олигомерных силсесквиоксанов (POMS) по настоящему изобретению количество эквивалентов силсесквиоксановых силанолов, в частности, силсесквиоксановых трисиланолов, должно быть больше, чем количество эквивалентов алкоксидов металлов, которые должны взаимодействовать с указанными силсесквиоксановыми силанолами. Другими словами, отношение эквивалентов [силанольный POSS]:[металлические алкоксиды] должно быть больше чем 1.
В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, отношение количества эквивалентов силсесквиоксановых силанолов, в частности, силсесквиоксановых трисиланолов, к количеству эквивалентов алкоксидов металлов составляет 2:1.
В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, подходящие алкоксиды металлов, например, тетраалкоксид титана, Ti(OR)4, вступают в реакцию с силанольными группами в силсесквиоксановых силанолах, в частности, силсесквиоксановых трисиланолах, и образуют структуры металлосодержащих полиэдрических олигомерных силсесквиоксанов (POMS) по настоящему изобретению.
В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, один эквивалент алкоксидов металлов, например, тетраалкоксида титана, Ti(OR)4, может вступать в реакцию с силанольными группами, присутствующими в нескольких силсесквиоксановых силанолах, в частности, силсесквиоксановых трисиланолах, и, таким образом, может привести к следующим промежуточным структурам POMS [5], [6], [7]. Указанная промежуточная структура POMS может далее вступать в дальнейшие реакции, или другими словами остальные силанольные группы могут далее взаимодействовать с оставшимися эквивалентами металлов и эквивалентами силсесквиоксановых силанолов, в частности, эквивалентами силсесквиоксановых трисиланолов, с получением структур металлсодержащих полиэдрических олигомерных силсесквиоксанов (POMS) по настоящему изобретению.
В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, металл М в металлическом алкоксидном соединении представляет собой металл со степенью координации 4 и/или 5, который выбран из s, p, d, f, блокирующих металлов.
В соответствии с предпочтительными вариантами осуществления настоящего изобретения, металл, который присутствует в алкоксидах металлов, может быть выбран из Ti, Zr, B, Al и Sn.
В соответствии с предпочтительными вариантами осуществления настоящего изобретения, металлическим алкоксидным соединением является тетраалкоксид титана, Ti(OR)4.
В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, в силсесквиоксановых силанолах, в частности, силсесквиоксановых трисиланолах, соответствующих вышеуказанной структуре [2], где R может быть выбран из алкильной группы, предпочтительно, линейной, разветвленной или циклической алифатической группы, преимущественно, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, также называемой С1-С20 группой, наиболее предпочтительно, из изо- или н-бутила либо из изо- или н-октила. Подобную группу, связанную с атомом Si в структуре POMS, называют лигандом. Группы R, которые присутствуют в силсесквиоксановых трисиланолах, могут все быть различными, или же некоторые из них могут быть идентичны друг другу, при этом не все указанные лиганды одинаковы. Наиболее предпочтительно, все группы R идентичны.
Некоторые из многих возможных новых видов (в данном описании показано для титана, но настоящее изобретение не ограничивается Ti) металлосодержащих силсесквиоксановых POMS соединений, которые присутствуют в этих смесях в динамическом равновесии, поясняются структурами [8], [9], [10] и [11], приведенными ниже.
В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, отношение общего количества эквивалентов силсесквиоксановых трисиланолов к общему количеству эквивалентов соединений металла Ti (например, Ti(OR)4), используемых для приготовления каталитической композиции POMS по настоящему изобретению находится в диапазоне от 1,5 до 2. Полученная в результате каталитическая композиция POMS может включать смесь вышеуказанных структур [8], [9], [10] и [11].
В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, каталитическая композиция POMS по настоящему изобретению соответствует усредненной формуле Ti(POSS)2, где общее количество эквивалентов используемых силсесквиоксановых трисиланолов по отношению к общему количеству эквивалентов используемых соединений металла Ti (например, Ti(OR)4) равно 2. Указанная предпочтительная каталитическая композиция POMS может представлять собой смесь выше указанных структур [8], [9], [10] и [11].
В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, каталитическая композиция POMS по настоящему изобретению соответствует усредненной формуле Ti(POSS)1,5, где общее количество эквивалентов используемых силсесквиоксановых трисиланолов по отношению к общему количеству эквивалентов используемых соединений металла Ti (например, Ti(OR)4) равно 1,5. Указанная предпочтительная каталитическая композиция POMS может представлять собой смесь выше указанных структур [8], [9], [10] и [11].
В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, полученная в результате каталитическая композиция металлосодержащих полиэдрических олигомерных силсесквиоксанов (POMS) представляет собой смесь нескольких олигомерных металлосодержащих производных (например, титансодержащих) силсесквиоксанов, которые описаны и приведены выше.
Каталитические композиции POMS по настоящему изобретению могут быть получены с помощью реакции алкоксидов металлов, например, тетраалкоксида титана, Ti(OR)4, с более чем одним эквивалентом силсесквиоксанового трисиланола.
В качестве альтернативы, каталитические композиции POMS по настоящему изобретению могут быть получены путем добавления дополнительных силсесквиоксановых силанолов, в частности, силсесквиоксановых трисиланолов, к известной каталитической композиции, включающей металлосодержащие (например, титансодержащие) силсесквиоксановые соединения, которые соответствуют структуре [4]. В данной реакции алкокси группа, присутствующая в известной структуре [4], теряется, и образуются новые связи металла (например, титана) в силсесквиоксане.
Пример возможной реакции синтеза приведен ниже, где силсесквиоксановые трисиланолы взаимодействуют с тетраалкоксидом титана, Ti(OR)4, в качестве алкоксидного соединения металла.
В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, раскрыты реакционно-способные композиции, пригодные для получения полиуретанового материала, которые включают каталитическую композицию POMS по настоящему изобретению.
Поскольку каталитические композиции POMS, используемые для приготовления реакционно-способных композиций, пригодных для получения полиуретанового материала, гидролитически более стабильны, чем металлоорганические катализаторы, то гарантируется длительная стабильностью при хранении и поддержание реакционной способности.
Таким образом, реакционно-способную композицию легче транспортировать, и ее можно получить в виде пригодной к употреблению композиции для производителей уретановых материалов, в частности, полиуретановых материалов.
В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, предложена реакционно-способная композиция, пригодная для приготовления полиуретановых материалов. Указанная реакционно-способная композиция, пригодная для получения полиуретанового материала, включает:
- по меньшей мере, один изоцианат;
- по меньшей мере, один активный по отношению к изоцианату компонент;
- композицию металлосодержащих полиэдрических олигомерных силсесквиоксанов (POMS) в качестве каталитической композиции по настоящему изобретению.
Очевидно, что свойства металлов, спиртовых лигандов, алкоголятов, а также любой другой отличительный признак, упомянутый в отношении каталитической композиции по настоящему изобретению, аналогичным образом и необязательно даже идентичным образом применим и к реакционно-способной композиции.
В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, предлагается способ получения полиуретанового материала. Указанный способ, который включает стадии:
- приготовление, по меньшей мере, одного изоцианатного соединения;
- приготовление, по меньшей мере, одного активного по отношению к изоцианату компонента;
- приготовление каталитической композиции металлосодержащих полиэдрических олигомерных силсесквиоксанов (POMS) по настоящему изобретению;
- смешивание и взаимодействие, по меньшей мере, одного изоцианата, по меньшей мере, одного активного по отношению к изоцианату компонента и каталитической композиции металлосодержащих полиэдрических олигомерных силсесквиоксанов (POMS) с получением уретанового материала,
отличается тем, что каталитическая композиция включает смесь металлосодержащих полиэдрических олигомерных силсесквиоксановых (POMS) соединений, которые являются продуктами реакции силсесквиоксановых силанолов, в частности силсесквиоксановых трисиланолов [2], и алкоксидов металлов и где количество эквивалентов силсесквиоксановых силанолов, в частности, силсесквиоксановых трисиланолов, больше, чем количество эквивалентов алкоксидов металлов, которые должны реагировать с указанными силсесквиоксановыми силанолами.
Кроме того, из данного описания понятно, что свойства металлов, спиртовых лигандов, алкоксидов, а также любые другие отличительные признаки, приведенные в связи с каталитической композицией по настоящему изобретению, аналогичным образом и необязательно даже идентичным образом применимы и к способу получения полиуретанового материала
Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, каталитическая композиция металлосодержащих полиэдрических олигомерных силсесквиоксанов (POMS) по настоящему изобретению может быть включена в активный по отношению к изоцианату компонент перед смешиванием, по меньшей мере, одного изоцианата, по меньшей мере, одного активного по отношению к изоцианату компонента и металлосодержащего полиэдрального олигомерного силсесквиоксана. Композицию, содержащую каталитическую композицию POMS и активный по отношению к изоцианату компонент, называют также "концентратом полиол/катализатор".
В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, концентрат полиол/катализатор по настоящему изобретению включает, по меньшей мере, каталитическую композицию POMS по настоящему изобретению и компонент, который пригоден для растворения POMS катализатора, и подходит в качестве активного по отношению к изоцианату компонента.
В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, компонент, который пригоден для растворения POMS катализатора и в качестве активного по отношению к изоцианату компонента, выбран из моноолов и/или полиолов, таких как гликоли и даже полиолы простых полиэфиров и полиолы сложных полиэфиров с относительно большой молекулярной массой, из меркаптанов, из карбоновых кислот, таких как многоосновные кислоты, из аминов, из полиаминов, из компонентов, содержащих, по меньшей мере, одну спиртовую группу и, по меньшей мере, одну аминовую группу, таких как полиаминополиолы, из мочевины и амидов.
В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, компонент, который пригоден для растворения POMS катализатора и в качестве активного по отношению к изоцианату компонента, выбран из моноолов и/или полиолов, которые имеют среднюю номинальную гидроксильную функциональность 1-8 и среднюю молекулярную массу 32-8000. Могут быть также использованы смеси моноолов и/или полиолов.
Примерами подходящих моноолов являются метанол, этанол, пропанол, бутанол, фенол, циклогексанол и углеводородные моноолы, имеющие среднюю молекулярную массу 200-5000, такие как алифатические моноолы и моноолы полиэфиров.
Примерами подходящих полиолов являются этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, триметилолпропан, сорбит, сахароза, глицерин, этандиол, пропандиол, бутандиол, пентандиол, гександиол, ароматические и/или алифатические полиолы, имеющие молекулярную массу вплоть до 8000, полиолы сложных полиэфиров, имеющие среднюю молекулярную массу 200-8000, полиолы простых и сложных полиэфиров, имеющие среднюю молекулярную массу 200-8000, и полиолы простых полиэфиров со средней молекулярной массой 200-8000.
Подобные моноолы и полиолы коммерчески доступны. Подходящими примерами являются Daltocel® F555 и F442 Daltocel®, которые представляют собой триолы простых полиэфиров от компании Huntsman, Voranol® P400 и Alcupol® R1610, которые представляют собой полиолы простых полиэфиров от компаний Dow и Repsol, соответственно, и Priplast® 1838 и 3196, которые представляют собой полиолы сложных полиэфиров с большой молекулярной массой от компании Croda, и полиол Capa® 2043, линейный диол полиэфира со средней молекулярной массой приблизительно 400 от компании Perstorp, и полиолы K-flex® 188 и A308, которые представляют собой полиолы сложных полиэфиров от компании King Industries, имеющие молекулярную массу приблизительно 500 и 430, соответственно, а также полиолы ароматические сложных полиэфиров, такие как Stepanpol® PH56 и BC180, имеющий среднюю молекулярную массу приблизительно 2000 и 600, соответственно, и Neodol® 23Е, который представляет собой алифатический моноол от компании Shell.
Наиболее предпочтительными полиолами являются полиолы простых полиэфиров и сложных полиэфиров, имеющие среднюю молекулярную массу 200-6000 и среднюю номинальную функциональность 2-4.
Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, смешивание, по меньшей мере, одного изоцианата, по меньшей мере, одного активного по отношению к изоцианату компонента и каталитической композиции металлосодержащих полиэдрических олигомерных силсесквиоксанов (POMS) по настоящему изобретению, можно осуществить при температуре в диапазоне от -10°C до +25°C.
Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, смесь, по меньшей мере, одного изоцианата, по меньшей мере, одного активного по отношению к изоцианату компонента и каталитической композиции металлосодержащих полиэдрических олигомерных силсесквиоксанов (POMS) по настоящему изобретению может быть нагрета до температуры в диапазоне от 25°C до 200°C, с целью инициирования реакции, по меньшей мере, одного изоцианата, по меньшей мере, одного активного по отношению к изоцианату компонента и металлосодержащего полиэдрального олигомерного силсесквиоксана.
В способах по настоящему изобретению количество потенциальных вредных металлов, таких как ртуть и олово, и/или количество потенциально дурно пахнущих органических соединений, таких как амины, которые обычно используются в качестве катализаторов для полиуретана, могут быть частично или полностью заменены каталитической композицией металлосодержащих полиэдрических олигомерных силсесквиоксанов (POMS) по настоящему изобретению.
Указанная каталитическая композиция металлосодержащих полиэдрических олигомерных силсесквиоксанов (POMS) по настоящему изобретению, используемая в способе по настоящему изобретению, гидролитически очень стабильна, по сравнению с другими металлоорганическими комплексами. Это приводит к высокой стабильности при хранении, и катализатор может храниться в течение не менее 12 месяцев с весьма ограниченным снижением или даже без снижения активности катализатора.
Указанная каталитическая композиция металлосодержащих полиэдрических олигомерных силсесквиоксанов (POMS) по настоящему изобретению, используемая в способе получения полиуретановых материалов, очень хорошо совместима с изоцианатом или изоцианатами и/или активным по отношению к изоцианату компонентом. В общем случае они совместимы настолько, что можно не использовать растворитель для того, чтобы ввести POMS в изоцианат или изоцианаты и/или активный по отношению к изоцианату компонент, что приводит к получению каталитической системы с низким выделением летучих органических соединений.
Подходящими изоцианатными соединениями являются полиизоцианаты. Полиизоцианатными компонентами являются полиизоцианаты типа R-(NCO)х, где х принимает значение, равное, по меньшей мере, 2, а R является ароматической или алифатической группой, такой как дифенилметан, толуол, дициклогексилметан, гексаметилен, или подобный полиизоцианат.
Подходящие изоцианатные соединения могут включать один или несколько полиизоцианатов, в том числе, однако этим не ограничиваясь, полиизоцианаты, выбранные из группы, состоящей из толуолдиизоцианатов (TDI), изоцианатов типа дифенилметандиизоцианата (MDI) и форполимеров указанных изоцианатов. Предпочтительные полиизоцианатные компоненты могут иметь в своей структуре, по меньшей мере, два ароматических цикла, и представляют собой жидкие продукты. Могут быть использованы полимерные изоцианаты, имеющие функциональность больше чем 2.
Примерами подходящих полиизоцианатов являются толилендиизоцианат (также известный как толуолдиизоцианат, обозначенный как TDI), такой как 2,4 TDI и 2,6 TDI, с любой подходящей смесью изомеров, гексаметилендиизоцианат (HMDI или HDI), изофорондиизоцианат (IPDI), бутилендиизоцианат, триметилгексаметилендиизоцианат, ди(изоцианатоциклогексил)метан, в частности, 4,4'-диизоцианатодициклогексилметан (H12MDI), изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат и тетраметилксилолдиизоцианат (TMXDI), 1,5-нафталиндиизоцианат (NDI), п-фенилендиизоцианат (PPDI), 1,4-циклогександиизоцианат (CDI), толидиндиизоцианат (TODI), любая подходящая смесь указанных полиизоцианатов и любая подходящая смесь одного или нескольких из указанных полиизоцианатов с MDI в виде его 2,4'-, 2,2'- и 4,4'-изомеров и их смеси (также обозначают как чистый MDI), смеси дифенилметандиизоцианатов (MDI) и их олигомеров (известные в данной области техники как "сырой" или полимерный MDI), а также продукты реакции полиизоцианатов (например, указанных выше полиизоцианатов и, предпочтительно, полиизоцианатов на основе MDI), с компонентами, содержащими активные по отношению к изоцианату атомы водорода, с образованием полимерных полиизоцианатов, или так называемых форполимеров.
Предпочтительно, используют толуолдиизоцианаты (TDI), изоцианаты типа дифенилметандиизоцианата (MDI), а также форполимеры указанных изоцианатов.
Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, может быть получен полиуретановый материал.
Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, может быть приготовлен, по меньшей мере, один катализатор загустевания для приготовления смеси, по крайней мере, одного изоцианата, по меньшей мере, одного активного по отношению к изоцианату компонента и металлосодержащего полиэдрального олигомерного силсесквиоксана.
Каталитическая композиция металлосодержащих полиэдрических олигомерных силсесквиоксанов (POMS) по настоящему изобретению, используемая в способе получения полиуретанового материала, может быть применена в комбинации с одним или несколькими катализаторами загустевания, не вызывая антагонистический эффект.
Может быть использован любой катализатор, пригодный для применения в качестве катализатора загустевания при получении полиуретанового материала. Наиболее предпочтительным является сочетание POMS катализатора по настоящему изобретению с катализатором загустевания, известным специалистам в данной области техники.
Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, может быть приготовлен, по меньшей мере, один вспенивающий катализатор для приготовления смеси, по меньшей мере, одного изоцианата, по меньшей мере, одного активного по отношению к изоцианату компонента и каталитической композиции металлосодержащих полиэдрических олигомерных силсесквиоксанов (POMS) по настоящему изобретению.
Каталитическая композиция металлосодержащих полиэдрических олигомерных силсесквиоксанов (POMS) по настоящему изобретению, используемая в способе получения полиуретанового материала, может быть применена в комбинации с одним или несколькими вспенивающими катализаторами, не вызывая антагонистический эффект.
Может быть использован любой катализатор, пригодный для использования в качестве вспенивающего катализатора при получении полиуретанового материала. Наиболее предпочтительно, комбинация применяемой каталитической композиции металлосодержащих полиэдрических олигомерных силсесквиоксанов (POMS) по настоящему изобретению в способе получения полиуретанового материала может быть использована в комбинации со вспенивающим катализатором, известным специалистам из данной области техники.
Следует понимать, что комбинация каталитической композиции металлосодержащих полиэдрических олигомерных силсесквиоксанов (POMS) по настоящему изобретению, используемая в способе получения полиуретанового материала, может быть объединена с одним или несколькими катализаторами загустевания и с одним или несколькими вспенивающими катализаторами.
Следует также понимать, что смесь, по меньшей мере, одного изоцианата, по меньшей мере, одного активного по отношению к изоцианату компонента и каталитической композиции металлосодержащих полиэдрических олигомерных силсесквиоксанов (POMS) по настоящему изобретению, которую используют в способе получения полиуретанового материала, может быть дополнена такими компонентами, как растворители, в частности, толуол, ингибиторы горения, антиоксиданты, поверхностно-активные вещества, физические или химические вспенивающие агенты, наполнители, пигменты или любые другие типичные добавки, используемые в полиуретановых материалах.
Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, концентрация каталитической композиции металлосодержащих полиэдрических олигомерных силсесквиоксанов (POMS) по настоящему изобретению в смеси, по меньшей мере, одного изоцианата, по меньшей мере, одного активного по отношению к изоцианату компонента и каталитической композиции металлосодержащих полиэдрических олигомерных силсесквиоксанов (POMS) по настоящему изобретению может быть меньше или равна 10 мМ (указанную концентрацию, выраженную в мМ, следует понимать, как миллимолярную, обозначающую количество миллимоль каталитической композиции на литр указанной реакционной смеси).
Более предпочтительно, концентрация каталитической композиции металлосодержащих полиэдрических олигомерных силсесквиоксанов (POMS) по настоящему изобретению меньше или равна 5 мМ, еще более предпочтительно, меньше или равна 1 мМ и даже меньше или равна 0,5 мМ.
В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, предлагается полиуретановый материал. Полиуретановый материал может быть получен по одному из способов получения уретанового материала по настоящему изобретению.
Для получения полиуретанового материала может быть использована реакционно-способная композиция по настоящему изобретению.
Полиуретановый материал по настоящему изобретению может иметь низкое содержание летучих органических соединений, по сравнению с полиуретановыми материалами, полученными известными способами с использованием аминового катализатора, в частности, с использованием нереакционно-способных аминовых катализаторов.
Использования нежелательного металла, такого как олово или ртуть, в составе катализаторов можно в определенной степени избежать, и даже можно полностью избежать.
Полиуретановый материал по настоящему изобретению может быть жестким, полуэластичным или иметь вид эластичной пены. Полиуретановый материал может также быть термопластичным полиуретановым материалом или эластомерным полиуретаном. Полиуретановый материал может также представлять собой полиуретановое покрытие.
Следует понимать, что хотя при рассмотрении вариантов осуществления настоящего изобретения обсуждаются предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения и/или материалы, могут быть внесены различные модификации или изменения, которые не выходят за объем настоящего изобретения и не противоречат сущности настоящего изобретения.
ПРИМЕРЫ
Синтез [Ti(POSS)1,5] в виде 5% масс. концентрата в полиоле
К суспензии изобутильного производного трисиланольного POSS (99,27 г, 125,43 ммоль, iBu7Si7O9(ОН)3) в 366 мл гексана добавляют изопропоксид титана (25,2 мл, 83,2 ммоль). Затем смесь нагревают до температуры 50-67°С в течение 60-180 мин. По окончании растворитель гексан и изопропанол удаляют путем дистилляции. Удаление последних следов растворителей при пониженном давлении дает [Ti(POSS)1,5] в виде вязкого бесцветного масла.
Вместо гексана можно использовать дихлорметан, толуол, этилбензол и другие апротонные растворители. Количество изопропоксида титана можно изменять для получения других отношений POSS к Ti.
Синтез [Ti(POSS)1,5] в виде 10% масс. раствора в толуоле
К суспензии изобутильного производного трисиланольного POSS (99,27 г, 125.43 ммоль, iBu7Si7O9(ОН)3) в 366 мл гексана добавляют изопропоксид титана (25,2 мл, 83,2 ммоль). Затем смесь нагревают до температуры 50-67°С в течение 60-180 мин. По окончании добавляют толуол (1200 г) и смесь кипятят с обратным холодильником еще в течение от 30 до 180 мин, что позволяет удалить растворитель гексан, образовавшийся в качестве побочного продукта изопропанол и часть растворителя толуол путем перегонки. Перегонку прекращают, когда достигается требуемая концентрация [Ti(POSS)1,5].
Вместо гексана можно использовать дихлорметан, толуол, этилбензол и другие апротонные растворители. Количество изопропоксида титана можно изменять для получения других отношений POSS к Ti. Замену растворителя можно также проводить при пониженном давлении. Стадию дистилляции можно продлить для получения высоко концентрированных растворов [Ti(POSS)1,5].
Синтез [Ti(POSS)1,5] в виде 5% масс. концентрата в полиоле
К раствору изобутильного производного трисиланольного POSS (47 г, 59 ммоль) в 175 мл гексана добавляют изопропоксид титана (11,5 мл, 38 ммоль). Затем смесь нагревают до температуры 50-67°С в течение 60-180 мин. По окончании добавляют Daltocel F428 (950 г) и полученную смесь дополнительно нагревают до температуры 80-150°С в течение от 30 до 180 мин, что позволяет удалить растворитель гексан путем дистилляции. После охлаждения до комнатной температуры, концентрат представляет собой прозрачную жидкость, не содержащую нерастворимых остатков.
Вместо гексана можно использовать толуол или другие апротонные растворители. Количество изопропоксида титана можно изменять для получения других отношений POSS к Ti. Замену растворителя можно также проводить при пониженном давлении.
Каталитическая активность в реакции получения уретана
В первом эксперименте, способ по настоящему изобретению сравнивают со способом, в котором используют эталонный катализатор или известный катализатор POMS. В частности, в качестве эталонного катализатора используют дилаурат дибутилолова (Bu2SnDL), iBu7Si7O12Al (Al POSS), iBu7Si7O12Ti-OiPr (Ti POSS) и iBu7Si7O12Ti-OH (TiOH POSS). Катализатор по настоящему изобретению представляют [Ti(POSS)1,33], [Ti(POSS)1,5] и [Ti(POSS)2].
В данном случае рассматриваемая реакция протекает между фенилизоцианатом (PhNCO) и nBuOH в толуоле при температуре 20°С и при молярном отношении PhNCO:nBuOH:Ti-POMS, равном 1000:1000:1, при этом концентрация PhNCO равна 0,1 М. Через равные промежутки времени образцы, взятые из данной реакционной смеси, анализируют методом газовой хроматографии. Графики превращения в зависимости от времени показывают относительное снижение молярного содержания PhNCO в реакционной композиции в процессе получения уретана, при этом PhNCO превращается в уретан, PhNHCOOnBu (см. фигуру 3). Из полученных данных рассчитывают константы скорости для дальнейшей количественной оценки каталитической активности при получении уретана (см. таблицу 1).
| Таблица 1 | |||
| Активность катализатора при получении уретана | |||
| п/№ | Катализатор | Относительная скорость в пересчете на моль | Относительная скорость в пересчете на массу |
| 1 | Al POSS | 0,1 | 0,1 |
| 2 | TiOH POSS | 0,3 | 0,2 |
| 3 | Bu2SnDL | 1 | 1 |
| 4 | Ti POSS | 2 | 1,4 |
| 5 | [Ti(POSS)1.33] | 3,6 | 2,0 |
| 6 | [Ti(POSS)1.5] | 4,4 | 2,2 |
| 7 | [Ti(POSS)]2 | 4,7 | 1,8 |
Растворимость POMS в полиоле
К 25 мл 10% масс. раствора выбранного POMS соединения в гексане, толуоле или ТГФ, добавляют 50 мл полиольного соединения. Смесь перемешивают в течение 5-30 мин при температуре 20-60°С с последующим удалением растворителя при пониженном давлении. Полученную в результате композицию полиол/5% масс. POMS оставляют при температуре 20°С на одну неделю. По истечении указанного срока POMS описывается как растворимый в полиоле продукт, а композиция прозрачна (см. таблицу 2).
| Таблица 2 | |||
| Растворимость POMS в полиоле | |||
| п/№ | POMS | Полиол | Способность растворяться |
| 1 | Al POSS | Daltocel F428 | Нет |
| 2 | Al POSS | Daltocel F555 | Нет |
| 3 | Ti POSS | Daltocel F428 | Нет |
| 4 | Ti POSS | Daltocel F555 | Нет |
| 5 | [Ti(POSS)1.5] | Daltocel F428 | Да |
| 6 | [Ti(POSS)1.5] | Daltocel F555 | Да |
| 7 | iBu7Si7O9(OH)3 | Daltocel F428 | Нет |
| 8 | iBu7Si7O9(OH)3 | Daltocel F555 | Нет |
Синтез полиуретана - 1
99,04 г Daltocel F428 смешивают с помощью шпателя с 0,96 г концентрата POMS1,5 (5% масс. POMS1.5 в 95% масс. Daltocel F428) в пробирке, так чтобы в смеси с катализатором концентрация составила 0,04 ммоль титана на 100 г Daltocel F428. Полученную смесь затем смешивают с Suprasec 2420 в массовом соотношении 100/8,16. Повышение вязкости указанной смеси измеряют в зависимости от времени при постоянной температуре путем измерения осцилляций с помощью реометра Haake VT550 реометра при следующих исходных установках:
- Зазор 1,000 мм
- Частота: 1 Гц
- Угловая частота: 10000 рад/сек
- Шпиндель: одноразовая пластина из алюминия; диаметр 20 мм
- Температура: постоянная в процессе измерения
Тот же эксперимент проводят для POMS1,0 и DBTDL в качестве катализатора при той же концентрации катализатора (0,04 ммоль металла на 100 г Daltocel F428).
Полученные в результате кривые зависимости вязкости от времени приведены на фигуре 1. Очевидно, что увеличение вязкости (критерий реакционной способности) для POMS катализатора (Ti1,5) при избытке лиганда значительно увеличивается, по сравнению с POMS (Ti1,0), имеющим отношение лиганда к металлу, равное 1.
Синтез полиуретана - 2
| Таблица 3 | |
| Продукт | Количество (массовая доля) |
| Suprasec 2021 | 37 |
| Daltocel F435 | 36,92 |
| Daltocel XF 460 | 43 |
| 1,4 BDO | 6,5 |
| Byk-W 969 | 0,95 |
| Black Repitan | 6,25 |
| POMS1,5* | 8 |
| * 5% масс. POMS1,5, растворенного в 95% масс.Daltocel F428 |
Готовят смесь полиолов вместе с катализатором в полиэтиленовой бутыли и тщательно перемешивают. 45 г смеси полиолов отвешивают в чашку емкостью 400 мл. Добавляют 16,5 г изоцианата (Suprasec 2021) и смешивают с помощью лабораторной мешалки Heidolph в течение 10 сек при скорости 2500 об/мин.
Термопару погружают в смолу приблизительно на 1 см ниже уровня смеси, чтобы следить за изменением температуры с течением времени. Полученный график приведен на фигуре 2.
1. Способ получения полиуретанового материала, включающий следующие стадии:
- подготовку по меньшей мере одного изоцианата;
- подготовку по меньшей мере одного активного по отношению к изоцианату компонента, причем данный активный по отношению к изоцианату компонент выбран из моноолов или полиолов, имеющих среднюю номинальную гидроксильную функциональность 1-8 и среднюю молекулярную массу 32-8000, и смесей указанных моноолов и/или полиолов;
- подготовку каталитической композиции, включающей металлосодержащие полиэдрические олигомерные силсесквиоксановые (POMS) соединения, где
- указанные POMS-соединения являются продуктами реакции алкоксидов металлов и силсесквиоксановых силанолов, в частности силсесквиоксановых трисиланолов, соответствующих структуре [2], и
- отношение количества эквивалентов используемых силсесквиоксановых силанолов к количеству эквивалентов алкоксидов металлов, используемых для взаимодействия с указанными силсесквиоксановыми силанолами, находится в диапазоне от 1,5:1 до 2:1,
- R выбран из алкильной группы, преимущественно линейной, разветвленной или циклической алифатической группы, предпочтительно содержащей от 1 до 20 атомов углерода, наиболее предпочтительно, из изо- или н-бутильной группы либо из изо- или н-октильной группы,
- смешивание и взаимодействие указанного по меньшей мере одного изоцианата, по меньшей мере одного активного по отношению к изоцианату компонента и указанной каталитической композиции с получением указанного полиуретанового материала.
2. Способ по п. 1, где металл в алкоксиде металла в каталитической композиции представляет собой металл со степенью координации 4 и/или 5, который выбран из s, p, d, f блокирующих металлов, более предпочтительно, указанный металл выбран из Ti, Zr, B, Al и Sn.
3. Способ по любому из пп. 1 и 2, где силсесквиоксановые силанолы представляют собой силсесквиоксановые трисиланолы.
4. Способ по любому из пп. 1 и 2, где каталитическая композиция представляет собой смесь, содержащую следующие промежуточные структуры POMS [8], [9], [10] и [11] в динамическом равновесии
где R выбран из алкильной группы, преимущественно линейной, разветвленной или циклической алифатической группы, предпочтительно содержащей от 1 до 20 атомов углерода, наиболее предпочтительно, из изо- или н-бутильной группы либо из изо- или н-октильной группы.
5. Способ по любому из пп. 1 и 2, где указанный металлосодержащий полиэдрический олигомерный силсесквиоксан включен в активный по отношению к изоцианату компонент перед смешиванием указанного по меньшей мере одного изоцианата, по меньшей мере одного активного по отношению к изоцианату компонента и указанной каталитической композиции.
6. Способ по любому из пп. 1 и 2, где активный по отношению к изоцианату компонент выбран из моноолов, которые выбирают из метанола, этанола, пропанола, бутанола, фенола, циклогексанола и углеводородных моноолов, имеющих среднюю молекулярную массу 200-5000, таких как алифатические моноолы и моноолы простых полиэфиров, и/или из полиолов, которые выбирают из этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, пропиленгликоля, дипропиленгликоля, трипропиленгликоля, триметилолпропана, сорбита, сахарозы, глицерина, этандиола, пропандиола, бутандиола, пентандиола, гександиола, ароматических и/или алифатических полиолов, имеющих молекулярную массу вплоть до 8000, предпочтительно, 200-6000, сложных полиэфирполиолов, имеющих среднюю молекулярную массу 200-8000 и, предпочтительно, 200-6000, смешанных сложных и простых полиэфирполиолов, имеющих среднюю молекулярную массу 200-8000 и, предпочтительно, 200-6000, и простых полиэфирполиолов, имеющих среднюю молекулярную массу 200-8000 и, предпочтительно 200-6000.
7. Способ по любому из пп. 1 и 2, где смешивание указанного по меньшей мере одного изоцианата, по меньшей мере одного активного по отношению к изоцианату компонента и указанной каталитической композиции проводят при температуре в диапазоне от -10 до +25°C.
8. Способ по любому из пп. 1 и 2, где указанную смесь указанного по меньшей мере одного изоцианата, по меньшей мере одного активного по отношению к изоцианату компонента и металлосодержащего полиэдрического олигомерного силсесквиоксана доводят до температуры от 25 до 200°C для инициирования реакции указанного по меньшей мере одного изоцианата, по меньшей мере, одного активного по отношению к изоцианату компонента и указанной каталитической композиции.
9. Способ по любому из пп. 1 и 2, где к указанной смеси указанного, по меньшей мере, одного изоцианата, по меньшей мере, одного активного по отношению к изоцианату компонента и указанной каталитической композиции добавляют, по меньшей мере, один катализатор гелеобразования.
10. Способ по любому из пп. 1 и 2, где к указанной смеси указанного по меньшей мере одного изоцианата, по меньшей мере одного активного по отношению к изоцианату компонента и указанной каталитической композиции добавляют по меньшей мере один вспенивающий катализатор.
11. Способ по любому из пп. 1 и 2, где концентрация указанного металлосодержащего полиэдрического олигомерного силсесквиоксана в указанной смеси указанного по меньшей мере одного изоцианата, по меньшей мере одного активного по отношению к изоцианату компонента и указанной каталитической композиции меньше или равна 10 мМ.
12. Реакционно-способная композиция, пригодная для получения полиуретанового материала, включающая:
- по меньшей мере одно изоцианатное соединение;
- по меньшей мере один активный по отношению к изоцианату компонент;
- каталитическую композицию по любому из пп.1-4.
13. Полиуретановый материал, который может быть получен одним из способов по пп. 1-11.
