Способ получения n-оксиметиламинов

Изобретение относится к способу получения новых N-оксиметиламинов, содержащих гем-дихлорциклопропанметиловый или циклоацетальметиловый фрагмент. Полученные соединения могут найти применение в качестве промежуточных соединений в синтезе ингибиторов коррозии металлов. Способ заключается в том, что проводят конденсацию соответствующего вторичного амина, содержащего гем-дихлорциклопропанметиловый или циклоацетальметиловый фрагмент, с формальдегидом в среде растворителя в присутствии гексагидрата хлорида железа (III) FeCl₃⋅6H₂O. Преимущественно процесс проводят при температуре 50°С в течение 5 часов. Реакцию формальдегида с N-бензил-1-(2,2-дихлорциклопропил)метанамином проводят обычно в смеси этанола и хлороформа в качестве растворителя при следующем соотношении компонентов, мас.%: N-бензил-1-(2,2-дихлорциклопропил)метанамин 16,5; хлороформ 52,6; этанол 28; формальдегид 2; гексагидрат хлорида железа 0,9. Реакцию формальдегида с N-бензил-1-(1,3-диоксолан-4-ил)метанамином и N-бензил-1-(1,3-диоксолан-2-ил)метанамином проводят обычно в смеси этанола и хлороформа в качестве растворителя при следующем соотношении компонентов, мас.%: N-бензил-1-(1,3-диоксолан)метанамин 14; хлороформ 54,1; этанол 28,8; формальдегид 2,2; гексагидрат хлорида железа 0,9.Способ позволяет получить продукты высокого качества с высоким выходом (65-75%). 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

 

Изобретение относится к органической химии, конкретно к получению N-оксиметиламинов, которые находят широкое применение в органической и нефтехимии, в частности являются промежуточными соединениями в синтезе ингибиторов коррозии металлов (Миракян С.М., Латыпова О.Р., Бугай Д.Е., Раскильдина Г.З. Поляризационные исследования ингибирующей эффективности некоторых вторичных аминов // Башкирский химический журнал. 2017. Т. 24. №2. - С. 42-45).

Известен способ получения N-оксиметиламинов взаимодействием диалкиламинов с техническим формальдегидом при комнатной температуре (Уокер Дж. Ф. Формальдегид. - М.: Госхимиздат, 1957. - 608 с.).

Недостатками известного способа являются неселективность процесса, сложность выделения целевого продукта из смеси с метиленаминами и низкий выход целевого продукта (не выше 10%).

Задача, решение которой предлагается в настоящем изобретении, заключается в разработке способа получения N-оксиметиламинов, отличающегося увеличением выхода целевого продукта.

Указанная задача решается тем, что способ получения N-оксиметиламинов реакцией конденсации, согласно изобретению, проводят взаимодействием N-бензилметанаминов, содержащих гем-дихлорциклопропановый или циклоацетальный фрагменты, с формальдегидом в смеси хлороформа и этанола в качестве растворителя в присутствии гексагидрата хлорида железа (III) FeCl₃⋅6H₂O при температуре 50°С в течение 5 часов.

Реакцию формальдегида с N-бензил-1-(2,2-дихлорциклопропил)метанамином проводят при следующем соотношении компонентов, мас. %: N-бензил-1-(2,2-дихлорциклопропил)метанамин 16,5; хлороформ 52,6; этанол 28; формальдегид 2; гексагидрат хлорида железа 0,9.

Реакцию формальдегида с N-бензил-1-(1,3-диоксолан-4-ил)метанамином и N-бензил-1-(1,3-диоксолан-2-ил)метанамином проводят при следующем соотношении компонентов, мас. %: N-бензил-1-(1,3-диоксолан)метанамин 14; хлороформ 54,1; этанол 28,8; формальдегид 2,2; гексагидрат хлорида железа 0,9.

Способ осуществляется следующим образом.

Используемые в реакциях N-бензилметанамины, содержащие гем-дихлорциклопропановый или циклоацетальный фрагменты, получали по известным методикам (Тимофеева С.А., Раскильдина Г.З., Спирихин Л.В., Злотский С.С. Синтез аминопроизводных 1,3,5-триазинов, содержащих гетеро- и карбоциклический фрагменты // Журнал прикладной химии. 2012. Т. 85. №2. - С. 250-254).

Катализатор - гексагидрат хлорида железа (III) - используется торговый реагент.

Исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:

- Этанол - ГОСТ 18300-87;

- Хлороформ - ГОСТ 20015-88;

- Формальдегид - ГОСТ 1625-89;

- Гексагидрат хлорида железа (III) - ГОСТ 4147-74;

- Сульфат магния - ГОСТ 4523-77;

- Гексан - ТУ 2631-003-05807999-98;

- Силикагель - mesh 60-100, «Lancaster».

К раствору N-бензил-1-(2,2-дихлорциклопропил)метанамина в смеси хлороформ-этанол добавляют технический формальдегид и катализатор - гексагидрат хлорида железа (III). Реакционную смесь перемешивают при температуре 50°С в течение 5 часов. Мольное соотношение вторичный амин:формальдегид:гексагидрат хлорида железа (III)=1:1:0,047. По окончании реакции реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают на колонке с силикагелем. Фильтрат сушат свежепрокаленным сульфатом магния. Растворитель удаляют в слабом вакууме. Затем добавляют гексан и наблюдают выпадение белого кристаллического осадка, который осаждают на фильтровальной бумаге.

Пример 1.

В трехгорлую круглодонную колбу загружали 0,015 моль (3,5 г) N-бензил-1-(2,2-дихлорциклопропил)метанамина в 15 мл смеси хлороформ-этанол (в соотношении 1:1). Затем охлаждали реакционную смесь до 5°С и при перемешивании вносили 1 мл 40% раствора формалина, затем добавили 0,0007 моль (0,19 г) катализатора FeCl₃⋅6H₂O также при перемешивании. Реакционную смесь нагревали до 50°С и перемешивали в течение 5 часов. Затем смесь охлаждали до комнатной температуры, отфильтровывали на колонке с силикагелем (высота слоя 2,5 см). Фильтрат сушили свежепрокаленным сульфатом магния. Растворитель удаляли в слабом вакууме. Затем добавляли 10 мл гексана и наблюдали выпадение белого кристаллического осадка, который осаждали на фильтровальной бумаге.

Выход {бензил[(2,2-дихлорциклопропил)метил]амино}метанола - 75%.

Результаты синтезов приведены в таблице, синтезы проведены аналогично примеру 1.

Из таблицы видно, что предлагаемый способ позволяет достигнуть выхода N-оксиметиламинов 65-75% по сравнению с прототипом, где выход составляет 10%, что обеспечит широкое использование этих соединений в качестве промежуточных соединений в синтезе ингибиторов коррозии металлов.

1. Способ получения N-бензил-N-оксиметиламина, содержащего гем-дихлорциклопропанметиловый или циклоацетальметиловый фрагмент, конденсацией соответствующего вторичного амина, содержащего гем-дихлорциклопропанметиловый или циклоацетальметиловый фрагмент, с формальдегидом в среде растворителя в присутствии гексагидрата хлорида железа (III) FeCl₃⋅6H₂O.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 50°С в течение 5 часов.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию с N-бензил-1-(2,2-дихлорциклопропил)метанамином проводят в смеси этанола и хлороформа в качестве растворителя при следующем соотношении компонентов, мас.%: N-бензил-1-(2,2-дихлорциклопропил)метанамин 16,5; хлороформ 52,6; этанол 28; формальдегид 2; гексагидрат хлорида железа 0,9.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию с N-бензил-1-(1,3-диоксолан-4-ил)метанамином и N-бензил-1-(1,3-диоксолан-2-ил)метанамином проводят в смеси этанола и хлороформа в качестве растворителя при следующем соотношении компонентов, мас.%: N-бензил-1-(1,3-диоксолан)метанамин 14; хлороформ 54,1; этанол 28,8; формальдегид 2,2; гексагидрат хлорида железа 0,9.