Способ получения бензина с низким содержанием серы
Настоящее изобретение относится к способу обработки бензина, содержащего диолефины, олефины и сернистые соединения, в том числе меркаптаны, состоящему в обработке бензина в присутствии водорода в дистилляционной колонне (2), содержащей по меньшей мере одну реакционную зону (3), содержащую по меньшей мере один катализатор, причем катализатор находится в виде сульфида и содержит подложку, состоящую из оксида алюминия гамма или дельта, с удельной поверхностью от 70 до 350 м2/г, массовое содержание оксида элемента группы VIb составляет от 1 до 30 мас.% от общей массы катализатора, массовое содержание оксида никеля составляет от 1 до 30 мас.% от общей массы катализатора, степень сульфирования металлов, входящих в состав указанного катализатора, больше или равна 60%, мольное отношение металла группы VIII к металлу группы VIb составляет от 0,6 до 3 моль/моль, причем согласно этому способу: вводят бензин в дистилляционную колонну на уровне, находящемся ниже реакционной зоны (3), для отделения в точке, находящейся выше реакционной зоны, легкой фракции обессеренного бензина, и получения в нижней части колонны тяжелой бензиновой фракции, содержащей большую часть сернистых соединений; и приводят в контакт бензин, отбираемый в головной части каталитической колонны, с катализатором из реакционной зоны (3) и водородом с получением десульфированной легкой бензиновой фракции. Способ позволяет получить легкий бензин с очень низким содержанием серы. 9 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 пр.
Настоящее изобретение относится к способу обработки бензина, содержащего диолефины, олефины и сернистые соединения, включая меркаптаны, в целях получения легкой фракции этого бензина с очень низким содержанием серы при сохранении октанового числа и с предпочтительным превращением диолефинов в олефины.
Уровень техники
Производство реформулированных бензинов, отвечающих новым экологическим стандартам, требует, в частности, незначительного снижения концентрации в них олефинов, но существенного снижения концентрации ароматических соединений (главным образом бензола) и серы. Бензины каталитического крекинга, которые могут составлять 30-50% бензинового пула, имеют повышенные содержания олефинов и серы. Сера, присутствующая в реформулированных бензинах, присуща почти 90% бензина каталитического крекинга (FCC, Fluid Catalytic Cracking" или каталитический крекинг в псевдоожиженном слое). Таким образом, очевидно, что десульфурация (гидрообессеривание) бензинов, особенно бензинов FCC, важна для достижения технических норм.
Гидрообработка (гидрообессеривание) сырья, подаваемого на каталитический крекинг, приводит к бензинам, обычно содержащим 100 м.ч./млн серы. Однако установки гидрообработки сырья каталитического крекинга работают в жестких условиях по температуре и давлению, что предполагает значительное потребление водорода и повышенные капиталовложения. Кроме того, должно быть десульфировано все сырье, что влечет обработку очень больших объемов сырья.
Гидрообработка (или гидрообессеривание) бензинов каталитического крекинга, когда она осуществляется в классических условиях, известных специалисту, позволяет снизить содержание серы во фракции. Однако главным недостатком этого способа является то, что он приводит к очень большому падению октанового числа фракции ввиду насыщения олефинов в ходе гидрообработки.
Документ US 4131537 указывает, что выгодно разделять бензин на несколько фракций, предпочтительно на три, в зависимости от их точки кипения, и десульфировать их в условиях, которые могут быть разными, и в присутствии катализатора, содержащего по меньшей мере один металл группы VIB и/или группы VIII. В этом патенте указано, что наибольшая выгода достигается, когда бензин фракционируют на три фракции и когда фракцию с промежуточными точками кипения обрабатывают в мягких условиях.
В документе FR 2785908 указывается, что выгодно разделить бензин на легкую фракцию и тяжелую фракцию, а затем осуществить особую гидрообработку легкого бензина на катализаторе на основе никеля и гидрообработку тяжелого бензина на катализаторе, содержащем по меньшей мере один металл группы VIII и/или по меньшей мере один металл группы VIb.
Документ US 5510568 описывает способ удаления меркаптанов из углеводородного сырья с помощью колонны каталитической дистилляции. Используемый катализатор является нанесенным катализатором на основе металла группы VIII, на котором протекает реакция тиоэтерификации посредством присоединения меркаптанов к диолефинам. Однако известно, что H2S и меркаптаны являются ингибиторами этого типа катализаторов, в частности, когда металл группы VIII является палладием. Таким образом, этот способ не подходит для обработки бензинов с повышенным содержанием серы, что обычно имеет место в случае бензинов каталитического крекинга.
Известен также документ US 6440299, который раскрывает способ удаления меркаптанов из углеводородного сырья с помощью колонны каталитической дистилляции. Каталитический слой в колонне расположен выше точки питания, чтобы обрабатывать только легкую фракцию сырья. В качестве катализатора используется нанесенный катализатор на основе сульфида никеля, на котором протекает реакция тиоэтерификации путем присоединения меркаптанов к диолефинам. Как показано в примере из этого патента, указанный способ с трудом позволяет получить очень низкие содержания серы в легкой фракции обработанного бензина. Действительно, когда количество диолефинов в сырье низкое и/или когда количество меркаптанов высокое, кинетика конверсии меркаптанов на катализаторе ухудшается. Для сохранения высокой конверсии нужно или увеличить температуру, или ограничить перемещение внутри колонны. Работать при температуре выше точки изомеризации фракции легкого бензина можно, только повысив давление в колонне. Однако это повышение ограничено конструкцией колонны. Другое решение, состоящее в ограничении внутреннего трафика (снижая, например, уровень внутренней флегмы), имеет тот недостаток, что ухудшается разделительная способность колонны, что способствует накоплению легких меркаптанов, не прореагировавших в легкой фракции.
Поэтому одной целью изобретения является предложить способ получения легкого бензина с очень низким содержанием серы, то есть имеющего содержание серы ниже 50 м.ч./млн, предпочтительно ниже 30 м.ч./млн или 10 м.ч./млн, при ограничении снижения октанового числа, который был бы также относительно простым и который требовал бы как можно меньше капиталовложений.
Сущность изобретения
С этой целью предлагается способ обработки бензина, содержащего диолефины, олефины и сернистые соединения, в том числе меркаптаны, состоящий в этапе обработки бензина в присутствии водорода в дистилляционной колонне (2), содержащей по меньшей мере одну реакционную зону (3), содержащую по меньшей мере один катализатор, причем катализатор находится в виде сульфида и содержит подложку, по меньшей мере один элемент, выбранный из группы VIII, и по меньшей мере один элемент, выбранный из группы VIb периодической системы элементов, причем содержание элемента группы VIII, выраженное на оксид, составляет от 1 до 30 мас.% от общей массы катализатора, содержание элемента группы VIb, выраженное на оксид, составляет от 1 до 30 мас.% от общей массы катализатора, причем согласно этому способу:
- вводят бензин в дистилляционную колонну на уровне, находящемся ниже реакционной зоны (3), чтобы выделить в точке, находящейся выше реакционной зоны, легкий обессеренный бензин, а снизу колонны тяжелый бензин, содержащий большинство сернистых соединений, и
- бензин, отгоняемый в голове каталитической колонны, приводят в контакт с катализатором из реакционной зоны (3) и водородом, чтобы получить десульфированный легкий бензин.
Таким образом, в способе согласно изобретению осуществляется этап, на котором сернистые соединения типа меркаптана (R-SH), присутствующие во фракции легкого бензина, превращаются в более тяжелые сернистые соединения по реакции с олефинами указанной фракции в присутствии катализатора, имеющего вышеуказанные характеристики. Эта реакция демеркаптанизации согласно изобретению осуществляется:
- в основном путем присоединения к двойной связи, давая сульфиды с более высокой температурой кипения, чем точка отсечения;
- либо, но в меньшей степени, по маршруту гидрогенолиза: водород, присутствующий в реакторе, образует при контакте с меркаптаном H2S, который затем будет присоединяться к двойной связи олефин, образуя более тяжелый меркаптан, который оказывается в тяжелом бензине в кубе дистилляционной колонны.
Конверсия меркаптанов очень высокая (>90% и очень часто >95%), так как реакции демеркаптанизации протекают селективно на олефинах, присутствующих в сырье в очень высоком содержании.
Эффективность конверсии меркаптанов связана с тем, что отношение меркаптаны/олефины в легкой фракции очень благоприятно для реакции демеркаптанизации. Действительно, меркаптаны, которые отгоняются в голове каталитической колонны, сопровождаются наиболее летучими олефинами в сырье. Эти наиболее летучие олефины обычно являются короткоцепочечными олефинами, то есть с числом атомов углерода обычно от 4 до 6 и даже 7, которые являются очень химически активными в реакциях демеркаптанизации. Таким образом, способ согласно изобретению позволяет сконцентрировать на уровне каталитического слоя реагенты реакции демеркаптанизации и тем самым оказать благоприятное влияние на кинетику.
Следует подчеркнуть, что когда в сырье присутствует H2S, он превращается в меркаптан в результате присоединения к олефинам благодаря катализатору и выбранным условиям. Полученные в результате меркаптаны могут также превращаться в сульфиды, снова реагируя с олефинами. Это превращение потенциально присутствующего H2S выгодно тем, что оно позволяет увлечь H2S в голову колонны вместе с фракцией легкого бензина.
Превращение H2S в тяжелые меркаптаны или в сульфиды, которые выводятся вместе с тяжелой фракцией, обеспечивает очень низкое содержание серы в легкой фракции. Так, H2S, содержащийся в сырье в количестве до примерно 10 м.ч./млн, может быть конвертирован почти на 100%.
Реакции демеркаптанизации осуществляются на сульфидированном катализаторе, содержащем по меньшей мере один элемент группы VIII (группы 8, 9 и 10 согласно новой периодической классификации, Handbook of Chemistry and Physics, изд. 76, 1995-1996), по меньшей мере один элемент группы VIb (группа 6 в новой периодической классификации, Handbook of Chemistry and Physics, изд. 76, 1995-1996) и подложку. Элемент группы VIII предпочтительно выбран из никеля и кобальта, в частности, является никелем. Элемент группы VIb предпочтительно выбран из молибдена и вольфрама и особенно предпочтительно является молибденом. Очень предпочтительно катализатор содержит никель и молибден.
Перед соединением с сырьем, подлежащим обработке, катализатор подвергают стадии сульфирования. Катализатор осуществляет желаемые реакции демеркаптанизации только в форме сульфида. Сульфирование предпочтительно проводится в сульфо-восстановительной среде, то есть в присутствии H2S и водорода, чтобы превратить оксиды металлов в сульфиды, такие, например, как MoS2 и Ni3S2.
Катализатор, применяющийся в дистилляционной колонне, осуществляет также селективное гидрирование высоконенасыщенных соединений (главным образом диолефины и ацетиленовые соединения).
Селективное гидрирование легких диолефинов, увлекаемых с бензином, отбираемым в голове колонны, осуществляется путем контакта с водородом на катализаторе согласно изобретению.
Эта реакция особенно важна, когда легкая фракция бензина используется в качестве сырья для установки этерификации (например, типа TAME,) или направляется сразу в бензиновый пул, так как эти высоконенасыщенные соединения являются предшественниками смол.
Преимущество способа по изобретению состоит в ограничении расхода используемого водорода, так как указанный способ предусматривает гидрирование только легких диолефинов, отбираемых в голове колонны.
Другое преимущество способа по изобретению обусловлено тем, что H2S не является ингибитором катализатора, использующегося в настоящем изобретении, что выгодно, когда обрабатываемое сырье имеет даже незначительные содержания H2S.
Кроме того, катализатор, использующийся в способе по изобретению, является особенно селективным в отношении гидрирования олефинов: диолефины, присутствующие в каталитическом слое, гидрируются предпочтительнее, чем олефины. Таким образом, отсутствует явление конкуренции между реакцией гидрирования диолефинов и реакцией присоединения меркаптанов к олефинам.
Другое преимущество способа по изобретению заключается в том, что не нужно десульфировать легкий бензин, отбираемый в голове дистилляционной колонны, так как основная часть сернистых соединений превратилась в соединения с более высоким молекулярным весом, так что они увлекаются во фракцию тяжелого бензина.
Мольное отношение элемента группы VIII к элементу группы VIb в катализаторе, использующемся в способе, предпочтительно составляет от 0,6 до 3 моль/моль.
Предпочтительно элемент группы VIII является никелем или кобальтом, а элемент группы VIb является молибденом или вольфрамом. Более предпочтительно элемент группы VIII является никелем, а элемент группы VIb - молибденом.
Массовое содержание оксида элемента группы VIb обычно составляет от 1 до 30 мас.% от общей массы катализатора, а массовое содержание оксида элемента группы VIII составляет от 1 до 30 мас.% от общей массы катализатора.
В более предпочтительном варианте осуществления содержание оксида никеля в катализаторе составляет от 4 до 12 мас.% и содержание оксида молибдена составляет от 6 до 18 мас.% от общей массы катализатора.
Подложка катализатора выбрана из оксида алюминия, алюмината никеля, оксида кремния, карбида кремния, используемых по отдельности или в смеси.
В альтернативном варианте осуществления способ включает этап изомеризации олефинов, содержащихся в легком бензине, отбираемом в голове дистилляционной колонны, у которых двойная связь находится на конце цепи, с получением изомера, у которого двойная связь находится внутри цепи. Эту реакцию осуществляют, приводя в контакт указанный легкий бензин с катализатором, находящимся выше или ниже каталитической зоны, который содержит по меньшей мере один элемент группы VIII, осажденный на пористую подложку. Например, пористая подложка катализатора изомеризации выбрана из оксида алюминия, алюмината никеля, оксида кремния, карбида кремния, используемых по отдельности или в смеси, а металл группы VIII выбран из никеля и палладия.
Подробное описание изобретения
Объектом настоящего изобретения является способ получения легкой фракции бензина, имеющей сниженное содержание серы, исходя из бензина, поступающего предпочтительно с установки каталитического крекинга, коксования, висбрекинга или парового крекинга.
Этот способ позволяет получить в конце легкую фракцию, содержание серы и диолефинов в которой снижено без значительного уменьшения содержания олефинов или октанового числа, даже при высоких степенях конверсии, причем без необходимости обрабатывать этот легкий бензин в секции гидрообессеривания или без необходимости прибегать к способам, позволяющим восстановить октановое число бензина.Таким образом, способ согласно изобретению позволяет дать фракцию легкого бензина, полное содержание серы в которой ниже 50 м.ч./млн, предпочтительно ниже 30 в.ч./млн и даже ниже 10 м.ч./млн.
В рамках настоящей заявки выражение "каталитическая колонна" обозначает устройство, в котором каталитическая реакция и разделение продуктов имеют место по меньшей мере одновременно. Применяемое устройство может включать в себя дистилляционную колонну, оборудованную секцией катализа, в которой каталитическая реакция и дистилляция протекают одновременно при специально выбранной точке отсечения. Речь может идти также о дистилляционной колонне в сочетании с по меньшей мере одним реактором, находящимся внутри указанной колонны на ее боковой стенке. Внутренний реактор может работать как парофазный реактор или как жидкофазный реактор с прямоточной или противоточной циркуляцией жидкости/пара.
Применение дистилляционной каталитической колонны выгодно по сравнению с применением системы, содержащей реактор и дистилляционную колонну, тем, что уменьшается число отдельных элементов, откуда следует дополнительное снижение инвестиционных затрат. Применение каталитической колонны позволяет контролировать реакцию, способствуя одновременно обмену выделяющегося тепла; теплота реакции может поглощаться для испарения смеси.
Обрабатываемый бензин
Способ согласно изобретению позволяет обрабатывать бензиновую фракцию любого типа, содержащую серы, как, например, бензины, поступающие с установки каталитического крекинга, коксования, висбрекинга или парового крекинга, или прямогонные бензины, которые раньше обрабатывали вместе с олефиновым бензином, предпочтительно фракцию бензина, выходящую с установки каталитического крекинга. Бензины, подходящие для обработки способом по изобретению, имеют диапазон температур кипения, который обычно простирается от примерно точек кипения углеводородов с 2 или 3 атомами углерода (C2 или C3) до примерно 250°C, предпочтительно от примерно точек кипения углеводородов с 5 атомами углерода до примерно 220°C, более предпочтительно от примерно точек кипения углеводородов с 5 атомами углерода до примерно 220°C. Способом согласно изобретению можно также обрабатывать сырье, у которого конечные точки кипения ниже вышеупомянутых, как, например, фракция C5-180°C.
Содержание серы в бензиновых фракциях, например, полученных каталитическим крекингом (FCC), зависит от содержания серы в сырье, обрабатываемом в установке FCC, от наличия или отсутствия предварительной обработки сырья FCC, а также от конечной точки отсечения. Обычно содержание серы во всей бензиновой фракции, в частности, бензине с FCC, превышает 100 м.ч./млн и чаще всего превышает 500 м.ч./млн. Для бензиновых фракций с конечными точками кипения выше 200°C содержания серы часто превышают 1000 м.ч./млн, в некоторых случаях они могут даже достигать значений порядка 4000-5000 м.ч./млн.
Кроме того, бензины, поступающие с установок каталитического крекинга (FCC), содержат в среднем от 0,5 до 5 мас.% диолефинов, от 20 до 50 мас.% олефинов, от 10 м.ч./млн до 0,5 мас.% серы, в том числе обычно менее 300 м.ч./млн меркаптанов. Меркаптаны сконцентрированы обычно в легких фракциях бензина, более точно во фракции, температура кипения которой ниже 120°C.
Следует отметить, что сернистые соединения, присутствующие в бензине, могут содержать также гетероциклические сернистые соединения, такие, например, как тиофены, алкилтиофены или бензотиофены.
Описание способа
В способе согласно изобретению применяется дистилляционная колонна, содержащая секцию каталитической реакции. В указанной колонне осуществляется перегонка бензина по меньшей мере на две фракции, а именно фракцию, называемую "легкой" десульфированной, диапазон температур кипения которой составляет от примерно начальной точки кипения сырья каталитической колонны до конечной точки, обычно составляющей от 60 до 100°C, и фракцию, называемую "тяжелой", с диапазоном температур кипения от примерно конечной точки кипения фракции легкого бензина до примерно конечной точки кипения обрабатываемого сырья. Указанная тяжелая фракция включает почти все тяжелые сернистые соединения, изначально присутствующие в обрабатываемом сырье, и сернистые соединения (в основном сульфиды), образованные в ходе реакции демеркаптанизации.
Работа каталитической колонны предполагает одновременное присутствие двух фаз в реакционной зоне, а именно жидкой фазы и паровой фазы, которая содержит водород и легкие углеводороды, т.е. углеводороды, значение температуры кипения которых ниже выбранной точки отсечения.
Как всегда при дистилляции, в системе имеется градиент температуры, чтобы кубовая часть колонны накапливала соединения, точка кипения которых выше, чем у соединений в верхней части колонны. Дистилляция позволяет разделить соединения, присутствующие в сырье, по разнице их температур кипения.
Теплота реакции, возможно выделяющаяся в каталитической колонне, отводится путем испарения смеси на соответствующей тарелке дистилляции. Как следствие, тепловой профиль в колонне будет очень стабильным, и каталитические реакции, протекающие в слое, находящемся в голове колонны, не нарушают ее работы. Аналогично эта стабильность теплового профиля позволяет достигать стабильных кинетических параметров реакций, так как они являются изотермическими на каждой ступени разделения.
Типично меркаптанами, которые могут реагировать с олефинами в присутствии катализатора, являются следующие (список неисчерпывающий): метилмеркаптан, этилмеркаптан, н-пропилмеркаптан и изопропилмеркаптан.
Реакция демеркаптанизации осуществляется на катализаторе, содержащем по меньшей мере один элемент группы VIII (группы 8, 9 и 10 согласно новой периодической классификации, Handbook of Chemistry and Physics, изд. 76, 1995-1996), по меньшей мере один элемент группы VIb (группа 6 согласно новой периодической классификации, Handbook of Chemistry and Physics, изд. 76, 1995-1996) и подложку. Элемент группы VIII предпочтительно выбран из никеля и кобальта, более предпочтительно является никелем. Элемент группы VIb предпочтительно выбран из молибдена и вольфрама и более предпочтительно является молибденом.
Массовое содержание оксида элемента группы VIb составляет от 1 до 30 мас.% от общей массы катализатора, а массовое содержание оксида элемента группы VIII составляет от 1 до 30 мас.% от общей массы катализатора.
Подложка катализатора предпочтительно выбрана из оксида алюминия, алюмината никеля, оксида кремния, карбида кремния, используемых по отдельности или в смеси. Предпочтительно используют оксид алюминия, еще более предпочтительно чистый оксид алюминия. Предпочтительно используют подложку, имеющую полный объем пор, измеренный ртутной порозиметрией, в интервале от 0,4 до 1,4 см3/г, предпочтительно от 0,5 до 1,3 см3/г. Удельная поверхность подложки предпочтительно составляет от 70 до 350 м2/г.
Согласно одному предпочтительному варианту, подложка является оксидом кубического алюминия гамма или оксидом алюминия дельта.
Таким образом, применяемый катализатор обычно имеет:
- подложку, состоящую из оксида алюминия гамма или дельта с удельной поверхностью от 70 до 350 м2/г;
- массовое содержание оксида элемента группы VIb от 1 до 30 мас.% от общей массы катализатора;
- массовое содержание оксида элемента группы VIII от 1 до 30 мас.% от общей массы катализатора;
- степень сульфирования металлов, входящих в указанный катализатор, равную 60% или более;
- мольное отношение металла группы VIII к металлу группы VIb от 0,6 до 3 моль/моль.
В частности, было найдено, что рабочие показатели катализатора улучшаются, когда катализатор имеет следующие характеристики:
- подложка состоит из оксида алюминия гамма и имеет удельную поверхность от 180 до 270 м2/г,
- массовое содержание оксида элемента группы VIb составляет от 4 до 20 мас.% от общей массы катализатора, предпочтительно от 6 до 18 мас.%;
- массовое содержание оксида элемента группы VIII составляет от 3 до 15 мас.%, предпочтительно от 4 до 12 мас.% от общей массы катализатора;
- степень сульфирования металлов, входящих в состав указанного катализатора, равна 60% или более;
- мольное отношение неблагородного металла группы VIII к металлу группы VIb составляет от 0,6 до 3 моль/моль, предпочтительно от 1 до 2,5 моль/моль.
Один предпочтительный вариант осуществления изобретения соответствует применению катализатора, имеющего массовое содержание оксида никеля (в форме NiO) от 4 до 12%, массовое содержание оксида молибдена (в форме MoO3) от 6 до 18% и мольное отношение никель/молибден от 1 до 2,5, причем металлы осаждены на подложку, состоящую исключительно из оксида алюминия, и степень сульфирования металлов, входящих в состав катализатора, превышает 80%.
Катализатор по изобретению может быть получен любым методом, известным специалисту, в частности, пропиткой элементами групп VIII и VIb выбранной подложки.
После введения элементов групп VIII и VIb и, возможно, формования катализатора его подвергают активирующей обработке. Эта обработка имеет обычно целью превратить молекулярные предшественники элементов в оксидную фазу. Речь в данном случае идет об окислительной обработке, но может также проводиться простая сушка катализатора. В случае окислительной обработки, называемой также «обжигом», ее обычно осуществляют на воздухе или разбавленном кислороде, температура обработки обычно составляет от 2000 до 5500°C, предпочтительно от 3000 до 5000°C.
После обжига металлы, осажденные на подложке, находятся в виде оксида. В случае никеля и молибдена металлы находятся в основном в виде MoO3 и NiO. Перед приведением в контакт с сырьем, подлежащим обработке, катализаторы сульфируют. Сульфирование предпочтительно осуществляется в сульфо-восстановительной среде, то есть в присутствии H2S и водорода, чтобы превратить оксиды металлов в сульфиды, такие, например, как MoS2 и Ni3S2. Сульфирование проводят, нагнетая в катализатор поток, содержащий H2S и водород, или же сернистое соединение, способное разлагаться в H2S в присутствии катализатора и водорода. Полисульфиды, такие как диметилдисульфид (ДМДС), являются предшественниками H2S, обычно используемыми для сульфирования катализаторов. Температуру устанавливают так, чтобы H2S реагировал с оксидами металлов, образуя сульфиды металлов. Это сульфирование может быть реализовано in situ или ex situ (внутри или вне реактора демеркаптанизации) при температурах в интервале от 200 до 600°C, более предпочтительно от 300 до 500°C.
Согласно изобретению, катализатор, применяющийся в реакционной секции, может изначально находиться в виде экструдатов малого диаметра или сфер. Катализатор должен иметь в колонне структурную форму, подходящую для каталитической дистилляции, чтобы действовать одновременно как катализатор для осуществления реакций, а также как агент массопереноса, чтобы иметь доступные ступени разделения вдоль всего слоя.
Бензин, отгоняемый в голове колонны, приводят в контакт с катализатором и водородом в каталитической зоне колонны при температуре в интервале от 50 до 250°C, предпочтительно от 80 до 220°C, еще более предпочтительно от 90 до 200°C.
Водород, необходимый для осуществления способа, может быть введен прямо в каталитическую колонну в точке, находящейся ниже реакционной зоны. Альтернативно водород смешивают с обрабатываемым бензином перед его вводом в дистилляционную колонну.
В реакционной секции мольное отношение водород/диолефины обычно составляет от 1 до 10 моль/моль. Однако предпочтительно работать в присутствии небольшого избытка водорода относительно диолефинов, чтобы избежать гидрирования олефинов и обеспечить получение хорошего октанового числа.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, избыточный водород, который увлекается с десульфированным легким бензином, возвращают. Например, легкий бензин сначала охлаждают, а затем проводят в колбу-сепаратор, где отделяют десульфированный бензин, обедненный водородом, снизу колбы, а водород сверху колбы. Собранный так водород или вводят прямо в дистилляционную каталитическую колонну, или вводят вместе с добавочным водородом или, возможно, смешивают с обрабатываемым сырьем перед тем, как подать его в дистилляционную каталитическую колонну.
Рабочее давление в дистилляционной каталитической колонне обычно составляет от 0,4 до 5 МПа, предпочтительно от 0,6 до 2 МПа и еще более предпочтительно от 0,6 до 1 МПа. Температура, царящая в реакционной зоне, обычно составляет от 50 до 150°C, предпочтительно от 80 до 130°C.
В рамках изобретения можно также использовать более одного слоя катализатора в реакционной зоне, например, два разных каталитических слоя.
Согласно другому предпочтительному варианту осуществления, выше реакционной зоны или между реакционной зоной и точкой ввода обрабатываемого бензина помещают дополнительный каталитический слой, содержащий катализатор изомеризации олефинов, который включает по меньшей мере один металл группы VIII, осажденный на пористую подложку. Пористая подложка этого катализатора может быть выбрана из оксида алюминия, алюмината никеля, оксида кремния, карбида кремния или из смеси этих оксидов. Предпочтительно используют оксид алюминия, еще более предпочтительно чистый оксид алюминия. Металл группы VIII может быть выбран из никеля и палладия. Если металл является палладием, он предпочтительно используется один в массовом содержании (% металлического Pd) от 0,1 до 2% от общей массы катализатора.
Конечной целью такого катализатора является промотирование реакций изомеризации олефинов, двойная связь которых находится на конце цепи, в изомер с двойной связью внутри цепи. Такая дополнительная обработка позволяет повысить октановое число легкой фракции.
Согласно одному частному варианту осуществления, дистилляционная колонна сконструирована так, чтобы работать в качестве депентанизатора, то есть колонна эксплуатируется так, чтобы отделять в голове колонны легкий бензин, содержащий углеводороды, имеющие не более пяти атомов углерода.
Согласно другому частному варианту осуществления, дистилляционная колонна сконструирована так, чтобы работать в качестве дегексанизатора, то есть колонна эксплуатируется так, чтобы отделять в голове колонны легкий бензин, содержащий углеводороды, имеющие не более шести атомов углерода.
Другие хараткеристики и преимущества изобретения станут более понятными и четко выявятся при изучении нижеследующего описания с обращением к фиг. 1, которая показывает принципиальную схему способа согласно изобретению.
Согласно фиг. 1, сырье, подлежащее обработке способом по изобретению, может поступать, например, с установки 20 каталитического крекинга, коксования, висбрекинга или парового крекинга. Как показано на фиг. 1, сырье, которое выводится из установки 20, напрямую обрабатывается способом по изобретению.
Бензинное сырье подается по линии 1 в дистилляционную каталитическую колонну 2. Дистилляционная каталитическая колонна содержит каталитическую зону 3, которая содержит слой катализатора, какой описан выше, позволяющий катализировать реакцию присоединения меркаптанов к олефинам, присутствующим в обрабатываемом сырье. Каталитическая зона 3 расположена выше точки ввода обрабатываемого бензина. При работе дистилляционная колонна 3 позволяет осуществить разделение указанного сырья на по меньшей мере две фракции бензина. Первая фракция, называемая "легкой фракцией", отгоняется вверху колонны, а вторая фракция, называемая "тяжелой фракцией", отбирается снизу колонны по линии 4.
Легкий бензин, который отгоняется в голове колонны, встречает на своем пути каталитический слой реакционной зоны 3 и приходит в контакт с катализатором демеркаптанизации. Реакция демеркаптанизации проводится в присутствии водорода, который вносится по линии 5, входящей в каталитическую колонну 2 на уровне, находящемся предпочтительно ниже каталитической зоны 3. Альтернативно линия 5 входит в каталитическую зону 3. Можно также вводить водород в смеси с обрабатываемым сырьем, например, на уровне линии 1.
Каталитическая колонна 2 сконструирована и управляется так, чтобы собрать в голове указанной колонны 2, т.е. выше каталитической зоны 3, по меньшей мере одну фракцию легкого десульфированного бензина. Действительно, легкие сернистые соединения, например, типа меркаптанов C1-C3, превращаются в сульфид по реакции с олефинами, присутствующими в исходном сырье. Образованные в результате сульфидные соединения, имеющие более высокой молекулярный вес, чем соответствующий исходный меркаптан, увлекаются во фракцию тяжелого бензина вниз колонны 2.
Десульфированный легкий бензин отбирается в голове колонны по линии 6 и охлаждается в блоке теплообменников 7. Затем охлажденный легкий бензин переводится по линии 8 в сепаратор "газ-жидкость" 9. Выходящий газовый поток, содержащий неконденсируемые соединения, главным образом водород, отбирается в голове сепаратора по линии 11, тогда как жидкая фракция десульфированного легкого бензина отбирается снизу по линии 10. Одна часть десульфированного легкого бензина служит, например, для снабжения бензинового пула (по линии 12), а другая часть возвращается в дистилляционную колонну 2, чтобы служить флегмой для дистилляции.
Кроме того, одновременно с реакцией демеркаптанизации на уровне каталитической зоны 3 протекает реакция селективного гидрирования диолефинов в соответствующие олефины при условии, что катализатор демеркаптанизации имеет также активность в отношении гидрирования.
Согласно одному варианту осуществления и как показано на фиг. 1, по линии 15 (показана пунктиром) проводят также боковой отбор десульфированного легкого бензина, который отгоняется в голове колонны. Эту бензиновую фракцию, называемую промежуточной, как описано выше, затем охлаждают перед обработкой в сепараторе "газ-жидкость".
Предпочтительно и как показано на фиг. 1, дистилляционная колонна содержит, кроме того, по меньшей мере один каталитический слой, содержащий катализатор изомеризации олефинов. Этот катализатор позволяет селективно изомеризовать олефины, имеющие двойную связь во внутренней позиции, в их изомер с двойной связью на конце цепи.
Пример 1
Испытывали два катализатора разного состава, чтобы определить наилучшего возможного кандидата для осуществления способа по изобретению. Характеристики этих двух катализаторов приведены в следующей таблице:
| Катализатор | 1 | 2 |
| Активная фаза | 18 мас.% NiO | 5,8 NiO/6,5 мас.% MoO3 |
| Подложка | оксид алюминия дельта шарики 2-4 мм |
оксид алюминия γ шарики 2-4 мм |
| Удельная поверхность м2/г | 135 | 150 |
40 см3 каждого из этих катализаторов загружали в пилотную установку с неподвижным слоем. Перед началом эксперимента загруженный катализатор сульфировали в течение 4 ч при 350°C в смеси, состоящей из н-гептана и 4 мас.% ДМДС. Другие рабочие условия сульфирования следующие:
- VVH=2 ч-1
- H2/обрабатываемое сырье = 400 Нл/л
- P=2,7 МПа
Характеристики обрабатываемого бензинового сырья и рабочие условия, при которых оценивались катализаторы, сведены в следующую таблицу:
| Начальная точка (°C) | 37 |
| Конечная точка (°C) | 215 |
| S в сырье (м.ч./млн S) | 520 |
| RSH в сырье (м.ч./млн S) | 63 |
| Олефины в сырье (мас.%) | 33,4 |
| Диолефины в сырье (мас.%) | 0,64 |
| T (°C) | 160 |
| P (МПа) | 1,3 |
| H2/обрабатываемое сырье (Нл/л) | 15 |
| VVH (ч-1) | 6 |
Сравнительные эффективности этих двух катализаторов в гидрировании диолефинов, конверсии олефинов и конверсии меркаптанов приведены в следующей таблице:
| Катализатор | 1 | 2 |
| Конверсия диолефинов при гидрировании (%) | 53 | 82,2 |
| Конверсия олефинов при гидрировании (%) | 1,4 | <0,1 |
| С1-С3 RSH в выходящем потоке (м.ч./млн S) | 12 | 2 |
Таким образом, катализатор 2 имеет более высокую активность в отношении конверсии легких меркаптанов и в отношении гидрирования диолефинов, чем катализатор 1. Катализатор 2 является к тому же очень селективным, так как гидрирование олефинов на катализаторе 2 низкое по сравнению с гидрированием диолефинов.
Пример 2 (согласно изобретению)
Дистилляционная каталитическая колонна имела диаметр 5 см и высоту 12 м. В колонну загружали слой катализатора толщиной 3 м, который находился выше точки ввода бензина. Используемое сырье такое же, как в испытаниях в неподвижном слое, а рабочие условия следующие:
- давление в голове колонны: 0,9 МПа
- средняя температура каталитического слоя: 130°C
- H2/обрабатываемое сырье = 2 Нл/л
- выход продукта в голове: 25%
Анализировали фракцию, собранную в голове колонны, после стабилизации установки. Результаты представлены в следующей таблице.
| S (м.ч./млн S) | 6 |
| RSH (м.ч./млн S) | 4 |
| Олефины (мас.%) | 58,6 |
| Диолефины (мас.%) | 144 |
Фракция, собранная в голове колонны, имеет очень низкое содержание серы, ниже 10 м.ч./млн, выраженных на серу. Кроме того, значительное количество диолефинов из этой легкой фракции было превращено на каталитическом слое без значительной конверсии олефинов.
1. Способ обработки бензина, содержащего диолефины, олефины и сернистые соединения, в том числе меркаптаны, состоящий в обработке бензина в присутствии водорода в дистилляционной колонне (2), содержащей по меньшей мере одну реакционную зону (3), содержащую по меньшей мере один катализатор, причем катализатор находится в виде сульфида и содержит подложку, состоящую из оксида алюминия гамма или дельта, с удельной поверхностью от 70 до 350 м2/г, массовое содержание оксида элемента группы VIb составляет от 1 до 30 мас.% от общей массы катализатора, массовое содержание оксида никеля составляет от 1 до 30 мас.% от общей массы катализатора, степень сульфирования металлов, входящих в состав указанного катализатора, больше или равна 60%, мольное отношение металла группы VIII к металлу группы VIb составляет от 0,6 до 3 моль/моль, причем согласно этому способу:
- вводят бензин в дистилляционную колонну на уровне, находящемся ниже реакционной зоны (3), для отделения в точке, находящейся выше реакционной зоны, легкой фракции обессеренного бензина, и получения в нижней части колонны тяжелой бензиновой фракции, содержащей большую часть сернистых соединений; и
- приводят в контакт бензин, отбираемый в головной части каталитической колонны, с катализатором из реакционной зоны (3) и водородом с получением десульфированной легкой бензиновой фракции.
2. Способ по п. 1, где элемент группы VIb является молибденом или вольфрамом.
3. Способ по п. 1, где элемент группы VIb является молибденом.
4. Способ по п. 3, где содержание оксида никеля составляет от 4 до 12 мас.%, а содержание оксида молибдена составляет от 6 до 18% от общей массы катализатора.
5. Способ по п. 1, где колонна дополнительно содержит каталитический слой, находящийся ниже или выше реакционной зоны (3) и содержащий катализатор изомеризации олефинов, причем указанный катализатор изомеризации содержит по меньшей мере один металл группы VIII, нанесенный на пористую подложку.
6. Способ по п. 5, где пористая подложка катализатора изомеризации выбрана из оксида алюминия, алюмината никеля, оксида кремния, карбида кремния, используемых по отдельности или в смеси, а металл группы VIII выбран из никеля и палладия.
7. Способ по п. 5, причем металл группы VIII является палладием, и содержание палладия, выраженное в мас.% металлического палладия от массы катализатора изомеризации, составляет от 0,1 до 2%.
8. Способ по п. 1 или 2, в котором дистилляционная колонна работает в режиме получения легкой бензиновой фракции, содержащей соединения с не более чем 5 атомами углерода.
9. Способ по п. 1 или 2, в котором дистилляционная колонна работает в режиме получения легкой бензиновой фракции, содержащей соединения с не более чем 6 атомами углерода.
10. Способ по п. 1 или 2, в котором подлежащий обработке бензин поступает непосредственно с установки каталитического крекинга, коксования, висбрекинга или парового крекинга.
