Связующее для пропитки волокнистого наполнителя, способ получения, препрег на его основе и изделие из него
Владельцы патента RU 2655353:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева-КАИ" (КНИТУ-КАИ) (RU)
Изобретение относится к области получения волокнистых композиционных материалов из препрегов на основе эпоксидных связующих и может быть использовано для изготовления изделий из композиционных материалов в приборостроении, автомобильной, авиационной, аэрокосмической, электротехнической, строительной и других отраслях промышленности. Связующее включает эпоксидную смолу на основе бисфенола А и полиэпоксидную новолачную смолу, ангидридный отвердитель, наномодификатор и катализатор. При этом в качестве катализатора используют фосфониевую соль бутилтрифенилфосфоний бромида, а в качестве наномодификатора используют оксид графена. Технический результат заключается в повышении технологичности изготовления связующего и препрега на его основе за счет повышения качества получаемого изделия путем понижения температуры отверждения, сокращении времени отверждения и повышении срока сохранения липкости препрега при его хранении. 4 н. и 1 з.п. ф-лы, 4 табл., 12 пр.
Изобретение относится к области получения волокнистых композиционных материалов из препрегов на основе эпоксидных связующих и может быть использовано для изготовления изделий из композиционных материалов в приборостроении, автомобильной, авиационной, аэрокосмической, электротехнической, строительной и других отраслях промышленности.
Известен «Состав связующего для пропитки волокнистого наполнителя, препрег на его основе, способ получения препрега, способ изготовления теплостойких изделий из композиционного материала на основе препрега и способ изготовления теплостойких изделий из композиционного материала на основе волокнистого наполнителя» (Пат. РФ 2304591, МПК7 C08J 5/24, C08L 67/06, B32B 17/10, B29C 51/12, опубл. 20.04.2007), включающий, в том числе, эпоксидиановую смолу ЭД-20 и ангидридный отвердитель, препрег на его основе, включающий волокнистый наполнитель - стеклянные, углеродные, органические ткани, нити, ленты, жгуты, а также их сочетания, и способ получения препрега, включающий пропитку волокнистого наполнителя связующим и образования препрега под воздействием ионизирующей радиации, и способ изготовления теплостойких изделий из композиционного материала на основе препрега, включающий его доотверждение вакуумно-автоклавным формованием.
Недостатками данного связующего и способа изготовления препрега являются сложность его осуществления и ограничение в применении за счет использования ионизирующей радиации и высокой температуры доотверждения.
Известен «Способ получения связующего для препрега (варианты), связующее для препрега (варианты), препрег и изделие» (Пат. РФ 2420547, МПК7 C08L 63/02, B32B 27/38, C08J 5/24, опубл. 10.10.2010), в котором высокомолекулярную эпоксидную смолу растворяют в истинном растворе твердой эпоксидной смолы, растворяют фосфоросодержащую эпоксидную смолу в кетоновом растворителе, вводят полученный раствор в смесь из по меньшей мере одной жидкой эпоксидной смолы на основе бис-фенола А, добавляют латентный отвердитель и катализатор, совмещают раствор высокомолекулярной эпоксидной смолы со смесью из по меньшей мере одной жидкой эпоксидной смолы, фосфоросодержащей эпоксидной смолы, отвердителя, катализатора, получая в результате связующее для препрега.
Недостатками данного связующего и способа получения является сложность его осуществления ввиду сложности состава и способа получения, а также низкое время желатинизации (гелеобразования) предложенного состава и низкая температура стеклования отвержденного полимера.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату является «Наномодифицированное связующее, способ его получения и препрег на его основе» (Пат. РФ 2489460, МПК7 C08L 63/02, C08L 63/04, C08K 3/04, B82B 3/00, опубл. 10.08.2013), включающее эпоксидную смолу на основе бисфенола А, полиэпоксидную новолачную смолу, наноалмазную шихту, в качестве отвердителя - ангидрид метилтетрагидрофталевой кислоты или эндиковый ангидрид, в качестве катализатора - имидазолы, а способ получения наномодифицированного связующего из смеси эпоксидной новолачной смолы, эпоксидной смолы на основе бисфенола А и отвердителя, заключающийся в введении суспензии наноалмазной шихты в часть отвердителя и дальнейшем ультразвуковом воздействим и получении препрега, содержащего наномодифицированное связующее и волокнистый наполнитель.
Недостатком данного связующего и препрега на его основе являются низкие технологические возможности, связанные с высокой температурой отверждения и недостаточным сроком сохранения липкости препрега, что ведет к ограниченным возможностям применения и снижению качества полученного изделия из препрега при превышении срока сохранности липкости.
Техническим результатом, на достижение которого направлено предлагаемое изобретение, является повышение технологичности изготовления связующего и препрега на его основе за счет повышения качества получаемого изделия путем понижения температуры отверждения, сокращении времени отверждения и повышения срока сохранения липкости препрега при его хранении.
Технический результат достигается тем, что связующее для пропитки волокнистого наполнителя, включающее эпоксидную смолу на основе бисфенола А и полиэпоксидную новолачную смолу, ангидридный отвердитель, наномодификатор и катализатор, в соответствии с изобретением в качестве катализатора содержит фосфониевую соль бутилтрифенилфосфоний бромид, в качестве наномодификатора - оксид графена при следующем соотношении компонентов композиции, масс. ч.:
| Эпоксидная смола на основе бисфенола А | 50-70 |
| Полиэпоксидная новолачная смола | 30-50 |
| Ангидридный отвердитель | стехиометрическое количество |
| Катализатор | 0.02-2.0 |
| Оксид графена | 0.05-0.2 |
Технический результат достигается тем, что в способе получения вышеуказанного связующего в соответствии с изобретением получают суспензию оксида графена в изопрапаноле и вводят ее в эпоксидную смолу на основе бисфенола А с последующим механическим смещением и удалением изопрапанола, затем вводят в полученную смесь полиэпоксидную новолачную смолу, ангидридный отвердитель и катализатор с последующим механическим смешением компонентов.
Технический результат достигается тем, что препрег содержит наполнитель и вышеописанное связующее.
Технический результат достигается тем, что препрег в качестве наполнителя содержит волокнистый наполнитель.
Технический результат достигается тем, что изделие получено путем формования вышеописанного препрега при температуре 130-160°C в течение 4-2 часов.
Этот наполнитель может представлять собой непосредственно волокна - органические и неорганические, например углеродные, базальтовые, стеклянные и пр. Волокнистый наполнитель может представлять собой любой известный продукт на основе этих волокон - ткань, ровинг, нетканное волокно и т.п.
Сущность изобретения состоит в следующем.
Нами было установлено, что введение в смесь эпоксидной смолы на основе бисфенола А и полиэпоксидной новолачной смолы с ангидридным отвердителем в малых количествах оксида графена (0.05-0.2 масс. ч. на 100 частей смеси смол) приводит к улучшению прочностных свойств матрицы. Использование в качестве катализатора отверждения фосфониевой соли - бутилтрифенилфосфоний бромида, приводит к снижению температуры и времени отверждения, а также сохранению липкости препрега на более длительный срок.
Содержание компонентов выбрано исходя из сочетания оптимальных технологических и эксплуатационных свойств связующего, препрега на его основе и полученного изделия.
В качестве полиэпоксидной новолачной смолы были использованы: ЭН-16, D.E.N-338, D.E.N-431, EPN 1180, EPN 1138, УП-643, Epikote 154
В качестве эпоксидной смолы на основе бисфенола А: ЭД-20, Epikote 828, Epikote 827, D.E.R - 332
В качестве наномодификатора использовали оксид графена. Введение оксида графена в связующее осуществляется путем механического смешения дисперсии оксида графена в изопропиловом спирте с эпоксидной смолой на основе бисфенола А, дальнейшим ультразвуковым воздействием и удалением растворителя.
Было обнаружено, что введение оксида графена в количестве 0.05-0.2 мас. ч приводит к повышению механических свойств изделия на основе данного связующего, увеличение модуля упругости при изгибе составляет 15-40% относительно исходной композиции. Также оксид графена повышает вязкость композиций.
В качестве катализатора отверждения использовали фосфониевую соль - бутилтрифенилфосфоний бромида (Ph3P+CH2CH2CH2CH2Br, Br-), синтезированную нами по методике [Amirova, L.R. Kinetics and Mechanistic Investigation of Epoxy-Anhydride Compositions Cured with Quaternary Phosphonium Salts as Initiators / L.R. Amirova, A.R. Burilov, L. M. Amirova, I. Bauer, W. D. Habicher // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2016. - V. 54, N8. - P. 1088-1097].
Содержание катализатора можно варьировать от 0.02 мас. ч. до 2.0 мас.ч. При содержании катализатора менее 0.02 мас.ч. не достигается необходимое снижение температуры отверждения и сокращение времени гелеобразования. При содержании катализатора в количестве более 2.0 мас.ч. уменьшается технологичность связующего за счет чрезмерного сокращения времени гелеобразования.
Примеры приготовления связующих
Дисперсию оксида графена в изопропиловом спирте вводят в эпоксидную смолу на основе бисфенола А и механически смешивают, полученную смесь подвергают ультразвуковой обработке в течение 30 минут на стандартной УЗ-ванне. Удаление растворителя проводят при температуре 60°C в течение 3 часов. Полученную эпоксидную смолу смешивают с полиэпоксидной новолачной смолой, катализатором и ангидридным отвердителем. Примеры связующих, полученных данным способом, представлены в таблице 1. Свойства отвержденных матриц, полученных данным способом, представлены в таблице 2. В таблице 3 представлены характеристики препрегов на основе предлагаемого связующего. В таблице 4 приведены свойства композиционных образцов на основе углеродной ткани Porcher 3692, 12 слоев, Тотв.=160°C, 2 часа.
Время гелирования определяли по нарастанию вязкости при определенной температуре. Липкость препрега определялась при 20°C.
Как видно из таблиц 1-3, предлагаемая композиция (примеры 1-12) имеет по сравнению с прототипом более низкие температуры отверждения и меньшее время гелеобразования, более длительный срок сохранения липкости препрега. Из таблицы 4 видно, что изделия, полученные на основе данного препрега, обладают высокими эксплуатационными характеристиками.
По своим технико-экономическим преимуществам, по сравнению с известными аналогами, заявляемое изобретение позволяет повысить технологичность изготовления связующего и препрега на его основе за счет качества получаемого изделия путем понижения температуры отверждения, сократить временя отверждения и повысить срок сохранения липкости препрега при его хранении.
1. Связующее для пропитки волокнистого наполнителя, включающее эпоксидную смолу на основе бисфенола А и полиэпоксидную новолачную смолу, ангидридный отвердитель, наномодификатор и катализатор, отличающееся тем, что в качестве катализатора используют фосфониевую соль бутилтрифенилфосфоний бромида, а в качестве наномодификатора используют оксид графена при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.:
| эпоксидная смола на основе бисфенола А | 50-70 |
| полиэпоксидная новолачная смола | 30-50 |
| ангидридный отвердитель | стехиометрическое количество |
| катализатор | 0,02-2.0 |
| оксид графена | 0,05-0,2. |
2. Способ получения связующего по п.1, отличающийся тем, что получают суспензию оксида графена в изопрапаноле и вводят ее в эпоксидную смолу на основе бисфенола А с последующим механическим смешением и удалением изопрапонола, затем вводят в полученную смесь полиэпоксидную новолачную смолу, ангидридный отвердитель и катализатор с последующим механическим смешением компонентов.
3. Препрег, отличающийся тем, что содержит наполнитель и связующее по п.1.
4. Препрег по п.3, отличающийся тем, что в качестве наполнителя содержит волокнистый наполнитель.
5. Изделие, отличающееся тем, что оно получено путем формования препрега по п.3 при температуре 130-160°C в течение 2-4 ч.
