Обрабатывающий раствор для не содержащего хрома изоляционного покрытия для текстурованной электротехнической листовой стали и текстурованная электротехническая листовая сталь, покрытая не содержащим хрома изоляционным покрытием
Изобретение относится к нанесению изоляционного покрытия на текстурованную электротехническую листовую сталь. Предложены варианты обрабатывающего раствора для нанесения не содержащего хрома изоляционного покрытия, содержащие одно или несколько соединений, выбранных из фосфатов Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al или фосфата Mn, а также коллоидный диоксид кремния в количестве 50-120 мас. ч. на 100 мас. ч. фосфата в пересчете на сухое вещество SiO2 и водорастворимую соль металла Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al и Mn в таком количестве, чтобы скорректировать молярное отношение между M2+ (= Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Mn) и/или M3+ (= Al) и P в пределах 0,6 ≤ (M2+ + 1,5 × M3+)/P ≤ 1,0. Соль металла в растворах является одним или несколькими соединениями нитратов, ацетатов или хлоридов. Раствор может содержать Ti в количестве 25 мас. ч. или менее в пересчете на TiO2. В качестве источника Ti используется золь TiO2, причем в золе TiO2 содержится фосфат титана в количестве 0,1-50% в пересчете на сухое вещество относительно TiO2. Изобретения обеспечивают достижение требуемой стойкости покрытия к влагопоглощению и эффекта снижения удельных потерь в стали. 4 н. и 2 з.п. ф-лы, 4 табл., 2 пр.
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к не содержащему хрома обрабатывающему раствору для нанесения изоляционного покрытия на текстурованную электротехническую листовую сталь и, в частности, к не содержащему хрома обрабатывающему раствору для нанесения изоляционного покрытия, который эффективно предотвращает снижение стойкости к влагопоглощению, неизбежно происходящее при нанесении на поверхность текстурованной электротехнической листовой стали не содержащего хрома покрытия и позволяет достигнуть стойкости к влагопоглощению, эквивалентной изоляционному покрытию, содержащему хром.
Кроме того, изобретение относится к текстурованной электротехнической листовой стали с не содержащим хрома изоляционным покрытием, имеющей не содержащее хрома изоляционное покрытие, полученное с применением указанного обрабатывающего раствора для нанесения не содержащего хрома изоляционного покрытия.
Уровень техники
Для текстурованной электротехнической листовой стали покрытие наносят, как правило, на поверхность с целью придания изоляционных свойств, обрабатываемости, коррозионной стойкости и т.д. Такие поверхностные покрытия содержат нижнюю пленку, состоящую, главным образом, из форстерита, образующуюся в ходе окончательного отжига, и нанесенное на нее верхнее покрытие на основе фосфата.
Так как указанные покрытия формируются при высокой температуре и имеют низкий коэффициент теплового расширения, стальному листу сообщаются напряжения вследствие разности в коэффициентах теплового расширения стального листа и покрытий при понижении температуры листа стали до комнатной температуры, и может быть получен эффект снижения удельных потерь в стали. Следовательно, желательно сообщить максимально возможные напряжения стальному листу.
С целью удовлетворения таким требованиям традиционно предложены различные виды покрытий.
Например, JPS 5652117B предлагает покрытие, состоящее, главным образом, из фосфата магния, коллоидного диоксида кремния и хромового ангидрида. Кроме того, JPS 5328375B предлагает покрытие, состоящее, главным образом, из фосфата алюминия, коллоидного диоксида кремния и хромового ангидрида.
Между тем, вследствие растущего в последнее время интереса к защите окружающей среды, имеется растущий спрос на изделия, не содержащие токсичных компонентов, таких как хром, свинец и т.п., а также имеется спрос на разработку не содержащих хрома покрытий для текстурованной электротехнической листовой стали. Однако для не содержащих хрома покрытий существуют проблемы, такие как значительное снижение стойкости к влагопоглощению и недостаточное обеспечение напряжения, и, следовательно, сложно достичь таких не содержащих хрома покрытий.
В качестве способов решения указанных проблем, способы, использующие обрабатывающие растворы для нанесения покрытия, содержащие коллоидный диоксид кремния, фосфат алюминия, борную кислоту и сульфат, были предложены в JPS 54143737B и JPS 579631B. В этих способах стойкость к влагопоглощению и эффект снижения удельных потерь в стали, получаемый за счет создаваемых напряжений, улучшаются. В то же время в указанных способах, взятых в отдельности, эффект улучшения удельных потерь в стали и стойкости к влагопоглощению был недостаточен по сравнению с получением содержащих хром покрытий.
В данной ситуации были сделаны попытки решения этих проблем, например увеличение содержания коллоидного диоксида кремния в обрабатывающем растворе. При этом вопрос недостаточности создаваемых напряжений был разрешен, и улучшился эффект снижения удельных потерь в стали. Однако стойкость к влагопоглощению снижалась. Попытка увеличить добавляемое количество сульфата также была предпринята. Однако в этом случае, хотя стойкость к влагопоглощению улучшалась, создаваемые напряжения были недостаточны, и полученный эффект снижения удельных потерь в стали также был недостаточен. В любом случае было невозможно реализовать обе характеристики одновременно.
Что касается других, отличных от вышеизложенных, способов получения не содержащих хрома покрытий, то, например, способ добавления соединения бора вместо соединения хрома был предложен в JP 2000169973A. Кроме того, способ добавления оксидного коллоида был предложен в JP 2000169972A.
Далее, способ добавления металлической соли органической кислоты был предложен в JP 2000178760A.
Однако при использовании любого из вышеуказанных методов было невозможно повысить стойкость к влагопоглощению вместе с эффектом снижения удельных потерь в стали, получаемым вследствие создаваемых напряжений, до уровня, соответствующего получению содержащих хром покрытий, и указанные методы не могут являться идеальными решениями.
Кроме того, JP 200723329A и JP 200957591A описывают методы, похожие в некоторых аспектах на предложенные в данном изобретении. JP 200723329A описывает метод, включающий в себя коллоидные соединения, содержащие металлические элементы, такие как Fe, Al, Ga, Ti, Zr и т.п., с целью предотвращения гидратации. Кроме того, JP200957591A описывает метод улучшения стойкости к влагопоглощению за счет применения хелатного соединения титана.
Раскрытие сущности изобретения
Техническая проблема.
Описанный в JP 200723329A метод имеет проблему долговременной стойкости к влагопоглощению. Кроме того, метод, описанный в JP 200957591A, имеет проблему повышения расходов из-за использования хелатного соединения Ti.
Изобретение было разработано в свете указанных обстоятельств. Было бы полезно предложить обрабатывающий раствор для нанесения не содержащего хром изоляционного покрытия на текстурованную электротехническую листовую сталь, которое позволяет одновременно достигнуть превосходной стойкости к влагопоглощению и значительного эффекта снижения удельных потерь в стали, получаемого за счет сообщаемых напряжений, с использованием или без использования необходимого минимального количества недорогого источника Ti вместо дорогостоящего хелатного соединения Ti.
Также было бы полезно предложить текстурованную электротехническую листовую сталь с содержащим хром изоляционным покрытием, полученным с применением указанного обрабатывающего раствора для нанесения не содержащего хрома изоляционного покрытия.
Решение проблемы.
С целью решения указанных проблем и достижения требуемой стойкости к влагопоглощению и эффекта снижения удельных потерь в стали, получаемого за счет сообщаемых напряжений с применением не содержащего хрома изоляционного покрытия, авторы изобретения провели интенсивные разработки и исследования.
В результате было обнаружено, что причина того, что долговременная стойкость к влагопоглощению низка, даже в случае применения метода, описанного в JP 200723329A, заключается в том, что содержания металлических элементов, таких как Fe, Al, Ga, Ti и Zr, недостаточны. Вследствие того факта, что при одинаковых содержаниях в изоляционном покрытии Ti занимает второе место по влиянию на улучшение стойкости к влагопоглощению после Cr, была сделана попытка увеличить содержание Ti в методе, описанном в JP 200723329A. В результате было обнаружено, что происходит кристаллизация, приводящая к снижению напряжений в изоляционном покрытии и помутнению цветового тона изоляционного покрытия.
В свете вышеизложенного авторы изобретения сосредоточили внимание на том факте, что наиболее изученными изоляционными покрытиями на основе фосфата являются метафосфатные композиции (т.е. если M = двухвалентный металл, то M/P = 0,5), и провели интенсивные исследования характеристик покрытия для областей, где отношение M/P больше 0,5.
В результате авторы изобретения установили, что, посредством задания такого отношения металла M и фосфора (M/P) в фосфате, что содержание M велико, стойкость к влагопоглощению улучшается и, следовательно, Ti может присутствовать в малом количестве или совершенно отсутствовать.
Настоящее изобретение было осуществлено на основании вышеизложенных сведений и дальнейших соображений.
Таким образом, авторы изобретения предлагают:
1. Обрабатывающий раствор для нанесения не содержащего хрома изоляционного покрытия на текстурованную электротехническую листовую сталь, содержащий одно или более соединений из ряда: фосфат Mg, фосфат Ca, фосфат Ba, фосфат Sr, фосфат Zn, фосфат Al и фосфат Mn, причем коллоидный диоксид кремния содержится в количестве 50 мас. ч. – 120 мас. ч. на 100 мас. ч. фосфата в пересчете на сухое вещество SiO2; водорастворимая соль металла Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al и Mn содержится в таком количестве, чтобы скорректировать молярное отношение между M2+ (= Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Mn) и/или M3+ (= Al), которые являются металлическими элементами, присутствующими в обрабатывающем растворе, и P в пределах 0,6 ≤ (M2+ + 1,5 × M3+)/P ≤ 1,0.
2. Обрабатывающий раствор для нанесения не содержащего хрома изоляционного покрытия на текстурованную электротехническую листовую сталь, содержащий одно или более соединений из ряда: фосфат Mg, фосфат Ca, фосфат Ba, фосфат Sr, фосфат Zn, фосфат Al и фосфат Mn, причем коллоидный диоксид кремния содержится в количестве 50 мас. ч. – 120 мас. ч. на 100 мас. ч. фосфата в пересчете на сухое вещество SiO2; водорастворимая соль металла Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al и Mn содержится в таком количестве, чтобы скорректировать молярное отношение между M2+ (= Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Mn) и/или M3+ (= Al), которые являются металлическими элементами, присутствующими в обрабатывающем растворе, и P в пределах 0,6 ≤ (M2+ + 1,5 × M3+)/P ≤ 1,0, и Ti содержится в количестве 25 мас. ч. или менее в пересчете на TiO2.
3. Обрабатывающий раствор для нанесения не содержащего хрома изоляционного покрытия на текстурованную электротехническую листовую сталь в соответствии с аспектом 1 или 2, в котором водорастворимая соль металла представляет собой одну или более из ряда: нитрат, сульфат, ацетат и хлорид.
4. Обрабатывающий раствор для нанесения не содержащего хрома изоляционного покрытия на текстурованную электротехническую листовую сталь в соответствии с аспектом 2 или 3, в котором золь TiO2 используется в качестве источника Ti.
5. Обрабатывающий раствор для нанесения не содержащего хрома изоляционного покрытия на текстурованную электротехническую листовую сталь в соответствии с аспектом 4, в котором в золе TiO2 содержится фосфат титана в количестве 0,1 % – 50 % в пересчете на сухое вещество относительно TiO2.
6. Текстурованная электротехническая листовая сталь с не содержащим хром изоляционным покрытием, полученная посредством нанесения обрабатывающего раствора в соответствии с любым из аспектов 1-5 на поверхность текстурованной электротехнической листовой стали, подвергнутой окончательному отжигу и обработке сушкой при температуре 800 °C или выше и 1000°C или ниже в течение 10 – 300 секунд.
Полезный эффект.
Не содержащее хрома покрытие, которое обеспечивает превосходную стойкость к влагопоглощению в течение длительного времени и достаточный эффект снижения удельных потерь в стали, может быть получено с малыми затратами при минимизации количества используемого дорогостоящего Ti, например в форме хелатного соединения титана, или совершенно без использования дорогостоящего Ti.
Осуществление изобретения
Ниже приведен обзор результатов экспериментов, которые служили основанием данного изобретения.
Во-первых, образцы изготавливали следующим образом.
Текстурованные листы электротехнической стали, подвергнутые окончательному отжигу, имеющие толщину 0,23 мм, изготовленные обычным способом, разрезали до размера 300 мм × 100 мм. Непрореагировавший сепаратор отжига удаляли и затем листы стали подвергали отжигу для снятия напряжений в атмосфере N2 при 800°C в течение 2 ч.
Образцы далее подвергали легкому травлению в 5% фосфорной кислоте, а затем наносили нижеследующий обрабатывающий раствор для нанесения изоляционного покрытия. Сначала, 100 мас. ч. водного раствора первичного фосфата магния в пересчете на сухое вещество, 66,6 мас. ч. коллоидного диоксида кремния в пересчете на сухое вещество и нитрат магния добавляли таким образом, чтобы M (=Mg2+)/P (молярное отношение) было как в таблице 1, а затем наносили таким образом, что общая масса покрытия на обеих сторонах стали после сушки составляла 10 г/м2. Образцы далее загружали в сушильную печь при 300°C на 1 мин, а затем подвергали термообработке при 800°C в течение 2 мин в атмосфере N2:100% с целью выравнивающего отжига и сушки для формирования изоляционного покрытия. Далее образцы подвергали второму отжигу для снятия напряжений при 800°C в течение 2 ч в атмосфере N2.
Оценивали эффект снижения удельных потерь в стали, получаемый за счет сообщаемых напряжений, и стойкость изготовленных таким образом образцов к влагопоглощению. Эффект снижения удельных потерь в стали, получаемый за счет сообщаемых напряжений, оценивали на основании магнитных свойств, измеренных с применением тестера SST-тестера (тестер магнитных свойств одного листа). Измерение магнитных свойств проводили для каждого образца непосредственно перед нанесением обрабатывающего раствора для нанесения изоляционного покрытия, после сушки с целью формирования изоляционного покрытия и непосредственно после второго отжига для снятия напряжений.
Стойкость к влагопоглощению оценивали посредством проведения теста на элюирование фосфора. Согласно этому тесту три образца величиной 50 мм × 50 мм вырезали из стальных листов непосредственно после сушки с целью формирования изоляционного покрытия. Образцы кипятили в дистиллированной воде при 100°C в течение 5 мин для элюирования фосфора из поверхности изоляционного покрытия и на основании количества элюированного фосфора определяли растворимость изоляционного покрытия в воде.
Таблица 1 показывает результаты исследованных магнитных свойств, элюированного количества фосфора и внешнего вида покрытия.
Показатели, приведенные в таблице, следующие.
- B8 (R) перед нанесением: магнитная индукция непосредственно перед нанесением обрабатывающего раствора для нанесения изоляционного покрытия.
- ΔB после нанесения = B8(C) - B8(R), где B8(C): магнитная индукция непосредственно после сушки с целью формирования изоляционного покрытия.
- ΔB после отжига для снятия напряжений = B8 (A) - B8 (R), где B8 (A): магнитная индукция непосредственно после второго отжига для снятия напряжений.
- W17/50(R): удельные потери в стали непосредственно перед нанесением обрабатывающего раствора для нанесения изоляционного покрытия.
- ΔW после нанесения = W17/50(C) - W17/50(R), где W17/50(C): удельные потери в стали непосредственно после сушки с целью формирования изоляционного покрытия.
- ΔW после отжига для снятия напряжений = W17/50 (A) - W17/50 (R), где W17/50 (A): удельные потери в стали непосредственно после второго отжига для снятия напряжений.
- Элюированное количество фосфора: количество, измеренное непосредственно после сушки с целью формирования изоляционного покрытия.
- Внешний вид покрытия: степень прозрачности изоляционного покрытия после отжига для снятия напряжений согласно визуальному наблюдению.
Таблица 1
| № | Добавляемое количество гексагидрата нитрата магния (г) |
M/P | B8 (R) перед нанесением (Тл) |
ΔB после нанесения (Тл) |
ΔB после отжига для снятия напряжений (Тл) |
W17/50 (R) перед нанесением (Вт/кг) | ΔW после нанесения (Вт/кг) |
ΔW после отжига для снятия напряжений (Вт/кг) |
Элюированное количество P (мкг/150см2) |
Внешний вид покрытия |
| 1 | 0 | 0,5 | 1,91 | -0,01 | -0,009 | 0,832 | -0,032 | -0,035 | 3000 | Прозрачное |
| 2 | 16,7 | 0,57 | -0,01 | -0,009 | -0,03 | -0,035 | 1000 | Прозрачное | ||
| 3 | 33,3 | 0,64 | -0,01 | -0,009 | -0,031 | -0,032 | 80 | Прозрачное | ||
| 4 | 50 | 0,71 | -0,01 | -0,009 | -0,03 | -0,031 | 78 | Прозрачное | ||
| 5 | 100 | 0,93 | -0,01 | -0,009 | -0,028 | -0,03 | 80 | Прозрачное | ||
| 6 | 133 | 1,07 | -0,01 | -0,009 | -0,02 | 0,02 | 81 | Матовое |
Как видно из результатов экспериментов, представленных в таблице 1, было установлено, что посредством задания отношения M/P таким образом, что оно на богатой магнием стороне составляет M/P>0,50, могут быть улучшены удельные потери в стали и стойкость к влагопоглощению; хотя, если магний присутствует в избытке, внешний вид покрытия становится матовым из-за кристаллизации и возникает ухудшение удельных потерь в стали после отжига для снятия напряжений из-за ухудшения напряжений.
Причины ограничений признаков изобретения будут изложены ниже.
Типы стали стальных листов, рассматриваемые здесь, не ограничиваются, при условии, что они относятся к текстурованным листам электротехнической стали. Как правило, такие текстурованные листы электротехнической стали изготавливают, подвергая слябы из кремнийсодержащей стали горячей прокатке известным способом с получением горячекатаных стальных листов, затем подвергая горячекатаные стальные листы однократной или многократной холодной прокатке с промежуточным отжигом между ними с получением холоднокатаных стальных листов с окончательной толщиной листа, затем подвергая холоднокатаные стальные листы первичному рекристаллизационному отжигу, нанося сепаратор отжига и подвергая холоднокатаные стальные листы окончательному отжигу.
Что касается компонентов обрабатывающего раствора для нанесения изоляционного покрытия, то один или более из ряда: фосфат Mg, фосфат Ca, фосфат Ba, фосфат Sr, фосфат Zn, фосфат Al и фосфат Mn используют в качестве фосфата. Хотя обычно следует использовать один из указанных фосфатов, два или более из них могут смешиваться и применяться для точного контроля характеристик изоляционного покрытия. Относительно типа фосфата, первичный фосфат (бифосфат) легкодоступен и поэтому предпочтителен. Так как фосфаты щелочных металлов (Li, Na и др.) имеют весьма низкую стойкость к влагопоглощению, они непригодны.
Коллоидный диоксид кремния содержится в количестве 50 мас. ч. – 120 мас. ч. на 100 ч. указанного фосфата в пересчете на сухое вещество SiO2. Если содержание составляет менее 50 мас. ч., эффект снижения коэффициента теплового расширения изоляционного покрытия ограничивается, и достаточные напряжения не могут быть сообщены стальному листу. Следовательно, эффект снижения удельных потерь в стали не может быть получен при формировании изоляционного покрытия. С другой стороны, если содержание превышает 120 мас. ч., то для изоляционного покрытия отмечается не только легкая кристаллизация в ходе сушки, но также ухудшается и стойкость к влагопоглощению.
В настоящем изобретении, важно, чтобы присутствовали водорастворимые соли металлов, так чтобы молярное отношение между двухвалентным элементом M2+ (= Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Mn) и/или трехвалентным элементом M3+ (= Al), которые являются металлическими элементами, присутствующими в обрабатывающем растворе, и P находилось в пределах 0,6 ≤ (M2+ + 1,5 × M3+)/P ≤ 1,0. В указанной формуле величина M для трехвалентного металла умножается на 1,5 от соответствующего значения для двухвалентного металла, так что они согласованы.
Если M/P меньше 0,6, то элюированное количество фосфора возрастает, а стойкость к влагопоглощению снижается. С другой стороны, если M/P больше 1,0, то изоляционное покрытие кристаллизуется и происходит снижение напряжений, сообщаемых стальному листу, и поэтому ухудшаются удельные потери в стали.
В качестве соли металла для корректировки M/P, ввиду того, что обрабатывающий раствор для нанесения изоляционного покрытия представляет собой водный раствор, удобно использовать водорастворимую соль металла. Кроме того, в качестве соли металла нитрат, сульфат, ацетат, хлорид и т.п. использовать предпочтительно, так как они легкодоступны и недороги.
Кроме того, в указанном обрабатывающем растворе для нанесения изоляционного покрытия Ti может содержаться в количестве 25 мас. ч. или менее на 100 мас. ч. фосфата в пересчете на TiO2 с целью дополнительного улучшения стойкости к влагопоглощению. Если содержание Ti превышает 25 мас. ч., то эффект улучшения достигает горизонального участка и невыгоден в плане себестоимости. Кроме того, предпочтительно содержание Ti - 5 мас. ч. или более, так как при этом количестве эффект добавления Ti значителен.
Содержание Ti в обрабатывающем растворе для нанесения изоляционного покрытия может обеспечиваться золем TiO2, который предпочтителен в плане доступности, стоимости и т. д. Хотя pH золя TiO2 может иметь кислотное, нейтральное или щелочное значения, предпочтителен pH от 5,5 до 12,5.
Кроме того, с целью повышения диспергируемости частиц TiO2 и также для повышения совместимости между TiO2 и фосфатом с целью повышения стабильности обрабатывающего раствора для нанесения изоляционного покрытия предпочтительно, чтобы золь TiO2 содержал фосфат титана в количестве 0,1 – 50% в пересчете на сухое вещество относительно TiO2. Если содержание фосфата титана меньше 0,1%, эффект повышения совместимости невелик; если же указанное содержание превышает 50%, то это ведет к увеличению расходов.
Кроме того, так как неорганические минеральные частицы, например, диоксида кремния и оксида алюминия, эффективны в плане улучшения стойкости к слипанию, они могут быть добавлены в комбинации. В то же время количество добавляемых неорганических минеральных частиц составляет предпочтительно 1 мас. ч. на 20 мас. ч. коллоидного диоксида кремния как основного компонента с целью предотвращения уменьшения коэффициента заполнения.
Указанный обрабатывающий раствор наносят на поверхность электротехнической листовой стали и затем подвергают сушке с целью формирования изоляционного покрытия. Общая масса покрытия на обеих сторонах стального листа предпочтительно 4 г/м2 - 15 г/м2. Причина этого в том, что, если масса покрытия меньше 4 г/м2, то межслоевое сопротивление уменьшается; если же она больше 15 г/м2, то снижается коэффициент заполнения.
Обработка сушкой для формирования изоляционного покрытия может быть проведена с целью выпрямляющего отжига; температурный интервал 800°C – 1000°C; время выдержки 10 – 300 секунд. Если температура слишком низкая или же время выдержки слишком малое, то выпрямление будет недостаточным, будут появляться дефекты формы, что приводит к снижению производительности. С другой стороны, если температура слишком высокая, эффект выпрямляющего отжига становится избыточным, и, следовательно, возникает деформация ползучести, что ухудшает магнитные свойства.
Пример 1
Были изготовлены текстурованные листы электротехнической стали, подвергнутые окончательному отжигу и имеющие толщину 0,23 мм. Магнитная индукция B8 текстурованных листов электротехнической стали при этом составляла 1,912 Тл. Текстурованные листы электротехнической стали подвергали травлению в фосфорной кислоте, а затем различные обрабатывающие растворы для нанесения не содержащего хрома изоляционного покрытия, приведенные в таблице 2, наносили на обе стороны, так что общая масса покрытия для обеих сторон составляла 10 г/м2. Затем, в атмосфере N2: 100% проводили сушку при 850°C в течение 30 секунд. Далее, в атмосфере N2: 100% проводили отжиг стальных листов для снятия напряжений при 800°C в течение 2 ч.
В качестве фосфата растворы первичного фосфата использовали для каждого образца, и их количества приведены в пересчете на сухое вещество. Для корректировки M/P, гексагидрат нитрата магния, моногидрат ацетата кальция, моногидрат ацетата бария, хлорид стронция, хлорид цинка, сульфат алюминия (безводная соль), гексагидрат нитрата марганца были использованы для каждого стального листа, так что молярное отношение между металлическими элементами, содержащимися в фосфате, не изменялось (например, компоненты добавлялись таким образом, что молярное отношение между Mg и Ca, содержащимися в фосфате магния и фосфате кальция, равнялось 1:1, молярное отношение между Mg и Ca, содержащимися в нитрате магния и ацетате кальция, также равнялось 1:1).
Результаты исследования характеристик текстурованных листов электротехнической стали, полученные таким образом, показаны в таблице 3.
Оценка каждой характеристики проводилась следующим образом.
- W17/50(R): удельные потери в стали непосредственно перед нанесением обрабатывающего раствора для нанесения изоляционного покрытия.
- ΔW после нанесения = W 17/50(C) – W 17/50(R), где W17/50(C): удельные потери в стали непосредственно после сушки с целью формирования изоляционного покрытия.
- ΔW после отжига для снятия напряжений = W17/50(A)- -W17/50(R), где W17/50(A): удельные потери в стали непосредственно после отжига для снятия напряжений.
- Элюированное количество фосфора: три образца размером 50 мм × 50 мм кипятили в дистиллированой воде при 100°C в течение 5 мин и затем исследовали.
- Внешний вид покрытия: степень прозрачности изоляционного покрытия после отжига для снятия напряжений, определенная визуально.
Таблица 2
| № | Фосфат в пересчете на сухое вещество (г) | Коллоидный диоксид кремния в пересчете на сухое вещество SiO2 (г) |
M/P | Примечания | ||||||
| Фосфат магния | Фосфат кальция | Фосфат бария | Фосфат стронция | Фосфат цинка | Фосфат алюминия | Фосфат магния | ||||
| 1 | 100 | - | - | - | - | - | - | 60 | 0,5 | Сравнительный пример |
| 2 | 100 | - | - | - | - | - | - | 60 | 0,6 | Пример |
| 3 | 70 | - | - | - | - | - | 30 | 60 | 0,75 | Пример |
| 4 | 80 | 20 | - | - | - | - | - | 60 | 0,91 | Пример |
| 5 | 100 | - | - | - | - | - | - | 60 | 1 | Пример |
| 6 | 100 | - | - | - | - | - | - | 60 | 1,1 | Сравнительный пример |
| 7 | 50 | - | - | - | - | 50 | - | 50 | 0,65 | Пример |
| 8 | 50 | - | - | - | 50 | - | - | 50 | 0,68 | Пример |
| 9 | 100 | - | - | - | - | - | - | 30 | 0,7 | Сравнительный пример |
| 10 | 100 | - | - | - | - | - | - | 50 | 0,95 | Пример |
| 11 | 100 | - | - | - | - | - | - | 50 | 0,8 | Пример |
| 12 | - | - | - | - | - | 100 | - | 40 | 0,7 | Сравнительный пример |
| 13 | 60 | - | - | - | - | 40 | - | 100 | 0,7 | Пример |
| 14 | 100 | - | - | - | - | - | - | 120 | 0,7 | Пример |
| 15 | 100 | - | - | - | - | - | - | 140 | 0,7 | Сравнительный пример |
| 16 | - | 30 | - | - | - | - | 70 | 50 | 0,55 | Сравнительный пример |
| 17 | - | 50 | - | - | - | 50 | - | 50 | 0,65 | Пример |
| 18 | - | - | 100 | - | - | - | - | 120 | 0,58 | Сравнительный пример |
| 19 | - | - | - | 100 | - | - | - | 120 | 0,6 | Пример |
| 20 | - | - | - | - | 100 | - | - | 120 | 0,95 | Пример |
Таблица 3
| № | W17/50 (R) перед нанесе нием (Вт/кг) |
ΔW после нанесения (Вт/кг) |
ΔW после отжига для снятия напряжений (Вт/кг) |
Элюированное количество фосфора (мкг/ 150см2) |
Внешний вид покрытия |
Примечания |
| 1 | 0,84 | -0,032 | -0,035 | 3050 | Прозрачное | сравнительный пример |
| 2 | -0,031 | -0,029 | 82 | Прозрачное | пример | |
| 3 | -0,032 | -0,03 | 83 | Прозрачное | пример | |
| 4 | -0,029 | -0,026 | 78 | Прозрачное | пример | |
| 5 | -0,033 | -0,031 | 75 | Прозрачное | пример | |
| 6 | -0,018 | 0,019 | 70 | матовое (кристаллизованное) | сравнительный пример | |
| 7 | -0,028 | -0,027 | 75 | Прозрачное | пример | |
| 8 | -0,035 | -0,033 | 78 | Прозрачное | пример | |
| 9 | 0 | 0 | 63 | Прозрачное | сравнительный пример | |
| 10 | -0,035 | -0,03 | 65 | Прозрачное | пример | |
| 11 | -0,035 | -0,036 | 68 | Прозрачное | пример | |
| 12 | -0,001 | 0 | 75 | Прозрачное | сравнительный пример | |
| 13 | -0,035 | -0,035 | 60 | Прозрачное | пример | |
| 14 | -0,028 | -0,03 | 70 | Прозрачное | пример | |
| 15 | -0,005 | 0 | 110 | матовое (кристаллизованное) | сравнительный пример | |
| 16 | -0,031 | -0,029 | 2860 | Прозрачное | сравнительный пример | |
| 17 | -0,033 | -0,03 | 70 | Прозрачное | пример | |
| 18 | -0,029 | -0,03 | 2500 | Прозрачное | сравнительный пример | |
| 19 | -0,028 | -0,031 | 73 | Прозрачное | пример | |
| 20 | -0,032 | -0,029 | 76 | Прозрачное | пример |
Как показано в таблицах 2 и 3, посредством корректирования отношения M/P в интервале 0,6 – 1,0 и при содержании коллоидного диоксида кремния 50 мас. ч. – 120 мас. ч. в пересчете на сухое вещество SiO2, было получено не содержащее хрома покрытие с малым элюируемым количеством фосфора и превосходной стойкостью к влагопоглощению, а также с хорошим внешним видом.
Пример 2
Были изготовлены текстурованные листы электротехнической стали, подвергнутые окончательному отжигу и имеющие толщину 0,23 мм. Магнитная индукция B8 текстурованных листов электротехнической стали при этом составляла 1,912 Тл. Текстурованные листы электротехнической стали подвергали травлению в фосфорной кислоте, а затем различные обрабатывающие растворы для нанесения не содержащего хрома изоляционного покрытия, приведенные в таблице 4, наносили на обе стороны, так что общая масса покрытия для обеих сторон составляла 12 г/м2. Затем, в атмосфере N2: 100% проводили сушку при 900°C в течение 60 секунд. Далее, в атмосфере N2: 100% проводили отжиг для снятия напряжений при 800°C в течение 2 ч.
В качестве фосфата раствор первичного фосфата магния использовали в количестве 100 г в пересчете на сухое вещество. Для корректировки M/P использовали гексагидрат ацетата магния, в качестве источника Ti золь диоксида титана TKS-203, выпускаемый компанией Tayca Corporation, был использован в количествах, показанных в таблице 4 в пересчете на сухое вещество.
Результаты исследования характеристик текстурованных листов электротехнической стали, полученные таким образом, также показаны в таблице 4.
Оценка каждой характеристик была проведена таким же образом, как для примера 1.
Таблица 4
| № | Коллоидный диоксид кремния в пересчете на сухое вещество SiO2 (г) |
Тетрагидрат ацетата магния (г) |
Золь TiO2 в пересчете на сухое вещество (г) |
M/P | W17/50 (R) перед нанесением (Вт/кг) |
ΔW после нанесения (Вт/кг) |
ΔW после отжига для снятия напряжений (Вт/кг) |
Элюированное количество P (мкг/150см2) |
Внешний вид покрытия |
Примечания |
| 1 | 60 | 0 | 0 | 0,5 | 0,84 | -0,032 | -0,035 | 3050 | прозрачное | сравнительный пример |
| 2 | 60 | 20 | 0 | 0,6 | -0,031 | -0,029 | 85 | прозрачное | пример | |
| 3 | 60 | 50 | 0 | 0,75 | -0,03 | -0,03 | 82 | прозрачное | пример | |
| 4 | 60 | 95 | 0 | 0,98 | -0,028 | -0,026 | 80 | прозрачное | пример | |
| 5 | 60 | 120 | 0 | 1,11 | -0,008 | 0,018 | 75 |
матовое
(кристал- лизованное) |
сравнительный пример | |
| 6 | 60 | 20 | 3 | 0,6 | -0,028 | -0,027 | 82 | прозрачное | пример | |
| 7 | 60 | 20 | 5 | 0,6 | -0,035 | -0,033 | 20 | прозрачное | пример | |
| 8 | 60 | 20 | 15 | 0,6 | -0,033 | -0,033 | 18 | прозрачное | пример | |
| 9 | 60 | 20 | 25 | 0,6 | -0,035 | -0,03 | 10 | прозрачное | пример | |
| 10 | 50 | 0 | 20 | 0,5 | -0,028 | -0,027 | 2970 | прозрачное | сравнительный пример | |
| 11 | 50 | 30 | 20 | 0,65 | -0,035 | -0,035 | 15 | прозрачное | пример | |
| 12 | 120 | 30 | 20 | 0,65 | -0,028 | -0,03 | 18 | прозрачное | пример | |
| 13 | 140 | 30 | 20 | 0,65 | -0,003 | 0,006 | 25 |
матовое
(кристал- лизованное) |
сравнительный пример |
Как показано в таблице 4, посредством корректировки отношения M/P в интервале 0,6 – 1,0 и при содержании коллоидного диоксида кремния 50 мас. ч. – 120 мас. ч. в пересчете на сухое вещество SiO2 было получено не содержащее хрома покрытие с малым элюируемым количеством фосфора и превосходной стойкостью к влагопоглощению, а также с хорошим внешним видом. Кроме того, при содержании Ti в количестве 25 мас. ч. или менее в пересчете на TiO2 было возможно дополнительно уменьшить элюируемое количество фосфора.
Относительно проблемы ухудшения стойкости к влагопоглощению (возрастания элюированного количества фосфора) изоляционного покрытия, нанесенного на текстурованные листы электротехнической стали, которая становится актуальной, если в покрытии не содержится Cr, – посредством корректировки отношения M/P на богатой M (бедной P) стороне, – не содержащее хрома изоляционное покрытие с превосходной стойкостью к влагопоглощению и улучшенным эффектом улучшения удельных потерь в стали может быть получено при минимизации количества используемого дорогостоящего Ti или совершенно без использования Ti.
1. Обрабатывающий раствор для нанесения не содержащего хрома изоляционного покрытия на текстурованную электротехническую листовую сталь, содержащий одно или несколько соединений, выбранных из фосфата Mg, фосфата Ca, фосфата Ba, фосфата Sr, фосфата Zn, фосфата Al или фосфата Mn,
коллоидный диоксид кремния в количестве 50-120 мас. ч. на 100 мас. ч. фосфата в пересчете на сухое вещество SiO2 и водорастворимую соль металла Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al и Mn в таком количестве, чтобы скорректировать молярное отношение между M2+ (=Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Mn) и/или M3+ (=Al), которые являются металлическими элементами, присутствующими в обрабатывающем растворе, и P в пределах 0,6≤(M2++1,5×M3+)/P≤1,0,
при этом водорастворимая соль металла является одним или несколькими соединениями нитратов, ацетатов или хлоридов.
2. Обрабатывающий раствор для нанесения не содержащего хрома изоляционного покрытия на текстурованную электротехническую листовую сталь, содержащий одно или несколько соединений, выбранных из фосфата Mg, фосфата Ca, фосфата Ba, фосфата Sr, фосфата Zn, фосфата Al и фосфата Mn,
коллоидный диоксид кремния в количестве 50–120 мас. ч. на 100 мас. ч. фосфата в пересчете на сухое вещество SiO2 и водорастворимую соль металла Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al и Mn в таком количестве, чтобы скорректировать молярное отношение между M2+ (=Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Mn) и/или M3+ (=Al), которые являются металлическими элементами, присутствующими в обрабатывающем растворе, и P в пределах 0,6≤(M2++1,5×M3+)/P≤1,0,
и Ti в количестве 25 мас. ч. или менее в пересчете на TiO2,
при этом водорастворимая соль металла является одним или несколькими соединениями нитратов, ацетатов или хлоридов.
3. Обрабатывающий раствор по п.2, в котором в качестве источника Ti используется золь TiO2.
4. Обрабатывающий раствор по п.3, в котором в золе TiO2 содержится фосфат титана в количестве 0,1–50% в пересчете на сухое вещество относительно TiO2.
5. Обрабатывающий раствор для нанесения не содержащего хрома изоляционного покрытия на текстурованную электротехническую листовую сталь, содержащий одно или несколько соединений, выбранных из фосфата Mg, фосфата Ca, фосфата Ba, фосфата Sr, фосфата Zn, фосфата Al и фосфата Mn,
коллоидный диоксид кремния в количестве 50–120 мас. ч. на 100 мас. ч. фосфата в пересчете на сухое вещество SiO2 и водорастворимую соль металла Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al и Mn в таком количестве, чтобы скорректировать молярное отношение между M2+ (=Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Mn) и/или M3+ (=Al), которые являются металлическими элементами, присутствующими в обрабатывающем растворе, и P в пределах 0,6≤(M2++1,5×M3+)/P≤1,0, и
Ti в количестве 25 мас. ч. или менее в пересчете на TiO2,
при этом в качестве источника Ti используется золь TiO2,
причем в золе TiO2 содержится фосфат титана в количестве 0,1–50% в пересчете на сухое вещество относительно TiO2.
6. Текстурованная электротехническая листовая сталь с не содержащим хром изоляционным покрытием, полученным посредством нанесения обрабатывающего раствора по одному из пп.1–5 на поверхность текстурованной электротехнической листовой стали, подвергнутой окончательному отжигу и обработке сушкой в температурном интервале 800°C или выше и 1000°C или ниже в течение 10–300 секунд.
