Вещество, поглощающее электромагнитное излучение в ближней инфракрасной области спектра, и способ его получения

Изобретение относится к производному фталоцианина меди с поглощением в ближней инфракрасной области спектра. Производное фталоцианина меди представляет собой продукт аминирования хлорированного фталоцианина меди - пигмента фталоцианинового зеленого одним из соединений - диэтиламином, дибутиламином, пиперидином, морфолином, пиперазином в массовом соотношении от 5 до 120 частей на одну часть пигмента фталоцианинового зеленого, с максимумом поглощения 760-810 нм и температурой разложения выше 350°С. Предлагается также способ его получения, заключающийся в аминировании пигмента фталоцианинового зеленого по крайней мере одним из указанных выше соединений при температуре от 100 до 300°С и давлении от 5 до 30 атм. Изобретение обеспечивает фталоцианин меди с высоким поглощением в ближней ИК-области спектра, повышенной термостабильностью до 350°С, высокой светостойкостью и растворимостью в полимерной матрице из доступных соединений. 2 н.п. ф-лы, 7 пр.

 

Изобретение относится к области химии, а именно к получению веществ, красителей и соединений, которые могут быть использованы в качестве вещества, поглощающего электромагнитное излучение в ближней ИК области спектра - в том числе, для последующего изготовления полимерных и жидкостных материалов различного назначения, изменяющих спектральный состав проходящего и отраженного излучения, например, в светофильтрах отрезающего типа.

Известен набор красителей, поглощающих в ближней ИК области группы Lumogen, производимый компанией БАСФ (LanghalsH.Control of the InteractionsinMultichromophores: Novel Concepts. PeryleneBis-imides as Components for Larger Functional Units Helvetica chimicaacta. - 2005. - T. 88. №. 6. - C. 1309-1343). Так, quaterrylenebis(dicarboximide) Lumogen® IR 788 - и quaterrylenebis(dicarboximide) Lumogen® IR 765 являются производным и кватеррилена и поглощают в области 750-800 нм (рис. 1).

Недостатком этих соединений, обычно используемых для лазерной сварки полимеров, является их люминесцентные свойства, что заметно сужает их область применения в качестве добавки для светофильтров отрезающего типа.

Известно большое количество полиметиновых (цианиновых) красителей, спектры поглощения которых, перекрывают значительную часть ближней ИК области, однако, все они недостаточно устойчивы и весьма труднодоступны. (А.А. Ищенко. Строение и спектрально-люминесцентные свойства полиметиновых красителей. Наукова думка, Киев, 1994).

Известны также, производные тетра-1-фенил-2,3-нафталоцианина, поглощающие в области 780-850 нм (Гальперн М.Г., Гончарова Г.И., Ковшев Е.И., Лукьянец Е.А., Селиверстов В.А., Цветков В.А. Металлические комплексы тетра-1-фенил-2,3-нафталоцианина в качестве компонентов ИК фильтров в жидкокристаллических матрицах. Авт. свид. №921239, 1981). Однако, они не обладают хорошей растворимостью в полимерных матрицах и малодоступны.

Более доступны и хорошо вводятся в полимеры производные фталоцианина, например, диалкил амидыфталоцианинтетрасульфокислот, однако полимерные матрицы, изготовленные с их использованием, поглощают лишь в красной области (670-720 нм) (Соловьева Л.И. Михаленко С.А., Черных Е.В., Лукьянец Е.А. ЖОХ, 52, 90, 1982).

Известен патент на изобретение (Федотова А.И., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П. Пат. РФ №2354657, 2009), в котором заявлен замещенный металлофталоцианин-тетра-4-(морфолин-4-ил)-тетра-5-(фенокси)фталоцианин меди, имеющий интенсивные полосы поглощения с максимум при 697 нм в хлороформе и при 637, 688 нм (1:0.71) в ДМФА.

Однако, полученный таким способом комплекс не обладает требуемым поглощением в ближней ИК области.

Желаемым техническим результатом предлагаемого решения является получение нелюминисцирующего вещества, обладающего интенсивной полосой поглощение с максимум в диапазоне 760-810 нм, незначительным поглощением в видимой области спектра, температурой разложения выше 300 градусов Цельсия и которое могло бы вводится в полимеры в большой концентрации - вещества, пригодного для применения при переработки полимерного сырья в изделия методом литья под давлением и экструзии.

При этом было бы желательно, чтобы оно было доступно для производства окрашенной им полимерной продукции в промышленном масштабе.

Оказалось, что этими комплексом свойств обладает полученный нами в результате одностадийной химической реакции аминирования новое вещество, представляющие собой неразделенную смесь, состоящую из производных фталоцианина меди, содержащих в молекуле одновременно третичные аминогруппы и атомы хлора. В качестве исходного сырья использовались выпускаемый в промышленном масштабе Пигмент фталацианин зеленый Creen7 (хлорированный фталоцианин), дибутиламин (ди-н-бутиламин), или пиперидин (пентаметиленамин), или морфолин (тетрагидро-1,4-оксазин, диэтиленимидооксид), или пиперазин (диэтилендиамид) которые в обычных условиях с хлорированными фталацианинами меди не взаимодействуют и замещения хлора на аминогруппу не происходит. Тем не менее, подобрав нужные температуру и давление, провести реакцию аминирования, при которой происходит замещение атомов хлора на соответствующую аминогруппу, нам удалось. Любое из перечисленных сочетаний обеспечивает достижение желаемого технического результата и позволяет получить вещества, состоящие из смеси соединений с разной степени замещения хлора на аминогруппу в хлорированном фталоцианине меди. В основном полученная в результате реакции смесь состоит из окта (от 70 до 96%) и тетра (от 30 до 3%), замещенных хлорированными фталоцианинами меди.

В результате во всех случаях были получены порошкообразные вещества темного цвета, которые имеют температуру разложения выше 350 градусов Цельсия, растворяются в хлороформе, дихлорметане, бензоле, толуоле, кислотах, не растворяются в воде, гексане, спиртах, плохо растворяются в ацетоне. Легко вводятся в поликарбонат и полиметилметакрилат в концентрациях более 2 процентов по массе. Они пригодны для изготовления в промышленных масштабах суперконцентрата на базе поликарбоната и других полимерных материалов. Имеют в бензоле и поликарбонате максимумы поглощения в области 770-800 нм. Обладают высокой светостойкостью. Введенное в поликарбонатную пленку вещество, представляющее собой смесь (полиморфолино-полихлор)замещенных фталоцианинов меди стабильно к солнечному свету в течение, не менее, семи лет.

Типичный спектр поглощения полученного вещества, в поликарбонате приведен на Рис 2.

Основное преимущество этих веществ, по сравнению с известными спектральными аналогами, является их высокая интенсивность поглощения в ближней ИК-области, термостабильность вплоть до температуры 350 градусов Цельсия, высокая светостойкость и растворимость в полимерной матрице, а также в отсутствие люминесценции.

К достоинствам веществ относятся их сравнительно малая цена и доступность, поскольку они получаются аминированием широко известного и выпускаемого в промышленных масштабах красителя Пигмента фталоцианинового зеленого Green7 дэтиламином, дибутиламином, пиперидином, морфолином, или пиперазином, которые тоже освоены химической промышленностью в достаточно больших объемах.

Пример 1 получения вещества

В автоклав через загрузочный штуцер загружали 10 г пигмента зеленого фталоцианинового и 450 г диэтиламина (коэффициент загрузки 0,75), после чего загрузочный штуцер закрывали заглушкой. Продували автоклав азотом и нагревали его содержимое до температуры 250°С. В процессе нагрева давление в автоклаве постепенно увеличивалось и достигало максимума 23 атм при 250°С. Включали привод мешалки и процесс аминирования вели в течение 4 часов. По окончании выдержки приоткрывали запорное устройство на нижнем штуцере и отбирали пробу на спектральный анализ, запорное устройство закрывали.

Убедившись по появлению полосы поглощения в области 760-810 нм, что аминирование успешно прошло, выключали привод мешалки, автоклав охлаждали до комнатной температуры и выгружали из него реакционную массу через нижний штуцер при полностью открытом запорном устройстве. Реакционную массу упаривали на роторном испарителе, подсоединенном к вакуумной сети, с нагреванием на водяной бане. Диэтиламин отгоняли при остаточном давлении 200-250 мм рт.ст. и температуре в водяной бане 90-95°С до полного прекращения погона.

Остаток из выпарной колбы переносили на вакуумный фильтр (фарфоровая воронка Бюхнера с колбой Бунзена), снабженный двухслойной фильтрующей перегородкой в виде фильтровальной бумаги и бязи. Отфильтровывали жидкую фазу в сетевом вакууме (остаточное давление 0,2-0,3 атм), осадок промывали водой до полного отсутствия в промывной воде ионов хлора.

Промытый осадок в стальной эмалированной кювете помещали в сушильный шкаф и сушили при температуре 90°С до постоянного веса.

Выход 21,3%. Длинноволновый максимум поглощения в бензоле 794 нм.

Пример 2 получения вещества

В автоклав через загрузочный штуцер загружали 11,76 г пигмента зеленого фталоцианинового и 500 г дибутиламина (коэффициент загрузки 0,8), после чего загрузочный штуцер закрывали заглушкой. Продували автоклав азотом и нагревали его содержимое до температуры 250°С. В процессе нагрева давление в автоклаве постепенно увеличивалось и достигало максимума 23 атм при 250°С. Включали привод мешалки и процесс аминирования вели в течение 4 часов. По окончании выдержки приоткрывали запорное устройство на нижнем штуцере и отбирали пробу на спектральный анализ, запорное устройство закрывали.

Убедившись по появлению полосы поглощения в области 760-810 нм, что аминирование успешно прошло, выключали привод мешалки, автоклав охлаждали до комнатной температуры и выгружали из него реакционную массу через нижний штуцер при полностью открытом запорном устройстве. Реакционную массу упаривали на роторном испарителе, подсоединенном к вакуумной сети, с нагреванием на водяной бане. Дибутиламин отгоняли при остаточном давлении 200-250 мм рт.ст. и температуре в водяной бане 90-95°С до полного прекращения погона.

Остаток из выпарной колбы переносили на вакуумный фильтр (фарфоровая воронка Бюхнера с колбой Бунзена), снабженный двухслойной фильтрующей перегородкой в виде фильтровальной бумаги и бязи. Отфильтровывали жидкую фазу в сетевом вакууме (остаточное давление 0,2-0,3 атм), осадок промывали водой до полного отсутствия в промывной воде ионов хлора.

Промытый осадок в стальной эмалированной кювете помещали в сушильный шкаф и сушили при температуре 90°С до постоянного веса.

Выход 43,7%. Длинноволновый максимум поглощения в бензоле 794 нм.

Пример 3 получения вещества

В автоклав через загрузочный штуцер загружали 9,41 г пигмента зеленого фталоцианинового и 400 г пиперидина (коэффициент загрузки 0,7), после чего загрузочный штуцер закрывали заглушкой. Продували автоклав азотом и нагревали его содержимое до температуры 200°С. В процессе нагрева давление в автоклаве постепенно увеличивалось и достигало максимума 25 атм при 200°С. Включали привод мешалки и процесс аминирования вели в течение 6 часов. По окончании выдержки приоткрывали запорное устройство на нижнем штуцере и отбирали пробу на спектральный анализ, запорное устройство закрывали.

Убедившись по появлению полосы поглощения в области 760-810 нм, что аминирование успешно прошло, выключали привод мешалки, автоклав охлаждали до комнатной температуры и выгружали из него реакционную массу через нижний штуцер при полностью открытом запорном устройстве. Реакционную массу упаривали на роторном испарителе, подсоединенном к вакуумной сети, с нагреванием на водяной бане. Отгоняли пиперидин при остаточном давлении 200-250 мм рт.ст. и температуре в водяной бане 80-85°С до полного прекращения погона.

Сиропообразный остаток из выпарной колбы переносили на вакуумный фильтр (фарфоровая воронка Бюхнера с колбой Бунзена), снабженный двухслойной фильтрующей перегородкой в виде фильтровальной бумаги и бязи. Отфильтровывали жидкую фазу в сетевом вакууме (остаточное давление 0,2-0,3 атм), осадок промывали водой до полного отсутствия в промывной воде ионов хлора.

Промытый осадок в стальной эмалированной кювете помещали в сушильный шкаф и сушили при температуре 90°С до постоянного веса.

Выход 47,3%. Длинноволновый максимум поглощения в бензоле 801 нм.

Пример 4 получения вещества

В автоклав через загрузочный штуцер загружали 11,76 г пигмента зеленого фталоцианинового и 500 г морфалина (коэффициент загрузки 0,8), после чего загрузочный штуцер закрывали заглушкой. Продували автоклав азотом и нагревали его содержимое до температуры 250°С. В процессе нагрева давление в автоклаве постепенно увеличивалось и достигало максимума 27 атм при 250°С. Включали привод мешалки и процесс аминирования вели в течение 5 часов. По окончании выдержки приоткрывали запорное устройство на нижнем штуцере и отбирали пробу на спектральный анализ, запорное устройство закрывали.

Убедившись по появлению полосы поглощения в области 760-810 нм, что аминирование успешно прошло, выключали привод мешалки, автоклав охлаждали до комнатной температуры и выгружали из него реакционную массу через нижний штуцер при полностью открытом запорном устройстве. Реакционную массу упаривали на роторном испарителе, подсоединенном к вакуумной сети, с нагреванием на водяной бане. Отгоняли морфолин при остаточном давлении 200-250 мм рт.ст. и температуре в водяной бане 90-95°С до полного прекращения погона.

Сиропообразный остаток из выпарной колбы переносили на вакуумный фильтр (фарфоровая воронка Бюхнера с колбой Бунзена), снабженный двухслойной фильтрующей перегородкой в виде фильтровальной бумаги и бязи. Отфильтровывали жидкую фазу в сетевом вакууме (остаточное давление 0,2-0,3 атм), осадок промывали водой до полного отсутствия в промывной воде ионов хлора.

Промытый осадок в стальной эмалированной кювете помещали в сушильный шкаф и сушили при температуре 90°С до постоянного веса.

Выход 65,3%. Длинноволновый максимум поглощения в бензоле 797 нм.

Пример 5 получения вещества

В автоклав через загрузочный штуцер загружали 12 г пигмента зеленого фталоцианинового и 500 г пиперазина (коэффициент загрузки 0,8), после чего загрузочный штуцер закрывали заглушкой. Продували автоклав азотом и нагревали его содержимое до температуры 250°С. В процессе нагрева давление в автоклаве постепенно увеличивалось и достигало максимума 25 атм при 250°С. Включали привод мешалки и процесс аминирования вели в течение 6 часов. По окончании выдержки приоткрывали запорное устройство на нижнем штуцере и отбирали пробу на спектральный анализ, запорное устройство закрывали.

Убедившись по появлению полосы поглощения в области 760-810 нм, что аминирование успешно прошло, выключали привод мешалки, автоклав охлаждали до комнатной температуры и выгружали из него реакционную массу через нижний штуцер при полностью открытом запорном устройстве. Реакционную массу помещали в стеклянную плоскодонную коническую двухлитровую широкогорлую колбу и наливали туда воду. После тщательного перемешивания воду вместе с нерастворившимся веществом выливали на два слоя фильтровальной бумаги, покрывающих плоское дно воронки Бюхнера. Затем оставшуюся на бумаге массу переносили на вакуумный фильтр (фарфоровая воронка Бюхнера с колбой Бунзена, подсоединенной к техническому вакууму с давлением 0,2-0,3 атм), снабженный двухслойной фильтрующей перегородкой в виде фильтровальной бумаги и бязи. Осадок промывали водой до полного отсутствия в промывной воде ионов хлора.

Промытый осадок в стальной эмалированной кювете помещали в сушильный шкаф и сушили при температуре 90°С до постоянного веса.

Выход 31,1%. Длинноволновый максимум поглощения 802 нм.

Пример применения вещества при литье поликарбоната

Суперконцентрат в виде гранул поликарбоната, с введенным в него веществом с концентрацией 2 процента по массе, добавлялся в бункер литьевой машины с поликарбонатом марки Макралон для получения полимерных пластин размером 100×100 мм и толщиной 2 мм. Температура цилиндра 290-300°С, температура формы 95°С, скорость впрыска 40 см в секунду, давление формования 900 бар, время формования 14 секунд. Получили равномерно окрашенные пластинки оптического качества.

Пример применения вещества при получении полимерной пленки.

В бункер двухшнекового экструдера с однонаправленным вращением шнеков подавалась смесь из чистого поликарбоната и суперконцентрата со скоростью 10 кг в час, скорость вращения шнеков 200 оборотов в минуту, температура цилиндра экструдера 300°С.

Получили равномерно окрашенный рукав с толщиной пленки 100 мкм, пригодный для использования.

1. Производное фталоцианина меди с поглощением в ближней инфракрасной области спектра, представляющее собой продукт аминирования хлорированного фталоцианина меди - пигмента фталоцианинового зеленого по крайней мере одним из соединений - диэтиламином, дибутиламином, пиперидином, морфолином, пиперазином в массовом соотношении от 5 до 120 частей на одну часть пигмента фталоцианинового зеленого, обладающее максимумом поглощения в диапазоне 760-810 нм и температурой разложения выше 350°С.

2. Способ получения производного фталоцианина меди по п. 1, заключающийся в аминировании пигмента фталоцианинового зеленого по крайней мере одним из соединений - диэтиламином, дибутиламином, пиперидином, морфолином, пиперазином в массовом соотношении от 5 до 120 частей на одну часть пигмента фталоцианинового зеленого при температуре от 100 до 300°С и давлении от 5 до 30 атм, проводимом до получения вещества с максимумом поглощения в диапазоне 760-810 нм.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к получению нового производного фталоцианина, а именно тетра-4-{4-[1-метил-1-(4-сульфофенил)этил]фенокси}тетра-5-нитрофталоцианина кобальта формулы: Вышеуказанное производное фталоцианина проявляет каталитическую активность при окислении серосодержащих органических соединений.

Изобретение относится к способу получения комплексного пиколината меди(II). Способ включает взаимодействие металла с лигандом в присутствии органического растворителя с последующим отделением осадка.

Изобретение относится к катализатору для получения 3-(3-фенилпроп-2-ин-1-ил)-1,3-оксазолидина, который может найти применение в синтезе биологически активных соединений.

Способ получения хелатного S,S-комплекса дихлорида димеди(I) бис[(3,5-диметилизоксазол-4-ил)метилсульфанил]этана общей формулы (1): Способ включает взаимодействие 1,2-бис[сульфанилметил(3,5-диметилизоксазол-4-ил)]этана с дихлоридом димеди(I) в среде ацетонитрила при мольном соотношении бис[сульфанилметил(3,5-диметилизоксазол-4-ил)]этан:дихлорид димеди(I), равном 1:0.5, при температуре 55-70°C и атмосферном давлении в течение 2-4 ч.

Изобретение относится к синтезу никотинатов металлов, которые могут применяться в качестве биологически активных добавок в сельском хозяйстве. Проводят электролиз насыщенного раствора никотиновой кислоты с медными электродами при постоянном токе, отделяют полученный осадок, промывают и сушат его.

Изобретение относится к получению замещенных фталоцианинов, которые могут быть использованы в качестве люминесцентных материалов и красителей для полимерных материалов, в частности полистирола и вискозы.

Изобретение относится к металлокомплексам окта-4,5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианина с медью, цинком и кобальтом общей формулы Указанные металлокомплексы обладают красящей способностью по отношению к шерстяным и шелковым волокнам.

Изобретение относится к композиции, ингибирующей теломеразу. Указанная композиция включает блок-сополимер полиоксиэтилена и полиоксипропилена, а также координационное соединение производного имидизол-4-она, ингибирующее теломеразу, общей формулы При этом координационное соединение производного имидазол-4-она содержится в количестве от 5 до 60 мас.%, блок-сополимер – остальное.
Изобретение относится к химии комплексов тетрагидроборатов щелочных металлов с органическими соединениями, а именно к способу получения комплексных растворов ацетиленидов меди формулы R-C≡C-Cu⋅3Z, где R = алкил, арил, Z=МВН4, где M=Li, Na, K, в биполярном апротонном растворителе (N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид) в обычных условиях в течение 25-30 мин.
Изобретение относится к химии комплексных соединений солей циркония с органическими соединениями, а именно к способу получения комплексных растворов ацетиленидов меди формулы R-C≡C-Cu⋅3Z, где R - алкил, арил, Z - ZrOCl2⋅8H2O, в биполярном апротонном растворителе (N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид) в обычных условиях в течение 25-30 минут.
Изобретение может быть использовано при получении биологически активных и кормовых добавок. Способ получения аланината меди(II) включает нагревание тонкоизмельченного порошка аланина и порошкообразной меди в диметилформамиде при постоянном перемешивании реакционной смеси.

Изобретение относится к новому производному гемина, а именно к соединению формулы (I) где Men+ представляет собой Fe2+ или Fe3+; Hal- представляет собой F-, Cl-, Br- или I-, или его фармацевтически приемлемой соли.

Изобретение относится к способу получения двухпалубного комплекса гадолиния с тетрабензопорфирином. В качестве реагента для получения комплексов используют 3-[(1-оксо-1H-изоиндол-3-ил)метилен]-2,3-дигидро-1H-изоиндол-1-он, полученный в одну стадию взаимодействием фталимида с ацетатом цинка при температуре 230-240°С в течение 20-30 мин, который затем сплавляют с ацетатом натрия и солью гадолиния при температуре 320-350°С в течение 50-60 мин.

Изобретение относится к новому способу получения индоло[1',7':1,2,3]пирроло[3',4':6,7]азепино[4,5-b]индол-1,3(2Н,10Н)-диона, который является исходным веществом для получения потенциального противоопухолевого препарата 6-[(4-метил-1-1-пиперазинил)метил]-индоло[1',7':1,2,3]пирроло[3',4':6,7]азепино[4,5-6]индол-1,3(2Н,10Н)-диона).

Изобретение относится к фармакологии, а именно к способу получения динатриевой соли 2,4-ди(1-метоксиэтил)дейтеропорфирина-IX (ДИМЕГИНА). Способ включает проведение щелочного гидролиза тетраметилового эфира гематопорфирина-IX (ТМГ) общей формулы полученного путем смешения протогемина общей формулы с уксусной кислотой с получением реакционной смеси, в которую добавляют метанол и далее добавляют ацетат натрия в воде с получением тетраметилового эфира гематопорфирина-IX (ТМГ) (3).

Изобретение относится к области биотехнологии. Предложен способ получения 3,3',3'',3'''-(3,8,13,17-тетраметилпорфирин-2,7,12,18-тетраил) тетрапропионовой кислоты (копропорфирина III) из культуральной жидкости процесса биосинтеза штаммом Arthrobacter.

Изобретение относится к соединению формулы (I) или его фармацевтически приемлемой соли, в которой Q представляет собой О; W представляет собой фенил; X отсутствует; Y представляет собой NH; Z1 и Z2 представляют собой N; Z3 представляет собой NR5, где R5 представляет собой водород; R1 представляет собой пиридин или пиримидин; необязательно замещенные C1-С6алкилом, C1-C6алкокси, -NR10R11 или -SOmR12, где R10 и R11 представляют собой водород, R12 представляет собой C1-C6алкил; и m равно 0; R3 представляет собой C1-С6алкил; R2 представляет собой C1-С6алкил, когда р равно 1; или один R2 представляет собой C1-С6алкил и один R2 представляет собой галоген, когда р равно 2; или один R2 и R3 объединены вместе с образованием от пяти- до семичленного карбоцикла; R4 представляет собой водород; р=1 или 2; и n равен 1.

Изобретение относится к гомогенному катализатору на основе тетра-4-(4'-карбоксифенилсульфанил)тетра-5-нитрофталоцианина кобальта(II) тетранатриевой соли формулы Изобретение позволяет получить соединение, имеющее высокую каталитическую активность при окислении диэтилдитиокарбамата натрия.

Изобретение относится к металлокомплексам окта-4,5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианина с медью, цинком и кобальтом общей формулы Указанные металлокомплексы обладают красящей способностью по отношению к шерстяным и шелковым волокнам.

Изобретение относится к способу получения ди-н-бутоксифосфорилзамещенных порфиринатов кобальта. Способ включает взаимодействие металлопорфирина с фосфитом в присутствии катализатора и растворителя, нагревание реакционной смеси при перемешивании, очистку полученного продукта с использованием метода колоночной хроматографии.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению нового коррола, в частности 10-(5-иодванилил)-5,15-бис(пентафторфенил)коррола, который может быть использован в качестве сенсибилизатора для фотодинамической терапии инфекционных и онкологических заболеваний.
Наверх