Катализатор и способ гидроизомеризации нормальных углеводородов с5-с8 с его использованием

Группа изобретений относится к цеолитсодержащим катализаторам и их использованию. Предложен катализатор для гидроизомеризации углеводородного сырья, содержащего н-парафины С5-С8, на основе алюмосиликатного цеолита структуры MFI или ВЕА с мольным соотношением SiO₂/Al₂O₃ от 25 до 130, модифицированного Pt и/или Pd и одним или несколькими металлами-промоторами, выбранными из Zn, Cu, Со, Cr, Fe, Ni, La. Катализатор содержит 20-50% оксида алюминия или кремния в качестве связующего, массовое содержание Pt и/или Pd составляет 0,2-1,0%, остаточных ионов натрия - менее 0,1%. Металлы введены в цеолит в виде катионов ионным обменом и после каждой операции введения металла полученная ионообменная форма цеолита обработана водным раствором реагента, обеспечивающего фиксацию катионов на поверхности цеолита в виде нерастворимого в воде соединения. Предложен также способ гидроизомеризации углеводородного сырья с использованием заявленного катализатора. Реализация предложенной группы изобретений обеспечивает повышенную и высокоселективную конверсию нормальных углеводородов в изопарафины. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 табл., 23 пр.

 

Изобретение относится к цеолитсодержащему катализатору и способу изомеризации с его использованием нормальных углеводородов С5-С8, в том числе в составе углеводородных фракций, в присутствии водорода. Изобретение может найти применение в химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.

Уменьшение содержания ароматических углеводородов в бензине в соответствии с современными экологическими требованиями приводит к снижению его октанового числа, которое необходимо компенсировать. Одним из наиболее важных способов повышения октанового числа легких парафинов с числом атомов углерода от 4 до 7 является гидроизомеризация нормальных изомеров в разветвленные [Домерг Б., Ватрипон Л. Дальнейшее развитие технологии изомеризации парафинов. Нефтепереработка и нефтехимия, 2001, №4, 15-27]. Для такой гидроизомеризации обычно используют бифункциональные катализаторы, обладающие кислотной и дегидрирующей функциями, а в качестве основы - цеолиты или оксид циркония [US 4615997 (1986); US 5489733 (1996); US 6080904 (2000); RU 2273517 (2006)]. Для увеличения активности, селективности или стабильности катализаторов в их состав часто вводят дополнительные металлы и/или галогены [ P., Dorado F., Ramos M.J., Romero R., V., Valverde J.L. Hydroisomerization of C6-C8 n-alkanes, cyclohexane and benzene over palladium and platinum beta catalysts agglomerated with bentonite. Applied Catalysis A: General, 2006, 314 (2), 248-255; A., De Lucas A., P., Ramos M.J., Valverde J.L. Hydroisomerization in liquid phase of a refinery naphtha stream over Pt-NiH-beta zeolite catalysts. Chemical Engineering Journal, 2008, 136 (2-3), 267-275; Aboul-Gheit A.K., Awadallah A.E., Aboul-Gheit N.A.K., Solyman E.-S.A., Abdel-Aaty M.A. Effect of hydrochlorination and hydrofluorination of Pt/H-ZSM-5 and Pt-Ir/H-ZSM-5 catalysts for n-hexane hydroconversion. Applied Catalysis A: General, 2008, 334 (1-2), 304-310; RU 2108864 (1998); RU 2196124 (2003)].

Эффективность цеолитсодержащих катализаторов гидроизомеризации н-парафинов зависит от многих факторов: концентрации и силы кислотных центров, структуры цеолита [Lopez С.М., Sazo V., P., L.V. n-Pentane hydroisomerization on Pt-promoted acid zeolites. Applied Catalysis A: General, 2010, 372 (1), 108-113; US 8198501 (2012)] и размера его пор [Song Y.-Q., Feng Y.-L., Liu F., Kang C.-L., Zhou X.-L., Xu L.-Y., Yu G.-X. Effect of variations in pore structure and acidity of alkali treated ZSM-5 on the isomerization performance. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2009, 310 (1-2) 130-137], количества металлов платиновой группы (чаще всего Pt или Pd) и способа их введения, наличия промоторов и способа их введения, количественного соотношения кислотных и дегидрирующих центров [Guisnet М. "Ideal" bifunctional catalysis over Pt-acid zeolites. Catalysis Today, 2013, 218-219, 123-134].

В значительной степени активность, стабильность и селективность цеолитных катализаторов в реакции гидроизомеризации нормальных углеводородов зависят от способа введения металла или металлов в цеолитную основу. Катализаторы, полученные ионным обменом, обладают высокой активностью, так как платиновый металл равномерно распределен по поверхности носителя [US 4882307 (1989)]. Введение дополнительного металла может приводить к увеличению селективности [Liu P., Yao Y., Zhang X., Wang J. Rare Earth Metals Ion-exchanged β-Zeolites as Supports of Platinum Catalysts for Hydroisomerization of n-Heptane. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2011, 19 (2), 278-284] или, например, к резистентности к вредным примесям [Watanabe K., Baba K., Oshio N., Kimura Т. Effect of metals on the catalytic activity of sulfated zirconia for light naphtha isomerization. Catalysis Surveys from Asia, 2005, 9 (1), 17-24]. Однако при введении второго металла в цеолит происходит вымывание первого. Поэтому либо после введения первого металла осуществляют сушку и прокаливание и только после этого вводят второй металл [Liu P., Zhang X., Yao Y., Wang J. Pt catalysts supported on β zeolite ion-exchanged with Cr(III) for hydroisomerization of n-heptane. Applied Catalysis A: General, 2009, 371 (1-2), 142-147], что усложняет процедуру, либо оба металла вводят одновременно пропиткой цеолита раствором солей этих металлов [Liu P., Wang J., Zhang X., Wei R., Ren X. Catalytic performances of dealuminated Hβ zeolite supported Pt catalysts doped with Cr in hydroisomerization of n-heptane. Chemical Engineering Journal, 2009, 148 (1), 184-190], что приводит к неравномерному распределению металлов по поверхности цеолита. Проведение ионного обмена смесью солей металлов не используется, так как невозможно контролировать концентрацию и соотношение металлов в полученном продукте, кроме того, часть соли платинового металла в таком случае неизбежно остается в маточном растворе и для его извлечения необходима дополнительная трудоемкая стадия.

Таким образом, для получения высокоактивного, стабильного и селективного цеолитного катализатора гидроизомеризации нормальных углеводородов желательно равномерно распределить Pt и/или Pd по поверхности цеолита с помощью ионного обмена с катионными формами этих металлов и дополнительно ввести и равномерно распределить один или несколько металлов-промоторов.

Обычно процесс гидроизомеризации н-парафинов с использованием цеолитного бифункционального катализатора проводят пропусканием смеси углеводородного сырья и водорода над неподвижным слоем указанного катализатора при нагревании и, опциально, повышенном давлении [Guisnet М. "Ideal" bifunctional catalysis over Pt-acid zeolites. Catalysis Today, 2013, 218-219, 123-134].

Условия изомеризации нормальных углеводородов в значительной степени зависят от длины их углеводородной цепи. Изомеризации обычно подвергают фракцию углеводородов С5-С6, поскольку, начиная с н-гептана, существенный удельный вес приобретают побочные реакции крекинга [Weitkamp J., Jacobs Р.А., Martens J.A. Isomerization and Hydrocracking of C9 through C16 n-Alkanes on Pt/HZSM-5 Zeolite. Applied Catalysis, 1983, 8 (1), 123-141].

Известен катализатор гидроизомеризации н-парафинов на основе цеолитов с атомным соотношением Si/Al более 12 и индексом проницаемости 1-12 (ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38) [US 4374296 (1983)]. Катализатор готовят обработкой указанных цеолитов паром и аммиаком (при строгом контроле температуры, парциального давления воды и времени обработки) и последующим введением в полученный NH₄-цеолит платины в анионной форме методом пропитки водным раствором платинохлористоводородной кислоты. Заявлены широкие диапазоны параметров процесса изомеризации: сырье - углеводороды С5-С8; температура - 93-482°С; давление - 1-70 атм; объемная скорость - 0,1-50 ч^-1; мольное соотношение Н₂/сырье - от 0,1:1 до 20:1. В приведенных примерах диапазоны параметров уже: сырье - углеводороды С5-С6; температура - 232-260°С; давление - 1-14 атм; объемная скорость - 0,22-6,9 ч^-1; мольное соотношение Н₂/сырье - от 1:1 до 10:1; при этом конверсия н-пентана составила 12-49%, н-гексана - до 98,4%, селективность по изомерам - 98-100%. Недостатками рассмотренной совокупности технических решений являются сложность аппаратурного оформления стадии аммиачно-паровой обработки катализатора, введение платины пропиткой, причем в анионной форме, и низкая конверсия н-пентана.

Известен катализатор гидроизомеризации н-парафинов, приготовленный на основе цеолита структурного типа MOR (морденит) [US 4727217 (1988)], содержащий ~75% морденита в Н-форме с атомным соотношением Si/Al, равным 12, ~25% бентонита в качестве связующего и 0,4% Pt, нанесенной ионным обменом с Pt(NH₃)₄Cl₂. Катализатор испытан в реакции изомеризации н-гексана при температуре 250°С, давлении 30 атм, мольном соотношении Н₂/н-гексан, равном 2:1, массовой скорости подачи сырья 2 ч^-1. В этих условиях конверсия н-гексана составила 70,2%, селективность по изомерам - 97,3%. К недостаткам приведенной совокупности технических решений относятся технологическая сложность приготовления катализатора, включающая обработку цеолита в порошкообразной форме коррозионной концентрированной соляной кислотой при 95-100°С и паром при 600°С, низкая конверсия н-гексана.

Известен катализатор гидроизомеризации н-гептана на основе цеолита структуры BEA [Liu P., Yao Y., Zhang X., Wang J. Rare Earth Metals Ion-exchanged β-Zeolites as Supports of Platinum Catalysts for Hydroisomerization of n-Heptane. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2011, 19 (2), 278-284], изготовленный ионным обменом цеолита в Н-форме с солью лантана или церия и последующей пропиткой полученного цеолита после сушки при 100°С и прокаливания при 400°С раствором Н₂PtCl₆. Содержание платины в катализаторе составило 0,1-1,0%, редкоземельных металлов - до 1,2%. Изомеризацию н-гептана проводили при температуре 190-270°С, давлении 1 атм, массовой скорости подачи сырья 1-4 ч^-1 и мольном соотношении Н₂/н-гептан от 4:1 до 16:1. К недостаткам относятся анионная форма вводимой платины и способ ее введения - пропиткой. В результате дисперсность платины в полученном катализаторе, хоть и улучшенная (до 66%) по сравнению с катализатором, не содержащим редкоземельный металл (33%), существенно ниже дисперсности платины, введенной с помощью ионного обмена (обычно более 90%). Кроме того, несмотря на то, что селективность изомеризации н-гептана росла по мере увеличения в катализаторе содержания редкоземельного металла, авторам удалось ввести его в количестве, не превышающем 30% катионной емкости цеолита, что не позволило приблизиться к 100%-ной селективности.

Известен катализатор гидроизомеризации н-гептана на основе цеолита структуры BEA [Liu P., Zhang X., Yao Y., Wang J. Pt catalysts supported on β zeolite ion-exchanged with Cr(III) for hydroisomerization of n-heptane. Applied Catalysis A: General, 2009, 371 (1-2), 142-147], изготовленный ионным обменом цеолита в Н-форме с нитратом хрома (III). Полученный цеолит сушили при 100°С и прокаливали при 400°С, затем пропитывали раствором Н₂PtCl₆. Содержание платины составило 0,05-0,80%, хрома - 0,2-1,3%. Изомеризацию н-гептана проводили пропусканием смеси Н₂/н-гептан с мольным соотношением 7,9:1 над катализатором при температуре 190-270°С, давлении 1 атм, массовой скорости подачи сырья 0,8-5,4 ч^-1. Недостатком является введение платины пропиткой, причем в анионной форме. Вследствие этого даже в оптимальных условиях максимальная селективность изомеризации 95% была достигнута только при 72%-ной конверсии, хотя каталитические результаты с использованием хрома превосходят результаты с использованием редкоземельных металлов. Кроме того, несмотря на то, что селективность изомеризации росла по мере увеличения содержания хрома в катализаторе, авторам удалось ввести в него максимально 1,3% Cr, что составляет около 60% катионной емкости цеолита. Таким образом, потенциал катализатора не был полностью раскрыт.

Наиболее близким к настоящему изобретению аналогом (прототипом) является катализатор гидроизомеризации фракции нафты С7-С8, содержащий: ~60% цеолита, в качестве которого использовали цеолит Н-ВЕА с мольным соотношением SiO₂/Al₂O₃, равным 25, или цеолит H-Y с мольным соотношением SiO₂/Al₂O₃, равным 5; ~40% связующего Al₂O₃; 0,8% Cr и 0,4% Pt [Saxena S.K., Viswanadham N., Garg M.O. Cracking and isomerization functionalities of bi-metallic zeolites for naphtha value upgradation. Fuel, 2013, 107, 432-438]. Катализатор получали следующим способом. В цеолит ионным обменом с нитратом хрома (III) вводили хром, образовавшуюся пасту сушили при 100°С и прокаливали при 550°С. Полученный порошок смешивали с оксидом алюминия и 3 об. % ледяной уксусной кислоты, образовавшуюся пасту экструдировали и формировали гранулы. Гранулы сушили при 100°С и прокаливали при 500°С. Полученный продукт пропитывали водным раствором H₂PtCl₆ до полного поглощения, после чего сушили при комнатной температуре, затем при 100°С и прокаливали при 500°С. Изомеризацию сырья (н-гептан и две фракции нафты С7-С8) проводили пропусканием смеси Н₂/сырье с мольным соотношением 4:1 над катализатором при температуре 250°С, давлении 10 атм, массовой скорости подачи сырья 2,3 ч^-1. Недостатком серии технических решений по прототипу является способ введения платины - в анионной форме пропиткой, что приводит к тому, что при 82%-ной конверсии н-гептана селективность по изомерам составляет только 90%, а также использование коррозионной уксусной кислоты при изготовлении экструдатов.

Задачей настоящего изобретения является создание активного и селективного катализатора изомеризации нормальных углеводородов С5-С8, в том числе в составе углеводородных фракций, обеспечивающего возможность эффективного получения соответствующих изопарафинов.

Поставленная задача решается заявляемым катализатором для изомеризации нормальных углеводородов С5-С8, включающим алюмосиликатный цеолит, модифицированный Pt и/или Pd и одним или несколькими металлами-промоторами, и неорганическое связующее, отличающимся тем, что в качестве алюмосиликатного цеолита используют цеолит структуры MFI или ВЕА с мольным соотношением SiO₂/Al₂O₃ от 25 до 130, в качестве неорганического связующего - оксид алюминия или кремния, в качестве металла-промотора - Zn, Cu, Со, Cr, Fe, Ni, La, причем все металлы-модификаторы вводят в цеолит в виде катионов ионным обменом в водном растворе, а после каждой операции введения металла полученную ионообменную форму цеолита обрабатывают водным раствором реагента, обеспечивающего фиксацию катионов металла на поверхности цеолита в виде нерастворимого в воде соединения, предпочтительно гидроксида, карбоната или фторида.

Содержание Pt и/или Pd в катализаторе составляет 0,2-1,0%, остаточных ионов натрия - менее 0,1%, неорганического связующего - 20-50%.

Поставленная задача решается также заявляемым способом гидроизомеризации нормальных углеводородов С5-С8, включающим пропускание смешанного потока углеводородного сырья и водорода через проточный реактор с неподвижным слоем цеолитсодержащего катализатора при повышенных температуре и, опционально, давлении, отличающимся тем, что процесс осуществляют с использованием заявляемого катализатора при температуре 240-300°С, давлении 0,1-3,0 МПа, массовой скорости подачи сырья 1-8 ч^-1 и мольном соотношении водород/сырье от 1,1:1 до 6:1.

Гидроизомеризации подвергают как индивидуальные нормальные алканы С5-С8, так и бензиновые фракции нефти, содержащие их в своем составе.

Сущность заявляемой группы изобретений заключается в следующем.

Предложен новый катализатор на основе высококремнеземных цеолитов (мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ равно 25-130), относящихся к структурным типам MFI (ZSM-5) и ВЕА. Введение металлов-модификаторов в цеолит проведено методом многостадийного кластерного синтеза (МКС) и организовано таким образом, чтобы, во-первых, максимально равномерно распределить модифицирующие металлы по поверхности цеолита и, во-вторых, иметь возможность регулировать их количество и соотношение.

Для равномерного распределения металлов по поверхности цеолита используется общее свойство цеолитов - способность к ионному обмену, за которую отвечает элемент со степенью окисления +3, в алюмосиликатных цеолитах алюминий, равномерно распределяемый по поверхности цеолита в процессе его получении. При ионном обмене с солью металла-модификатора происходит замена катиона, компенсирующего заряд кристаллической решетки цеолита (Н⁺, Na⁺, NH₄⁺ или др.), на катион металла-модификатора. После проведения операции ионного обмена цеолит отфильтровывают и промывают деионизированной водой для того, чтобы удалить замещенные катионы цеолита, остаток замещающих катионов и анионы соли металла-модификатора. Таким образом, после ионного обмена металл-модификатор расположен на катионообменных позициях цеолита и, следовательно, максимально равномерно распределен по его поверхности. Реакция ионного обмена является равновесной, поэтому, как правило, за одну операцию удается ввести такое количество металла-модификатора, которое соответствует 30-70% катионной емкости цеолита. Для увеличения количества металла-модификатора можно повторить обменную операцию несколько раз. И все же количество металла, введенного ионным обменом, ограничено катионной емкостью цеолита.

Операция ионного обмена является первой и обязательной частью процесса модифицирования. По настоящему изобретению для упрощения процедуры введение металлов предпочтительно проводить однократной операцией ионного обмена.

Второй частью процесса модифицирования является реакция уже введенных ионным обменом катионов металла-модификатора с водорастворимым реагентом, способным зафиксировать указанный металл на поверхности цеолита, превратив его в нерастворимое в воде соединение. В качестве реагентов, фиксирующих металлы-модификаторы на поверхности цеолита, можно использовать любые вещества, молекулы которых способны проникнуть внутрь пор цеолита и прореагировать с катионом активного металла-модификатора, находящегося в катионообменной позиции, с образованием нерастворимых в воде соединений. После введения Pt и/или Pd полученный цеолит обрабатывают водным раствором гидразина, который восстанавливает благородные металлы до нульвалентного состояния и осаждает их на поверхности цеолита. После введения одного или нескольких металлов-промоторов, выбранных из Zn, Cu, Со, Cr, Fe, Ni, La, их фиксацию проводят с помощью реагентов, представляющих собой ионные вещества. В качестве положительно заряженных частиц реагент может содержать катионы щелочных металлов, NH₄⁺ или NH₂NH₃⁺, катионы другого металла-модификатора. В качестве отрицательно заряженных частиц реагент может содержать анионы, образующие с катионом металла-модификатора нерастворимые или малорастворимые в воде соединения. Согласно настоящему изобретению, такие анионы могут быть выбраны из ряда: гидроксиды, карбонаты или фториды. Как и в случае ионного обмена, обработку цеолита фиксирующим реагентом предпочтительно проводить однократно. В результате реакции катион реагента замещает осажденный катион металла-модификатора в катионообменной позиции. После последней операции ионного обмена фиксацию проводить необязательно.

Последовательность, состоящая из введения металла-модификатора в цеолит ионным обменом и реакции с фиксирующим реагентом, составляет один цикл обработки цеолита. С помощью таких циклов в катализатор вводят платину и/или палладий, а также металлы-промоторы. Проведение более одного цикла МКС позволяет ввести больше металлов-промоторов, чем катионная емкость цеолита.

Для получения активного катализатора достаточно ввести в него 0,2-1,0% платины и/или палладия, что значительно меньше катионной емкости используемых цеолитов. Поэтому операцию ионного обмена проводят раствором, содержащим рассчитанное количество Pt и/или Pd, в течение времени, достаточного для полного поглощения этих металлов из раствора. Как правило, оно не превышает 24 ч. Фиксацию Pt и/или Pd осуществляют обработкой полученной после фильтрации и промывки водой пасты цеолита водным раствором гидразина.

Операции промывки цеолита деионизированной водой после ионного обмена с модифицирующими реагентами и после обработки фиксирующими реагентами целесообразно проводить в тех случаях, когда концентрации реагентов превышают 0,2 М, так как при этом вне пор цеолита остается значительное количество реагента, который при следующей обработке образует нерастворимое соединение либо на внешней поверхности кристаллов цеолита, либо в пространстве между ними, что снижает эффективность катализатора.

После введения металлов-модификаторов в составе катализатора может оставаться щелочной металл, введенный в ходе обработок или оставшийся при использовании в качестве исходного цеолита его Na-формы. Этот щелочной металл необходимо удалить до содержания его в цеолите не более 0,1%. Такое удаление проводят ионным обменом с водным раствором фиксирующего реагента, не содержащего щелочной металл, например карбоната или гидроксида аммония, или ионным обменом с водным раствором соли металла-модификатора.

Порядок использования циклов МКС оказывает влияние на каталитическую активность полученного катализатора, так как по окончании обработок в катионообменных позициях оказывается последний из введенных металлов.

По настоящему изобретению ионный обмен модифицирующими реагентами и обработку фиксирующими реагентами целесообразно проводить при концентрации реагентов 0,1-2,0 М, температуре 20-100°С в течение 0,5-24 ч. При меньшей чем 0,1 М концентрации реагентов соотношение раствор/цеолит слишком велико, что приводит к уменьшению производительности обработки, а при большей чем 2,0 М, концентрации реагентов в порах цеолита остается значительное количество реагента, из-за чего требуется более тщательная и продолжительная промывка цеолита после фильтрации. При меньшей, чем 20°С температуре скорость ионного обмена или реакции фиксации мала, что приводит к увеличению необходимого времени обработки и снижает ее производительность, а при большей, чем 100°С, температуре вода переходит в пар, что требует использования дорогого автоклавного оборудования. При меньшем, чем 0,5 ч, времени обработки равновесие между реагентами и цеолитными формами не успевает установиться, что приводит к уменьшению количества введенного металла-модификатора и его неравномерному распределению, а более чем 24-часовая продолжительность обработки нецелесообразна с точки зрения производительности. Для улучшения механических свойств катализатора и придания ему необходимой формы при использовании в стационарных реакторах в состав катализатора вводят связующее. Формовку со связующим можно проводить до или после введения металлов-модификаторов и удаления избытка щелочного металла. Следует отметить, однако, что операции фильтрации и промывки значительно облегчаются, когда введение металлов-модификаторов и удаление избытка щелочного металла проводят, используя уже сформованный катализатор. В качестве связующего предпочтительно используют неорганический оксид, например оксид алюминия или оксид кремния.

Перед проведением процесса гидроизомеризации катализатор подвергают общепринятой процедуре активации, которая заключается в удалении из него кислорода и влаги с помощью прокаливания при 250-400°С в токе инертного газа (азот) и последующем восстановлении платины и/или палладия до нульвалентного состояния в токе водорода при 250-350°С, как описано, например, в [US 4882307 (1989)].

Согласно изобретению, катализатор используют для гидроизомеризации углеводородов С5-С8 нормального строения. Они представляют собой как индивидуальные н-парафины С5-С8, так и, предпочтительно, их смеси в составе легких, или бензиновых, фракций нефти в диапазоне выкипания обычно от 20 до 215°С. Бензиновые фракции изомеризуют для повышения их октанового числа за счет увеличения содержания изопарафинов и, следовательно, улучшения качества бензинового топлива.

Гидроизомеризацию нормальных парафинов С5-С8, в том числе в составе углеводородных фракций, осуществляют следующим образом. Углеводородное сырье смешивают с водородом, нагревают и пропускают через проточный реактор над неподвижным слоем описанного выше катализатора при мольном соотношении водород/сырье от 1,1:1 до 6:1, давлении 0,1-3,0 МПа, температуре 240-300°С и массовой скорости подачи сырья 1-8 ч^-1.

Ниже представлены конкретные примеры реализации предложенной группы изобретений.

Пример 1

К 1000 мл водного раствора, содержащего 1,5 г нитрата хрома, прибавляют 20 г цеолита Н-ВЕА с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃, равным 25. Смесь кипятят в течение 2 ч, затем охлаждают до 20°С и фильтруют. Осадок на фильтре промывают дистиллированной водой (3×100 мл), сушат при комнатной температуре в течение 12 ч, далее при 100°С в течение 4 ч, а затем прокаливают при 500°С в течение 4 ч. Полученный порошок хромовой формы цеолита смешивают с 8,3 г порошка оксида алюминия, после чего к смеси прибавляют 0,8 г ледяной уксусной кислоты, перемешивают до образования влажной пасты, выдерживают при комнатной температуре 3 ч, а затем экструдируют. После сушки при комнатной температуре в течение 12 ч и при 100°С в течение 4 ч экструдаты прокаливают при 500°С в течение 4 ч. Пропитывают 10 г полученных гранул 7 мл водного раствора, содержащего 0,084 г H₂PtCl₆, выдерживают при комнатной температуре в течение 12 ч в закрытой емкости, затем сушат при комнатной температуре в течение 12 ч и при 100°С в течение 8 ч, после чего прокаливают в муфельной печи при 500°С в течение 4 ч.

Пример 2

Прибавляют к 100 мл водного раствора Pt(NH₃)₄Cl₂, содержащего 0,060 г Pt, 20 г гранул, состоящих из 70% цеолита Н-ВЕА с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃, равным 25, и 30% Al₂O₃. Смесь выдерживают при 20°С в течение 24 ч при периодическом перемешивании, после чего раствор декантируют. Оставшиеся гранулы промывают дистиллированной водой (3×100 мл), сушат при 120°С в течение 3 ч, затем прокаливают при 400°С в течение 3 ч.

Пример 3

Прибавляют к 100 мл водного раствора Pt(NH₃)₄Cl₂, содержащего 0,060 г Pt, 20 г порошка цеолита NH₄-BEA с мольным отношением SiO₂/Аl₂O₃, равным 25. Смесь перемешивают при 60°С в течение 2 ч, затем фильтруют. Осадок помещают в емкость с 60 мл 1 М водного раствора гидразина и перемешивают при 60°С в течение 0,5 ч. Полученную суспензию фильтруют, осадок на фильтре промывают дистиллированной водой (3×100 мл) и прибавляют к 60 г 0,25 М водного раствора нитрата хрома (III). Смесь перемешивают при 80°С в течение 1 ч, затем фильтруют и осадок на фильтре промывают горячей (60°С) дистиллированной водой (3×60 мл). Модифицированный цеолит выгружают, смешивают с бемитом [Al(O)ОН] (из расчета получения 30%-ного содержания Al₂O₃ в катализаторе) и экструдируют в цилиндры диаметром 2 мм. Полученные гранулы сушат на воздухе в течение 12 ч, при 120°С в течение 6 ч, а затем прокаливают в муфельной печи при 500°С в течение 6 ч.

Пример 4

Прибавляют к 100 мл водного раствора Pt(NH₃)₄Cl₂, содержащего 0,060 г Pt, 20 г порошка цеолита NH₄-BEA с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃, равным 25. Смесь перемешивают при 60°С в течение 2 ч, затем фильтруют. Осадок помещают в емкость с 60 мл 1 М водного раствора гидразина и перемешивают при 60°С в течение 0,5 ч. Полученную суспензию фильтруют, осадок на фильтре промывают дистиллированной водой (3×100 мл) и прибавляют к 60 г 0,25 М водного раствора нитрата хрома (III). Смесь перемешивают при 80°С в течение 1 ч и фильтруют. Осадок на фильтре промывают сначала горячей (60°С) дистиллированной водой (3×60 мл), а затем 60 г 0,2 М водного раствора карбоната аммония (25°С), после чего выдерживают на фильтре в течение 0,5 ч и вновь промывают горячей (80°С) дистиллированной водой (3×60 мл). Промытый осадок прибавляют к 60 г 0,25 М водного раствора нитрата хрома (III). Полученную смесь перемешивают при 80°С в течение 1 ч, затем фильтруют. Осадок на фильтре промывают горячей (60°С) дистиллированной водой (3×60 мл), после чего выгружают, смешивают с бемитом [Al(O)ОН] (из расчета получения 30%-ного содержания Al₂O₃ в катализаторе) и экструдируют в цилиндры диаметром 2 мм. Полученные гранулы сушат на воздухе в течение 12 ч, при 120°С в течение 6 ч, а затем прокаливают в муфельной печи при 500°С в течение 6 ч.

Пример 5

Прибавляют к 100 мл 0,1 М водного раствора нитрата хрома (III) 20 г гранул, состоящих из 70% цеолита Н-ВЕА с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃, равным 38, и 30% Al₂O₃. Полученную смесь выдерживают при 60°С в течение 2 ч, затем раствор декантируют, к оставшимся гранулам прибавляют 100 мл 0,1 М водного раствора гидроксида аммония и выдерживают при 25°С в течение 2 ч. Снова декантируют раствор и к оставшимся гранулам прибавляют 100 мл 0,1 М водного раствора нитрата хрома (III). Смесь выдерживают при 60°С в течение 2 ч, затем раствор декантируют, к оставшимся гранулам прибавляют 100 мл 0,1 М водного раствора гидроксида аммония и выдерживают при 25°С в течение 2 ч. Декантируют раствор и к оставшимся гранулам прибавляют 100 мл водного раствора Pt(NH₃)₄Cl₂, содержащего 0,060 г Pt. Смесь выдерживают при 60°С в течение 2 ч, после чего раствор декантируют. Полученные гранулы сушат на воздухе в течение 12 ч, при 120°С в течение 6 ч, а затем прокаливают в муфельной печи при 500°С в течение 6 ч.

Пример 6

Прибавляют к 60 мл 0,5 М водного раствора Ni(CH₃COO)₂ 20 г гранул, состоящих из 70% цеолита Н-ВЕА с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃, равным 38, и 30% Al₂O₃. Смесь кипятят в течение 0,5 ч, маточный раствор декантируют, оставшиеся гранулы промывают горячей (80°С) дистиллированной водой (3×60 мл), после чего к ним прибавляют 100 мл 1 М водного раствора карбоната аммония и выдерживают при 25°С в течение 1 ч. Раствор декантируют, оставшиеся гранулы промывают дистиллированной водой (3×100 мл), затем к ним прибавляют 100 мл 0,5 М водного раствора нитрата хрома (III) и полученную смесь кипятят в течение 0,5 ч. Снова декантируют раствор, гранулы промывают дистиллированной водой (3×100 мл), обрабатывают 100 мл 0,2 М водного раствора карбоната аммония и выдерживают смесь при 25°С в течение 1 ч. Раствор декантируют, оставшиеся гранулы промывают дистиллированной водой (3×100 мл), обрабатывают 100 мл водного раствора Pd(NH₃)₄Cl₂, содержащего 0,20 г Pd, и перемешивают при 80°С в течение 1 ч. Раствор декантируют, гранулы промывают 100 мл дистиллированной воды, затем сушат на воздухе в течение 12 ч и при 120°С в течение 6 ч, после чего прокаливают в муфельной печи при 500°С в течение 6 ч.

Пример 7

Прибавляют к 60 мл 0,5 М водного раствора Cu(СН₃СОО)₂ 20 г порошка цеолита NH₄-BEA с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃, равным 38. Смесь перемешивают при 60°С в течение 2 ч, затем фильтруют. Осадок помещают в емкость с 60 мл 1 М водного раствора K₂СO₃ и перемешивают при 60°С в течение 0,5 ч. Суспензию фильтруют, осадок на фильтре промывают горячей (60°С) дистиллированной водой (3×100 мл). Полученную пасту прибавляют к 60 мл 0,5 М водного раствора Cu(СН₃СОО)₂, смесь перемешивают при 60°С в течение 2 ч, затем фильтруют. Осадок помещают в емкость с 60 мл 0,2 М водного раствора карбоната аммония, выдерживают при 40°С в течение 1 ч. Суспензию фильтруют, осадок на фильтре промывают дистиллированной водой (3×100 мл), прибавляют к 100 мл водного раствора Pd(NH₃)₄Cl₂, содержащего 0,04 г Pd и перемешивают при 20°С в течение 24 ч. Осадок отфильтровывают, выгружают, смешивают с бемитом [Al(O)ОН] (из расчета получения 30%-ного содержания Al₂O₃ в катализаторе) и экструдируют в цилиндры диаметром 2 мм. Полученные гранулы сушат на воздухе в течение 12 ч, при 120°С в течение 6 ч, а затем прокаливают в муфельной печи при 500°С в течение 6 ч.

Пример 8

Прибавляют к 60 мл 0,5 М водного раствора Zn(CH₃COO)₂ 20 г порошка цеолита NH₄-BEA с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃, равным 38. Смесь перемешивают при 60°С в течение 2 ч, затем фильтруют. Осадок помещают в емкость с 60 мл 0,2 М водного раствора карбоната аммония и перемешивают при 40°С в течение 1 ч. Суспензию фильтруют, осадок на фильтре промывают дистиллированной водой (3×100 мл). Полученную пасту прибавляют к 60 мл 0,5 М водного раствора Zn(СН₃СОО)₂, смесь перемешивают при 60°С в течение 2 ч, затем фильтруют. Осадок помещают в емкость с 60 мл 0,2 М водного раствора карбоната аммония и выдерживают при 40°С в течение 1 ч. Суспензию фильтруют, осадок на фильтре промывают дистиллированной водой (3×100 мл), прибавляют к 100 мл водного раствора Pd(NH₃)₄Cl₂, содержащего 0,10 г Pd и перемешивают при 20°С в течение 24 ч. Осадок отфильтровывают, выгружают, смешивают с бемитом [Al(O)ОН] (из расчета получения 30%-ного содержания Al₂O₃ в катализаторе) и экструдируют в цилиндры диаметром 2 мм. Полученные гранулы сушат на воздухе в течение 12 ч, при 120°С в течение 6 ч, а затем прокаливают в муфельной печи при 500°С в течение 6 ч.

Пример 9

Прибавляют к 100 мл 0,2 М водного раствора нитрата лантана 20 г гранул, состоящих из 50% цеолита Н-ВЕА с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃, равным 38, и 50% Al₂O₃, и смесь выдерживают при 80°С в течение 1 ч. Раствор декантируют, к оставшимся гранулам прибавляют 60 мл 2 М водного раствора фторида аммония и выдерживают при 40°С в течение 2 ч. Декантируют раствор, гранулы промывают дистиллированной водой (3×100 мл) и обрабатывают 100 мл 0,2 М водного раствора нитрата лантана. Смесь выдерживают при 80°С в течение 1 ч, затем раствор декантируют, к оставшимся гранулам прибавляют 60 мл 2 М водного раствора фторида аммония и выдерживают при 40°С в течение 2 ч. Декантируют раствор и к оставшимся гранулам прибавляют 60 мл водного раствора Pt(NH₃)₄Cl₂ и Pd(NH₃)₄Cl₂, содержащего 0,06 г Pt и 0,06 г Pd. Смесь выдерживают при 60°С в течение 6 ч, затем раствор декантируют. Полученные гранулы сушат на воздухе в течение 12 ч, при 120°С в течение 6 ч, после чего прокаливают в муфельной печи при 500°С в течение 6 ч.

Пример 10

Прибавляют к 100 мл 0,5 М водного раствора Со(СН₃СОО)₂ 20 г гранул, состоящих из 80% декатионированного цеолита ZSM-5 с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃, равным 50, и 20% SiO₂, и смесь выдерживают при 60°С в течение 2 ч. Раствор декантируют, гранулы промывают горячей (80°С) дистиллированной водой (3×60 мл), обрабатывают 100 мл 0,2 М водного раствора гидроксида аммония и выдерживают при 25°С в течение 2 ч. Снова декантируют раствор, гранулы промывают дистиллированной водой (3×60 мл) и обрабатывают 100 мл 0,5 М водного раствора Со(СН₃СОО)₂. Полученную смесь выдерживают при 60°С в течение 2 ч, затем раствор декантируют, к гранулам прибавляют 100 мл 0,5 М водного раствора гидроксида аммония и выдерживают смесь при 25°С в течение 2 ч. Декантируют раствор, гранулы промывают дистиллированной водой (3×60 мл) и обрабатывают 100 мл водного раствора Pt(NH₃)₄Cl₂, содержащего 0,060 г Pt. Смесь выдерживают при 60°С в течение 2 ч. Раствор декантируют. Полученные гранулы сушат на воздухе в течение 12 ч, при 120°С в течение 6 ч, а затем прокаливают в муфельной печи при 500°С в течение 6 ч.

Пример 11

Прибавляют к 100 мл 0,1 М водного раствора нитрата железа (III) 20 г гранул, состоящих из 70% цеолита Н-ВЕА с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃, равным 38, и 30% Al₂О₃, и смесь выдерживают при 60°С в течение 2 ч. Раствор декантируют, к оставшимся гранулам прибавляют 100 мл 0,1 М водного раствора гидроксида аммония и выдерживают при 25°С в течение 2 ч. Снова декантируют раствор и к оставшимся гранулам прибавляют 100 мл 0,1 М водного раствора нитрата железа (III) и смесь выдерживают при 60°С в течение 2 ч. Раствор декантируют, к оставшимся гранулам прибавляют 100 мл 0,1 М водного раствора гидроксида аммония и выдерживают при 25°С в течение 2 ч. Декантируют раствор, к оставшимся гранулам прибавляют 100 мл водного раствора Pd(NH₃)₄Cl₂, содержащего 0,060 г Pd, и смесь выдерживают при 60°С в течение 2 ч. Раствор декантируют, полученные гранулы сушат на воздухе в течение 12 ч, при 120°С в течение 6 ч, а затем прокаливают в муфельной печи при 500°С в течение 6 ч.

Условия получения катализаторов сведены в табл. 1.

Испытание активности катализаторов, полученных в примерах 1-11, в реакции гидроизомеризации нормальных углеводородов С5-С8 проводят по следующей общей методике.

В реактор проточной каталитической установки помещают 4,0 г фракции 0,1-1,8 мм катализатора и продувают его азотом со скоростью 50 мл/мин в течение 1 ч при 400°С. Реактор охлаждают в токе азота до 300°С, подачу азота прекращают и через катализатор пропускают ток водорода со скоростью 25 мл/мин в течение 1 ч. Выставляют необходимые температуру, давление и скорость подачи водорода, затем жидкостным насосом начинают подачу жидкого углеводородного сырья. Конверсию сырья и селективность по изомерам определяют после 2 и 8 ч проведения процесса хроматографически (выход из реактора снабжен обогреваемой линией с прямым вводом в газожидкостный хроматограф) как среднее из двух измерений. Результаты после 2 и 8 ч усредняют.

Условия гидроизомеризации н-парафинов С5-С8 с использованием катализаторов, полученных в примерах 1-11, конверсия индивидуальных углеводородов и селективность по изомерам приведены в табл. 2 (примеры 12-23). Для определения эффективности процесса гидроизомеризации бензиновой фракции газоконденсата (пример 23 в табл. 2) на основании полной идентификации компонентов рассчитаны октановые числа исходного сырья и продукта. В результате гидроизомеризации октановое число повысилось с 65,2 до 82,1 пункта.

*Аналогично прототипу.

**Для сравнения.

*Бензиновая фракция газоконденсата имеет т. кип. 27,8-156,8°С и содержит, %: ΣС4/н-С₄Н₁₀ 0,69/0,51; ΣC5/н-C₅H₁₂ 26,62/17,27;

ΣС6/н-С₆Н₁₄ 25,66/8,80; ΣC7/н-C₇H₁₆ 25,23/3,35; ΣС8/н-С₈Н₁₈ 14,50/0,67.

Анализ сведений, приведенных в примерах осуществления изобретения, показывает следующее.

При проведении процесса изомеризации одного и того же сырья (н-гептана) в одинаковых условиях конверсия и селективность с использованием катализатора по настоящему изобретению выше, по сравнению с прототипом (примеры 1 и 3).

В отсутствие металлов-промоторов эффективность процесса снижается, что выражается в уменьшении и конверсии, и селективности (пример 2 и примеры 3, 4).

Предпочтительнее проводить не один, а два цикла введения металла-промотора в цеолитный катализатор (примеры 3 и 4).

Техническим результатом изобретения является создание нового цеолитного катализатора для гидроизомеризации нормальных углеводородов С5-С8, в том числе в составе углеводородных фракций, обеспечивающего увеличение выхода целевых изопарафинов и повышение октанового числа продуктов.

1. Катализатор для гидроизомеризации нормальных углеводородов С5-С8, включающий алюмосиликатный цеолит, модифицированный Pt и/или Pd и одним или несколькими металлами-промоторами, и неорганическое связующее, отличающийся тем, что в качестве алюмосиликатного цеолита используют цеолит структуры MFI или ВЕА с мольным соотношением SiO₂/Al₂O₃ от 25 до 130, в качестве неорганического связующего - оксид алюминия или кремния, в качестве металла-промотора - Zn, Cu, Сo, Cr, Fe, Ni, La, причем все металлы-модификаторы вводят в цеолит в виде катионов ионным обменом в водном растворе, а после каждой операции введения металла полученную ионообменную форму цеолита обрабатывают водным раствором реагента, обеспечивающего фиксацию катионов металла на поверхности цеолита в виде нерастворимого в воде соединения, предпочтительно гидроксида, карбоната или фторида.

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что содержание Pt и/или Pd в нем составляет 0,2-1,0%, остаточных ионов натрия - менее 0,1%, неорганического связующего - 20-50%.

3. Способ гидроизомеризации нормальных углеводородов С5-С8, включающий пропускание смешанного потока углеводородного сырья и водорода через проточный реактор с неподвижным слоем цеолитсодержащего катализатора при повышенных температуре и, опционально, давлении, отличающийся тем, что процесс осуществляют с использованием катализатора, охарактеризованного в п. 1 или 2.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что гидроизомеризацию нормальных углеводородов С5-С8 осуществляют при массовой скорости подачи сырья 1-8 ч^-1, мольном соотношении водород/сырье от 1,1:1 до 6:1, температуре 240-300°C и давлении 0,1-3,0 МПа.

5. Способ по п. 3 или 4, отличающийся тем, что гидроизомеризации подвергают индивидуальные нормальные алканы С5-С8 или содержащие их в своем составе бензиновые фракции нефти.