Композиция высоконасыщенного сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, и сшитый каучук

Изобретение относится к композиции высоконасыщенного полимерного каучука. Описана композиция высоконасыщенного сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, включающая высоконасыщенный сополимерный каучук (А), содержащий нитрильные группы, с α,β-этиленненасыщенными нитрильными мономерными звеньями и мономерными звеньями эфира (мет)акриловой кислоты, с йодным числом 120 или менее, и полиэфир-эфирный пластификатор (В) со структурным элементом, включающим три или более эфирных соединений, которые последовательно связаны, в которой содержание α,β-этиленненасыщенных нитрильных мономерных звеньев составляет от 10 вес. % до 30 вес. % и содержание мономерных звеньев эфира (мет)акриловой кислоты составляет от 20 вес. % до 50 вес. % по отношению ко всем мономерным звеньям, образующим высоконасыщенный сополимерный каучук (А), содержащий нитрильные группы. Также описаны композиция сшиваемого каучука и сшитый каучук. Технический результат: получен сшитый каучук с высокой теплостойкостью и морозостойкостью. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001] Изобретение относится к композиции высоконасыщенного сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, характеризующейся высокой скоростью вулканизации и позволяющей получить сшитый каучук с превосходной теплостойкостью и морозостойкостью, и к сшитому каучуку, полученному сшиванием этой композиции.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] Ранее в качестве каучука, характеризующегося высокой устойчивостью к действию масел, теплостойкостью и озоностойкостью, был известен высоконасыщенный сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы (также называемый «высоконасыщенный нитрильный каучук» и включающий гидрированный нитрильный каучук). В сшитой форме он используется в качестве материала для ремней, шлангов, прокладок, уплотнений, сальников и других различных резиновых изделий, применяемых в автомобилях. В последние годы автомобильные двигатели изготавливаются все меньшими по размеру и с большей мощностью. Чтобы справиться с такой ситуацией, для дальнейшего повышения теплостойкости обращаются к высоконасыщенному сополимерному каучуку, содержащему нитрильные группы, используемому для тех же целей. К тому же, в последнее время материал все чаще применялся в местностях с холодным климатом, таких как Северная Европа и Россия. При этом стремились еще больше улучшить его морозостойкость.

[0003] В противоположность этому, патентный документ 1, публикация патента Японии №63-95242А, раскрывает каучуковую композицию, улучшенную по морозостойкости, включающую высоконасыщенный сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, с содержанием связанных мономерных звеньев в сополимерной цепочке: (1) ненасыщенных нитрильных мономерных звеньев от 10 до 40 вес. %; (2) мономерных звеньев на основе эфиров ненасыщенных карбоновых кислот от 1 до 40 вес. %; (3) конъюгированных диеновых мономерных звеньев от 20 вес. % или менее; и (4) гидрированных конъюгированных диеновых мономерных звеньев, причем баланс из общего количества мономерных звеньев (1) и мономерных звеньев (2) составлял от 30 до 50 вес. %, из общего количества мономерных звеньев (3) и мономерных звеньев (4) составлял от 50 до 70 вес. % и включал рецептурные агенты.

Однако, сшитый каучук, полученный с помощью каучуковой композиции, раскрытой в патентном документе 1, имеет значительно улучшенную морозостойкость, но не характеризуется достаточной теплостойкостью. Желательным было еще больше улучшить ее теплостойкость и морозостойкость.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ПРОБЛЕМА, РЕШАЕМАЯ ИЗОБРЕТЕНИЕМ

[0005] Данное изобретение осуществлено с учетом фактической ситуации, и целью его является обеспечение композиции высоконасыщенного сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, характеризующейся высокой скоростью вулканизации, позволяющей получить сшитый каучук с превосходной теплостойкостью и морозостойкостью, и обеспечение сшитого каучука, полученного сшиванием этой композиции.

СРЕДСТВА ДЛЯ РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМ

[0006] Изобретатели приняли участие в интенсивном исследовании для решения вышеуказанной проблемы и в результате раскрыли, что используя в качестве высоконасыщенного сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, каучук, содержащий мономерные звенья эфира (мет)акриловой кислоты и сочетающий это с полиэфир-эфирным пластификатором со структурным звеном, содержащим три или более эфирных соединений, которые последовательно связаны, можно получить каучуковую композицию, характеризующуюся высокой скоростью вулканизации, и которая позволяет получить сшитый каучук с превосходной теплостойкостью и морозостойкостью, и, таким образом, реализовали данное изобретение.

[0007] Это означает, что согласно данному изобретению предлагается композиция высоконасыщенного сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, включающая высоконасыщенный сополимерный каучук (А), содержащий нитрильные группы, с α,β-этиленненасыщенными нитрильными мономерными звеньями и мономерными звеньями эфира (мет)акриловой кислоты и с йодным числом 120 или менее, и полиэфир-эфирный пластификатор (В) со структурным звеном, включающим три или более эфирных соединений, которые последовательно связаны.

[0008] Полиэфир-эфирный пластификатор (В) предпочтительно имеет молекулярный вес от 600 до 5000.

Полиэфир-эфирный пластификатор (В) предпочтительно представляет собой соединение, отвечающее следующей общей формуле (1):

где в вышеприведенной общей формуле (1), R¹ означает, соответственно независимо, атом водорода или C₁-С₃₅₀ углеводородную группу, R² означает, соответственно независимо, атом водорода или C₁-С₃₅₀ углеводородную группу, и "n" означает целое число от 3 до 100.

Полиэфир-эфирный пластификатор (В) предпочтительно имеет вязкость от 15 до 200 мПз⋅с/25°С, температуру затвердевания от 10 до -20°С и величину SP (solubility parameter, параметр растворимости) от 7 до 11 (кал/см³)^1/2.

Содержание полиэфир-эфирного пластификатора (В) предпочтительно составляет от 1 до 30 весовых частей по отношению к 100 весовым частям высоконасыщенного нитрильного каучука (А).

[0009] Кроме того, согласно данному изобретению, предлагается композиция сшиваемого каучука, полученная прибавлением сшивающего агента к любой из вышеприведенных композиций высоконасыщенного сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы.

Кроме того, согласно данному изобретению, предлагается сшитый каучук, полученный сшиванием вышеприведенной композиции сшиваемого каучука.

ПРЕИМУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0010] Согласно данному изобретению, предлагается композиция высоконасыщенного сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, характеризующаяся высокой скоростью вулканизации и позволяющая получить сшитый каучук с превосходной теплостойкостью и морозостойкостью, и предлагается сшитый каучук, полученный сшиванием композиции, и характеризующийся превосходной теплостойкостью и морозостойкостью.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0011] Композиция высоконасыщенного сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы

Композиция высоконасыщенного сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, описанная в данном изобретении, представляет собой композицию, содержащую высоконасыщенный сополимерный каучук (А), содержащий нитрильные группы, с α,β-этиленненасыщенными нитрильными мономерными звеньями и мономерными звеньями эфира (мет)акриловой кислоты и с йодным числом 120 или менее, и полиэфир-эфирный пластификатор (В) со структурным звеном, включающим три или более эфирных соединений, которые последовательно связаны.

[0012] Высоконасыщенный сополимерный каучук (А), содержащий нитрильные группы

Высоконасыщенный сополимерный каучук (А), содержащий нитрильные группы, используемый в данном изобретении (ниже иногда называемый «высоконасыщенный нитрильный каучук (А)»), является каучуком с α,β-этиленненасыщенными нитрильными мономерными звеньями и мономерными звеньями эфира (мет)акриловой кислоты и с йодным числом 120 или менее.

[0013] α,β-Этиленненасыщенный нитрильный мономер, образующий α,β-этиленненасыщенные нитрильные мономерные звенья, особенно не ограничивается при условии, если α,β-этиленненасыщенное соединение имеет нитрильную группу. Например, могут упоминаться акрилонитрил; α-хлоракрилонитрил, α-бромакрилонитрил и другие α-галогенакрилонитрилы; метакрилонитрил и другие α-алкилакрилонитрилы и т.д. α,β-Этиленненасыщенные нитрильные мономеры могут применяться только в виде одного типичного представителя или в виде некоторого количества типов вместе. Среди таковых, в том числе, акрилонитрил и метакрилонитрил являются более предпочтительными.

[0014] Содержание α,β-этиленненасыщенных нитрильных мономерных звеньев предпочтительно составляет от 5 до 50 вес. % по отношению к общему количеству мономерных фрагментов, образующих высоконасыщенный нитрильный каучук (А), более предпочтительно от 10 до 40 вес. %, помимо всего прочего предпочтительно от 10 до 30 вес. %. Если содержание α,β-этиленненасыщенных нитрильных мономерных звеньев слишком мало, полученный сшитый каучук предрасположен к снижению устойчивости при действии масел, вместе с тем, наоборот, если слишком велико, существует вероятность к снижению морозостойкости.

[0015] Мономер эфира (мет)акриловой кислоты, образующий мономерные звенья эфира (мет)акриловой кислоты (что означает «мономерные звенья эфира акриловой кислоты и/или мономерные звенья эфира метакриловой кислоты», то же самое ниже), особенно не ограничивается, при условии, если эфир является эфиром (мет)акриловой кислоты. Например, можно упомянуть метилакрилат, этилакрилат, н-бутилакрилат, н-додецилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат и другие алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты с C₁ до C₁₈ алкильными группами; метоксиметилакрилат, метоксиэтилакрилат, метоксиэтилметакрилат и другие алкоксиалкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты с С₂ до С₁₂ алкоксиалкильными группами; α-цианоэтилакрилат, α-цианоэтилметакрилат, α-цианобутилметакрилат и другие цианоалкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты с С₂ до С₁₂ цианоалкильными группами; 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксипропилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат и другие гидроксиалкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты с C₁ до С₁₂ гидроксиалкильными группами; и т.д. Мономеры эфира (мет)акриловой кислоты могут применяться только в виде одного типичного представителя или в виде некоторого количества типов вместе. Поскольку эффект улучшения морозостойкости полученного сшитого каучука велик, среди таковых алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты с C₁ до С₁₈ алкильными группами являются предпочтительными, алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты с С₂ до C₈ алкильными группами являются более предпочтительными и н-бутилакрилат особенно предпочтителен.

[0016] Содержание мономерных звеньев эфира (мет)акриловой кислоты предпочтительно составляет от 1 до 60 вес. % по отношению к общему количеству мономерных фрагментов, образующих высоконасыщенный нитрильный каучук (А), более предпочтительно от 10 до 50 вес. %, наиболее предпочтительно от 20 до 50 вес. %. Если содержание мономерных звеньев эфира (мет)акриловой кислоты слишком мало, полученный сшитый каучук предрасположен к снижению его морозостойкости, вместе с тем, наоборот, если слишком велико, полученный сшитый каучук предрасположен к снижению его устойчивости при действии масел.

[0017] Далее, высоконасыщенный нитрильный каучук (А), описанный в данном изобретении, предпочтительно содержит, в дополнение к вышеуказанному, α,β-этиленненасыщенные нитрильные мономерные звенья и мономерные звенья эфира (мет)акриловой кислоты, диеновые мономерные звенья и/или α-олефиновые мономерные звенья. Вследствие этого полученный сшитый каучук может иметь улучшенную эластичность.

[0018] В качестве конкретных примеров диенового мономера, образующего диеновые мономерные звенья, можно упомянуть 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен и другие С₄ или более конъюгированные диеновые мономеры; 1,4-пентадиен, 1,4-гексадиен и другие от С₅ до С₁₂ неконъюгированные диеновые мономеры; и т.д. Среди них предпочтительнее конъюгированный диеновый мономер, хотя более предпочтителен 1,3-бутадиен.

[0019] В качестве α-олефинового мономера, образующего α-олефиновые мономерные звенья, предпочтителен мономер с С₂ до С₁₂, в частности, можно упомянуть этилен, пропилен, 1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен и т.д.

[0020] При получении высоконасыщенного ширильного каучука (А) с содержанием диеновых мономерных звеньев и/или α-олефиновых мономерных звеньев, отношение содержания их, в целом, предпочтительно составляет от 35 до 94 вес. % по отношению к высоконасыщенному нитрильному каучуку (А), более предпочтительно от 40 до 80 вес. %, помимо всего прочего предпочтительно от 40 до 70 вес. %. Если содержание диеновых мономерных звеньев и/или α-олефиновых мономерных звеньев слишком мало, полученный сшитый каучук предрасположен к снижению его эластичности, вместе с тем, наоборот, если слишком велико, может быть ухудшена теплостойкость и устойчивость к химическому воздействию.

[0021] Кроме того, высоконасыщенный нитрильный каучук (А), используемый в данном изобретении может включать звенья другого мономера, способного сополимеризоваться с α,β-этиленненасыщенным нитрильным мономером, мономером эфира (мет)акриловой кислоты, диеновым мономером и/или α-олефиновым мономером. В качестве такого другого мономера могут быть представлены: мономер моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, мономер диэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, мономер α,β-этиленненасыщенной монокарбоновой кислоты, мономер α,β-этиленненасыщенной поливалентной карбоновой кислоты, мономер ангидрида α,β-этиленненасыщенной поливалентной карбоновой кислоты, ароматический виниловый мономер, фторсодержащий виниловый мономер, сополимеризуемый реагент, предотвращающий старение, и т.д.

[0022] В качестве мономера моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, например, можно упомянуть монометилмалеат, моноэтилмалеат, монопропилмалеат, моно-н-бутилмалеат и другие моноалкиловые эфиры малеиновой кислоты; моноциклопентилмалеат, моноциклогексилмалеат, моноциклогептилмалеат и другие моноциклоалкиловые эфиры малеиновой кислоты; монометилциклопентилмалеат, моноэтилциклогексилмалеат и другие моноалкилциклоалкиловые эфиры малеиновой кислоты; монометилфумарат, моноэтилфумарат, монопропилфумарат, моно-н-бутилфумарат и другие моноалкиловые эфиры фумаровой кислоты; моноциклопентилфумарат, моноциклогексилфумарат, моноциклогептилфумарат и другие моноциклоалкиловые эфиры фумаровой кислоты; монометилциклопентилфумарат, моноэтилциклогексилфумарат и другие моноалкилциклоалкиловые эфиры фумаровой кислоты; монометилцитраконат, моноэтилцитраконат, монопропилцитраконат, моно-н-бутилцитраконат и другие моноалкиловые эфиры цитраконовой кислоты; моноциклопентилцитраконат, моноциклогексилцитраконат, моноциклогептилцитраконат и другие моноциклоалкиловые эфиры цитраконовой кислоты; монометилциклопентилцитраконат, моноэтилциклогексилцитраконат и другие моноалкилциклоалкиловые эфиры цитраконовой кислоты; монометилитаконат, моноэтилитаконат, монопропилитаконат, моно-н-бутилитаконат и другие моноалкиловые эфиры итаконовой кислоты; моноциклопентилитаконат, моноциклогексилитаконат, моноциклогептилитаконат и другие моноциклоалкиловые эфиры итаконовой кислоты; монометилциклопентилитаконат, моноэтилциклогексилитаконат и другие моноалкилциклоалкиловые эфиры итаконовой кислоты и т.д.

[0023] В качестве мономера диэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, например, можно упомянуть диметилмалеат, ди-н-бутилмалеат и другие диалкиловые эфиры малеиновой кислоты; диметилфумарат, ди-н-бутилфумарат и другие диалкиловые эфиры фумаровой кислоты; дициклопентилмалеат, дициклогексилмалеат и другие дициклоалкиловые эфиры малеиновой кислоты; дициклопентилфумарат, дициклогексилфумарат и другие дициклоалкиловые эфиры фумаровой кислоты; диметилитаконат, ди-н-бутилитаконат и другие диалкиловые эфиры итаконовой кислоты; дициклогексилитаконат и другие дициклоалкиловые эфиры итаконовой кислоты и т.д.

[0024] В качестве мономера α,β-этиленненасыщенной монокарбоновой кислоты следует отметить акриловую кислоту, метакриловую кислоту, кротоновую кислоту и т.д.

В качестве мономера α,β-этиленненасыщенной поливалентной карбоновой кислоты следует отметить итаконовую кислоту, фумаровую кислоту, малеиновую кислоту и т.д.

В качестве мономера ангидрида α,β-этиленненасыщенной поливалентной карбоновой кислоты можно упомянуть малеиновый ангидрид и т.д.

В качестве ароматического винилового мономера можно упомянуть стирол, α-метилстирол, винилпиридин и т.д.

[0025] В качестве фторсодержащего винилового мономера можно упомянуть фторэтилвиниловый эфир, фторпропилвиниловый эфир, о-трифторметилстирол, винилпентафторбензоат, дифторэтилен, тетрафторэтилен и т.д.

[0026] В качестве сополимеризируемого реагента, предотвращающего старение, можно упомянуть N-(4-анилинофенил)акриламид, N-(4-анилинофенил)метакриламид, N-(4-анилинофенил)цинамамид, N-(4-анилинофенил)кротонамид, N-фенил-4-(3-винилбензилокси)анилин, N-фенил-4-(4-винилбензилокси)анилин, и т.д.

[0027] Эти другие сополимеризируемые мономеры могут использоваться в виде некоторого количества типов вместе. Содержание других мономерных звеньев предпочтительно составляет 50 вес. % или меньше по отношению к общему количеству мономерных звеньев, образующих высоконасыщенный нитрильный каучук (А), более предпочтительно 40 вес. % или меньше, помимо всего прочего предпочтительно 10 вес. % или меньше.

[0028] Высоконасыщенный нитрильный каучук (А), используемый в данном изобретении, имеет значение йодного числа 120 или меньше, предпочтительно 80 или меньше, более предпочтительно 25 или меньше, помимо всего прочего предпочтительно 20 или меньше. Если йодное число высоконасыщенного нитрильного каучука (А) слишком велико, полученный сшитый каучук предрасположен к снижению его теплостойкости и озоностойкости.

[0029] Высоконасыщенный нитрильный каучук (А), используемый в данном изобретении, имеет значение вязкости полимера по Муни (ML₁₊₄, 100°С) предпочтительно от 15 до 200, более предпочтительно от 20 до 150, помимо всего прочего предпочтительно от 30 до 120. Если вязкость по Муни высоконасыщенного нитрильного каучука (А) слишком мала, полученный сшитый каучук предрасположен к снижению его механических свойств, вместе с тем, наоборот, если слишком велика, у композиции высоконасыщенного сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, может снизиться способность поддаваться обработке.

[0030] Кроме того, способ получения высоконасыщенного нитрильного каучука (А), описанного в данном изобретении, особенно не ограничивается. Например, способ сополимеризации α,β-этиленненасыщенного нитрильного мономера, мономера эфира (мет)акриловой кислоты, диенового мономера и/или α-олефинового мономера и другого мономера, способного сополимеризоваться с другими добавленными в случае необходимости мономерами, является удобным и предпочтительным. В качестве способа полимеризации может быть использован любой из известных способов полимеризации в эмульсии, способ полимеризации в суспензии, способ полимеризации в объеме и способ полимеризации в растворе, но благодаря простоте контроля за реакцией полимеризации, способ полимеризации в эмульсии является предпочтительным. Заметим, что, если сополимер, полученный путем сополимеризации, имеет йодное число выше, чем 120, сополимер может также гидрироваться (реакция гидрирования). В этом случае способ гидрирования особенно не ограничивается. Может применяться известный способ.

[0031] Полиэфир-эфирный пластификатор (В) со структурным звеном, включающим три или более эфирных соединений, которые последовательно связаны

Используемый в данном изобретении полиэфир-эфирный пластификатор (В) (ниже, иногда называется «пластификатор на основе полиэфир-эфира (В)») со структурным звеном, включающим три или более эфирных соединений, которые последовательно связаны, особенно не ограничивается при условии, если соединение имеет структурное звено, включающее три или более эфирных соединений, которые последовательно связаны и имеют эфирную структуру. В данном изобретении при прибавлении полиэфир-эфирного пластификатора (В) к вышеупомянутому высоконасыщенному сополимерному каучуку (А), содержащему нитрильные группы, можно получить композицию высоконасыщенного сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, характеризующуюся высокой скоростью вулканизации, и, кроме того, позволяющую получить сшитый каучук с превосходной теплостойкостью и морозостойкостью.

[0032] Полиэфир-эфирный пластификатор (В), используемый в данном изобретении, может быть любым соединением со структурным звеном, включающим три или более эфирных соединений, которые последовательно связаны, и имеющие сложноэфирную структуру, но предпочтительно соединение с молекулярной массой от 600 до 5000, более предпочтительно соединение с молекулярной массой от 600 до 2000, и особенно предпочтительно соединение с молекулярной массой от 600 до 1000. Используя соединение с молекулярной массой в вышеприведенном диапазоне, эффект прибавления полиэфир-эфирного пластификатора (В), т.е. эффект повышения скорости вулканизации и эффект повышения термостойкости и морозостойкости можно сделать более заметным.

[0033] Кроме того, в качестве полиэфир-эфирного пластификатора (В), примененного в данном изобретении, можно, соответственно, упомянуть соединение, отвечающее следующей общей формуле (1):

В вышеприведенной общей формуле (1) R¹ означает, соответственно независимо, атом водорода или C₁-С₃₅₀ углеводородную группу, предпочтительно атом водорода или С₁-C₁₀₀ углеводородную группу, особенно предпочтительно атом водорода или C₁-С₆₀ углеводородную группу. R² означает, соответственно независимо, атом водорода или C₁-С₃₅₀ углеводородную группу, предпочтительно атом водорода или C₁-С₁₀₀ углеводородную группу, особенно предпочтительно атом водорода или С₁-С₆₀ углеводородную группу. Кроме того, "n" означает целое число от 3 до 100, предпочтительно целое число от 3 до 50, особенно предпочтительно целое число от 3 до 20.

[0034] Отметим, что соединение, отвечающее вышеприведенной общей формуле (1) можно получить, например, путем получения полимера из соответствующего алкиленоксида и реакции этерификации конечных гидроксильных групп полученного полимера и соответствующей карбоновой кислоты.

[0035] Кроме того, в качестве полиэфир эфирного пластификатора (В), используемого в данном изобретении, с точки зрения способности намного повысить влияние добавки, предпочтительным является соединение, где вязкость, температура затвердевания и значения SP находятся в следующих диапазонах. То есть, вязкость предпочтительно составляет от 15 до 200 мПз⋅с/25°С, более предпочтительно от 30 до 200 мПз⋅с/25°С, более того предпочтительно от 50 до 120 мПз⋅с/25°С. Температура затвердевания предпочтительно составляет от 10 до -20°С, более предпочтительно от 0 до -20°С, более того, предпочтительно от -2 до -15°С. Кроме того, величина SP (solubility parameter, параметр растворимости) предпочтительно составляет от 7 до 11 (кал/см³)^1/2, более предпочтительно от 8 до 10 (кал/см³)^1/2.

[0036] В композиции высоконасыщенного сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, описанной в данном изобретении, количество полиэфир-эфирного пластификатора (В) предпочтительно составляет от 1 до 30 весовых, частей по отношению к 100 весовым частям высоконасыщенного нитрильного каучука (А), более предпочтительно от 2 до 20 весовых частей, более того, предпочтительно от 5 до 15 весовых частей. Если количество полиэфир-эфирного пластификатора (В) слишком мало, влияние добавки, т.е эффект повышения скорости вулканизации и эффект улучшения морозостойкости и теплостойкости, становятся трудно достижимыми, а если слишком велико, может снижаться прочность на растяжение.

[0037] Композиция сшиваемого каучука

Композицию сшиваемого каучука, описанную в данном изобретении, получают прибавлением сшивающего агента к вышеупомянутой композиции высоконасыщенного сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, содержащей высоконасыщенный нитрильный каучук (А) и полиэфир-эфирный пластификатор (В). Сшивающий агент особенно не ограничивается, можно упомянуть сшивающий агент на основе серы или сшивающий агент на основе органической перекиси. Среди них, кстати, предпочтительным является сшивающий агент на основе органической перекиси.

[0038] В качестве сшивающих агентов на основе серы можно упомянуть: порошкообразную серу, серный цвет, осажденную серу, коллоидную серу, серу с обработанной поверхностью частиц, нерастворимую серу и другие виды серы; хлорид серы, дихлорид серы, морфолиндисульфид, алкилфенолдисульфид, дибензтиазилдисульфид, N,N'-дитио-бис(гексагидро-2Н-азенопин-2), фосфорсодержащие полисульфиды, высокомолекулярные полисульфиды и другие серосодержащие соединения; тетраметилтиурамдисульфид, диметилдитиокарбамат селена, 2-(4'-морфолинодитио)бензотиазол и другие соединения, содержащие донорные атомы серы, и т.д. Они могут использоваться только в виде одного типичного представителя или в виде некоторого количества типов вместе.

[0039] В качестве сшивающего агента на основе органической перекиси могут упоминаться дикумилпероксид, куменгидропероксид, трет-бутилкумилпероксид, п-метангидропероксид, ди-трет-бутилпероксид,

1,3-бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензол,

1,4-бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензол,

1,1-ди-трет-бутилперокси-3,3-триметилциклогексан,

4.4-бис-(трет-бутилперокси)-н-бутилвалерат,

2,5-диметил-2,5-ди-трет-бутилпероксигексан,

2,5-диметил-2,5-ди-трет-бутилпероксигексин-3,

1,1-ди-трет-бутилперокси-3,5,5-триметилциклогексан, п-хлорбензоилпероксид, трет-бутилпероксиизопропилкарбонат, трет-бутилпероксибензоат и т.д. Среди них предпочтительным является 1,3-бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензол. Они могут использоваться в виде одного типичного представителя или в виде некоторого количества типов вместе.

[0040] В композиции сшиваемого каучука, описанной в данном изобретении, содержание сшивающего агента особенно не ограничивается, но предпочтительным является от 1 до 20 весовых, частей относительно 100 весовых, частей высоконасыщенного нитрильного каучука (А), более предпочтительным от 1 до 10 весовых частей, особенно предпочтительным от 1 до 5 весовых частей.

[0041] Другие агенты и т.д. для приготовления смеси

Кроме того, композиция высоконасыщенного сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, и композиция сшиваемого каучука, описанные в данном изобретении, могут содержать агенты для приготовления смеси, которые используются для каучука общего назначения в соответствии с требованием, таким как замедлитель сшивания, реагент, предотвращающий старение, наполнитель, армирующий наполнитель, добавка, понижающая трение, агент придающий липкость и клейкость, агент, вызывающий скольжение, вещество для улучшения технологических свойств, добавка, придающая огнеупорные свойства, противогрибковый агент, антистатический агент, красящая добавка или другие добавки. Количества этих агентов для приготовления смеси особенно не ограничиваются при условии, если диапазон не уменьшает эффект, описанный в настоящем изобретении. Количества, соответствующие техническому требованию, могут быть надлежащим образом введены в смесь.

[0042] В качестве реагента, предотвращающего старение, может применяться реагент на основе фенола, амина, на основе бензимидазола, на основе фосфорной кислоты или другой реагент, предотвращающий старение. В качестве реагента на основе фенола можно упомянуть 2,2'-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенол) и т.д., в качестве реагента на основе амина можно упомянуть 4,4'-бис(α,α-диметилбензил)дифениламин, N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин и т.д., в качестве реагента на основе бензимидазола можно упомянуть 2-меркаптобензимидазол, цинковые соли 2-меркаптобензимидазола и т.д. Они могут применяться только в виде одного типичного представителя или в виде некоторого количества типов вместе.

[0043] Кроме того, в качестве наполнителя можно упомянуть углеродную сажу, силикагель, карбонат кальция, силикат алюминия, силикат магния, силикат кальция, окись магния, штапельное волокно и (мет)акрилат цинка, (мет)акрилат магния и другие соли металлов α,β-этиленненасыщенных карбоновых кислот и т.д.

[0044] Кроме того, композиция высоконасыщенного сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, и композиция сшиваемого каучука, описанные в данном изобретении, также могут содержать каучук другой, чем высоконасыщенный нитрильный каучук (А) в интервале, при котором эффекты, описанные в данном изобретении, не ухудшаются. Каучук другой, чем высоконасыщенный нитрильный каучук (А) особенно не ограничивается, но можно упомянуть акриловый каучук, сополимерный каучук этилен-акриловая кислота, фторкаучук, стирол-бутадиеновый сополимерный каучук, этилен-пропиленовый сополимерный каучук, этилен-пропилен-диеновый тройной сополимерный каучук, натуральный каучук и полиизопреновый каучук, этилен-винилацетатный сополимер и т.д. Необходимо отметить, что количество в случае прибавления каучука другого, чем высоконасыщенный нитрильный каучук (А), предпочтительно составляет 100 весовых частей или менее по отношению к 100 весовым частям высоконасыщенного нитрильного каучука (А), более предпочтительно 50 весовых частей или менее, особенно предпочтительно 30 весовых частей или менее.

[0045] Композицию высоконасыщенного сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, и композицию сшиваемого каучука, описанные в данном изобретении, получают смешиванием перечисленных выше ингредиентов в предпочтительно неводной системе. Способ получения композиции высоконасыщенного сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, и композиции сшиваемого каучука, описанные в данном изобретении, особенно не ограничивается, но композицию обычно получают путем замешивания ингредиентов других, чем сшивающий агент, и ингредиентов нестабильных к нагреву (например, сшивающего средства и т.д.) с помощью смесителя Бенбери, закрытого смесителя, месителя или другого смесителя с первичным замесом, затем подачи смеси на валки и т.д., прибавлении сшивающего агента и ингредиентов нестабильных к нагреву и замешивании их путем вторичного замеса.

[0046] Сшитый каучук

Сшитый каучук, описанный в данном изобретении, получают путем сшивания вышеупомянутой композиции сшиваемого каучука.

Сшитый каучук, описанный в данном изобретении, можно получить, используя композицию сшиваемого каучука, представленную в данном изобретении, и например, формируя ее с помощью форматора, соответствующего заданной форме, как например, экструдера, термопласт-автомата, пресса, валков и т.д., и нагревая ее для того, чтобы реакция сшивания придала форму сшитому продукту. В этом случае она может сшиваться после придания ей формы заранее или может сшиваться одновременно с приданием формы (формованием). Температура формования обычно составляет от 10 до 200°С, предпочтительно от 25 до 120°С. Температура сшивания обычно составляет от 100 до 200°С, предпочтительно от 130 до 190°С, вместе с тем время сшивания обычно составляет от 1 минуты до 24 часов, предпочтительно от 2 минут до 1 часа.

[0047] Кроме того, в зависимости от формы, размера и т.д. сшитого каучука, иногда, даже если поверхность сшита, а внутренняя часть недостаточно сшита, действительно возможно дальнейшее нагревание каучука для вторичного сшивания.

[0048] В качестве способа нагрева могут быть выбраны: нагрев прессованием, нагрев водяным паром, нагрев в сушильной установке, нагрев горячим воздухом или другие пригодные общие способы, которые используются для сшивания каучука.

[0049] Таким образом, полученный сшитый каучук, описанный в настоящем изобретении, получают с помощью композиции сшиваемого каучука, полученной путем прибавления сшивающего агента к композиции высоконасыщенного сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, описанной в данном изобретении, также являющейся превосходной по теплостойкости и морозостойкости.

[0050] По этой причине, сшитый каучук, описанный в данном изобретении, может применяться для уплотнительных О-колец, насадок, диафрагм, масляных сальников, уплотнений валов, уплотнений подшипников, уплотнений скважин, уплотнений воздушных компрессоров, уплотнений для герметизации фреона или фторсодержащих углеводородов или углекислого газа, который используется для компрессоров холодильных установок, для воздушных кондиционеров или холодильных машин систем кондиционирования воздуха, уплотнений для герметизации сверхкритического диоксида углерода или докритического диоксида углерода, который используется в качестве моющих сред в прецизионной промывке, уплотнений для роликовых устройств (роликоподшипников, автомобильных ступичных узлов, автомобильных водяных насосов, устройств опор качения и шарико-винтовых пар и т.д.), клапанов и седла клапанов, ПВП (противовыбросовый превентор), камер и других различных герметичных элементов; прокладок впускного коллектора, которые прикрепляются к соединительным деталям впускных коллекторов и головкам блока цилиндров, прокладок головки блока цилиндра, которые прикрепляются к соединительным деталям блоков цилиндров и головок цилиндров, прокладок для крышки клапанов, которые прикрепляются к соединительным деталям крышек клапанов и головок блока цилиндров, прокладок маслосборника, которые прикрепляются к соединительным деталям маслосборников и блоков цилиндров или коробки передач, прокладок для сепаратора топливного элемента, которые прикрепляются между парами корпусов, охватывающих отдельные элементы, снабженные положительными электродами, электролитными пластинами и отрицательными электродами, прокладок верхней крышки корпуса для жестких дисководов, и для других различных типов прокладок; валиков для печатания, валков для производства чугуна, валков для производства бумаги, валков для промышленного производства, валков для офисного оборудования и других различных типов валков; плоских ремней (плоских ремней с пленочным сердечником, плоских ремней кордшнуровой конструкции, многослойных плоских ремней, однотипных плоских ремней, и т.д.), клиновых ремней (клиновых ремней с оберткой, клиновых ремней с небольшой кромкой и т.д.), поликлиновых ремней (отдельных поликлиновых ремней, двойных поликлиновых ремней, поликлиновых ремней с оберткой, поликлиновых ремней с каучуковой подкладкой, поликлиновых ремней с верхней шестерней и т.д.), вариаторных ремней, зубчатых ремней привода, синхронных ремней, ленточных транспортеров и других различных типов ремней; топливных заправочных шлангов, турбовоздушных шлангов, маслозаправочных шлангов, шлангов радиаторов, шлангов обогревателей, водяных шлангов, шлангов вакуумного тормоза, шлангов регулирования, шлангов кондиционирования воздуха, тормозных соединительных шлангов, шлангов привода с усилителем, шлангов пневмопривода, морских шлангов, подъемных механизмов, гидравлических линий и других различных видов шлангов; CVJ протекторов, протекторов карданного вала, протекторов кардана равных угловых скоростей, протекторов механизма реечной передачи и других различных типов протекторов; упругих материалов, динамических демпферов, резиновых муфт, пневматических амортизаторов, амортизирующих устройств и других смягчающих элементов резиновых частей; чехлов для защиты от пыли, элементов внутренних частей автомобилей, шин, защищенных кабелей (кабелей с покрытием), обувных подошв, экранирования электромагнитных волн, связующих веществ (наполнителей) для гибких печатных плат, или других связующих веществ (наполнителей), сепараторов топливных элементов и также других обширных применений в областях косметики и фармацевтики, областях, которые связаны с пищевыми продуктами, в области электроники и при других разнообразных применениях.

ПРИМЕРЫ

[0051] Ниже будут приведены примеры и сопоставительные примеры, в частности, для толкования данного изобретения, но данное изобретение не ограничивается этими примерами. Отметим, что ниже, если не указано особо, «части» относятся к весовым частям. Кроме того, испытания и оценки основывались на следующем.

[0052] Отношения содержания мономерных звеньев, образующих высоконасыщенный нитрильный каучук, измеряли следующим методом.

То есть отношение содержания 1,3-бутадиеновых звеньев (включая насыщенные части) оценивали измерением йодного числа перед реакцией гидрирования и после реакции гидрирования, используя высоконасыщенный нитрильный каучук (согласно JIC К 6235).

Отношение содержания акрилонитрильных звеньев оценивали измерением содержания азота в высоконасыщенном нитрильном каучуке по методу Кьельдаля в соответствии с JIS К6384.

Отношение содержания н-бутилакрилатных звеньев оценивали как оставшиеся ингредиенты после вышеуказанных мономерных звеньев.

[0053] Йодное число

Йодное число высоконасыщенного нитрильного каучука оценивали в соответствии с JIS К 6235.

[0054] Вязкость по Муни (вязкость полимера по Муни)

Вязкость по Муни высоконасыщенного нитрильного каучука (вязкость полимера по Муни) измеряли в соответствии с JIS К6300-1 (единицы: (ML₁₊₄, 100°С]).

[0055] Тест на способность к поперечному сшиванию

Композицию сшиваемого каучука тестировали на способность к поперечному сшиванию с помощью сшивающего тестера (Oscillating Disk Rheometer ODR - вискозиметр с колеблющимся диском, изготовленный фирмой Toyo Seiki) при температуре 170°С в течение 30 минут. Кроме того, из результатов теста на способность к поперечному сшиванию измеряли минимальный крутящий момент «ML» (единицы: dN⋅m), максимальный крутящий момент «МН» (единицы: dN⋅m) и Т₉₀ (единицы: мин). Следует отметить, что Т₉₀ означает время, необходимое для того, чтобы крутящий момент увеличился бы с минимального крутящего момента ML на 90% при индексировании с учетом «максимальный крутящий момент МН минус минимальный крутящий момент ML» как 100%. Следует отметить, что, чем меньше Т₉₀, тем быстрее скорость вулканизации и можно полагать - лучшая производительность.

[0056] Типичные физические свойства (прочность на растяжение, относительное удлинение и 100% напряжение при растяжении)

Композицию сшиваемого каучука помещали в пресс-форму размером по вертикали 15 см, по горизонтали 15 см и глубиной 0,2 см и спрессовывали, подвергая давлению 10 МПа, ее прессование проводили при 170°С в течение 20 минут с получением профилированного листа сшитого каучука. Полученный профилированный лист сшитого каучука перфорировали при помощи ударов гантели типа №3 с получением образцов для испытаний. Кроме того, полученные образцы для испытаний оценивали в соответствии с JIS К6251 на прочность на растяжение, относительное удлинение и 100% напряжение при растяжении сшитого каучука.

[0057] Испытание на старение при нагреве

Следовали той же самой методике, что и при оценке вышеуказанных типичных физических свойств с получением профилированного листа сшитого каучука, затем следовали JIS К6257, проводя испытание на старение при воздушном нагреве. В частности, полученный профилированный лист сшитого каучука выдерживали при температуре 150°С в течение 336 часов в нагревательном аппарате, затем следовали той же самой методике, что и в случае вышеуказанных типичных физических свойств при испытании на растяжение для оценки скорости изменения удлинения. Чем меньше абсолютное значение скорости изменения удлинения, тем, можно полагать, лучше теплостойкость.

[0058] Испытание на кручение по Гейману

Следовали той же самой методике, что и при оценке вышеуказанных типичных физических свойств с получением профилированного листа сшитого каучука, затем полученный профилированный лист сшитого каучука подвергали испытанию на кручение по Гейману, основанному на JIS К6257 (2006). Измеряли температуру Т10, при которой удельный модуль упругости по отношению к модулю при комнатной температуре (23°С) изменяется в 10 раз. Чем ниже значение Т10, тем, можно полагать, лучше морозостойкость.

[0059] Пример синтеза 1 (Синтез высоконасыщенного нитрильного каучука (А-1))

В реакторе в 200 частях воды, полученной методом ионного обмена, растворяли 0,2 части карбоната натрия. К раствору прибавляли 2,25 частей калийного мыла жирной кислоты (калийной соли жирной кислоты) с получением водного раствора мыла (щелочи). Далее, к водному раствора мыла (щелочи) последовательно загружали 9 частей акрилонитрила, 15 частей н-бутилакрилата и 0,45 частей трет-додецилмеркаптана (регулятор молекулярного веса), находящийся внутри газ заменяли азотом три раза, затем загружали 35 частей 1,3-бутадиена. Затем внутренний объем реактора выдерживали при 5°С и загружали 0,1 часть гидроперекиси кумола (инициатор полимеризации) и соответствующие количества восстановителя и агента, способствующего образованию хелатных соединений, для запуска реакции полимеризации. Когда глубина переработки при полимеризации составила 60%, прибавляли 10 частей акрилонитрила, 10 частей н-бутилакрилата и 21 часть 1,3-бутадиена. В то время, когда глубина переработки при полимеризации составила 85%, прибавляли 0,1 часть 10-ного % водного раствора гидрохинона (агент, обрывающий цепь полимеризации) для остановки реакции полимеризации и использовали температуру воды в ротационном испарителе, равную 60°С, для удаления остаточного мономера с получением латекса нитрильного каучука (концентрация сухого остатка около 25 вес. %).

[0060] Далее, полученный выше латекс прибавляли к водному раствору сульфата алюминия в количестве, дающем 3 вес. % относительно количества нитрильного каучука, затем перемешивали, чтобы латекс затвердел, и промывали водой, одновременно отделяя его фильтрацией, затем сушили в вакууме при 60°С в течение 12 часов с получением нитрильного каучука (А-1).

[0061] Далее, полученный нитрильный каучук (А-1) растворяли в ацетоне, получая концентрацию - 12%. Раствор помещали в автоклав, к нитрильному каучуку (а-1) прибавляли 400 вес.м.д. катализатора палладий на силикагеле, затем проводили реакцию гидрирования под давлением водорода 3,0 МПа. После завершения реакции гидрирования каучук вливали в большое количество воды, вызывая превращение его в твердое состояние, и отделяли фильтрацией и сушили с получением высоконасыщенного нитрильного каучука (А-1). Полученный высоконасыщенный нитрильный каучук (А-1) имел состав: 19 вес. % акрилонитрильных звеньев, 35,5 вес. % н-бутилакрилатных звеньев и 45,5 вес. % бутадиеновых звеньев (включая насыщенные части), имел йодное число 16 и вязкость полимера по Муни (ML₁₊₄, 100°С) - 65.

[0062] Пример синтеза 2 (Синтез высоконасыщенного нитрильного каучука (А-2))

Нитрильный каучук (А-1), полученный в примере синтеза 1, растворяли в ацетоне, получая концентрацию - 12%. Раствор помещали в автоклав, к нитрильному каучуку (А-1) прибавляли катализатор палладий на силикагеле в количестве 500 вес.м.д., далее реакцию гидрирования проводили под давлением водорода 3,0 МПа. После завершения реакции гидрирования, каучук вливали в большое количество воды, превращая его в твердое состояние, отделяли фильтрацией и сушили с получением высоконасыщенного нитрильного каучука (А-2). Полученный высоконасыщенный нитрильный каучук (А-2) имел состав: 19 вес. % акрилонитрильных звеньев, 35,5 вес. % н-бутилакрилатных звеньев и 45,5 вес. % бутадиеновых звеньев (включая насыщенные части), имел йодное число 10 и вязкость полимера по Муни (ML₁₊₄, 100°С) - 70.

[0063] Пример синтеза 3 (Синтез высоконасыщенного нитрильного каучука (А' -3))

В реакторе в 200 частях воды, полученной методом ионного обмена, растворяли 0,2 части карбоната натрия. К раствору прибавляли 2,25 частей калийного мыла жирной кислоты (калийной соли жирной кислоты) с получением водного раствора мыла (щелочи). Далее, к водному раствора мыла (щелочи) последовательно загружали 38 частей акрилонитрила и 0,45 частей трет-додецилмеркаптана (регулятор молекулярного веса), находящийся внутри газ заменяли азотом три раза, затем загружали 62 части 1,3-бутадиена. Затем внутренний объем реактора выдерживали при 5°С и загружали 0,1 часть гидроперекиси кумола (инициатор полимеризации) и соответствующие количества восстановителя и агента, способствующего образованию хелатных соединений, для запуска реакции полимеризации. В то время, когда глубина переработки при полимеризации составила 85%, прибавляли 0,1 часть 10-ного % водного раствора гидрохинона (агент, обрывающий цепь полимеризации) для остановки реакции полимеризации и использовали температуру воды в ротационном испарителе, равную 60°С, для удаления остаточного мономера с получением латекса нитрильного каучука (концентрация сухого остатка около 25 вес. %).

[0064] Далее, полученный выше латекс прибавляли к водному раствору сульфата алюминия в количестве, дающем 3 вес. % относительно количества нитрильного каучука, затем перемешивали, чтобы латекс затвердел, и промывали водой, одновременно отделяя его фильтрацией, затем сушили в вакууме при 60°С в течение 12 часов с получением нитрильного каучука (а-2).

[0065] Далее, полученный нитрильный каучук (А-2) растворяли в ацетоне, получая концентрацию - 12%. Раствор помещали в автоклав, к нитрильному каучуку прибавляли 500 вес. м.д. катализатора палладий на силикагеле, затем проводили реакцию гидрирования под давлением водорода 3,0 МПа. После завершения реакции гидрирования каучук вливали в большое количество воды, превращая его в твердое состояние, отделяли фильтрацией и сушили с получением высоконасыщенного нитрильного каучука (А'-3). Полученный высоконасыщенный нитрильный каучук (А'-3) имел состав: 36 вес. % акрилонитрильных звеньев и 64 вес. % бутадиеновых звеньев (включая насыщенные части), имел йодное число 10 и вязкость полимера по Муни (ML₁₊₄, 100°С) - 81.

[0066] Пример 1

С помощью смесителя Бенбери, к 100 частям высоконасыщенного нитрильного каучука (А-1), полученного в примере синтеза 1, прибавляли и смешивали 80 частей FEF углерода (название продукта: «Seast SO», произведенный фирмой Tokai Carbon, углеродная сажа), 10 частей полиэфир-эфирного пластификатора (название продукта: «ADK Cizer RS-735», произведенный фирмой Adeka, молекулярный вес: 850, вязкость: 80 мПз⋅с/25°С, температура затвердевания: -8°С, величина SP: 9,2 (кал/см³)^1/2, соединение, отвечающее вышеприведенной общей формуле (1)), 1 часть 4,4'-бис(α,α-диметилбензил)дифениламина (название продукта: «Nauguard 445», произведенный фирмой Crompton Corporation, реагент, предотвращающий старение), 1 часть соли цинка 2-меркаптобензимидазола (название продукта: «Nocrac MBZ», произведенный фирмой Ouchi Shinko Chemical Industrial, реагент, предотвращающий старение) и 6 частей 1,3-бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензола 40-ного % продукта, (название продукта: «Vul Cup 40КЕ"», произведенный фирмой Arkema, сшивающий агент из органической перекиси) с получением композиции сшиваемого каучука.

[0067] Далее, полученная композиция сшиваемого каучука применялась вышеупомянутым способом для выполнения теста на способность к поперечному сшиванию, оценки типичных физических свойств, проведения испытания на старение при нагреве и выполнения испытания на кручение по Гейману. Результаты приведены в таблице 1.

[0068] Пример 2

Вместо 100 частей высоконасыщенного нитрильного каучука (А-1), применяли 100 частей высоконасыщенного нитрильного каучука (А-2), полученного в примере синтеза 2, следовали той же самой методике, как в примере 1, для получения композиции сшиваемого каучука и следовали той же самой методике для ее оценки. Результаты приведены в таблице 1.

[0069] Пример 3

За исключением изменения количества FEF углерода (название продукта: "Seast SO", произведенный фирмой Tokai Carbon, углеродная сажа)) с 80 частей на 50 частей и дальнейшего введения в смесь 15 частей метакрилата цинка, следовали той же самой методике, как в примере 1 для получения композиции сшиваемого каучука и следовали той же самой методике для ее оценки. Результаты приведены в таблице 1.

[0070] Сравнительный пример 1

Вместо 10 частей полиэфир-эфирного пластификатора, применяли 10 частей пластификатора на основе эфира адипиновой кислоты (название продукта: «ADK Cizer RS-107», произведенный фирмой Adeka, молекулярный вес: 434, вязкость: 20 мПз⋅с/25°С, температура затвердевания: -47°С, величина SP: 9,2 (кал/см³)^1/2), следовали той же методике, как в примере 1 для получения композиции сшиваемого каучука и следовали той же самой методике для ее оценки. Результаты приведены в таблице 1.

[0071] Сравнительный пример 2

Вместо 10 частей полиэфир-эфирного пластификатора, применяли 10 частей три-2-этилгексилтримеллитата (пластификатор, название продукта: «ADK Cizer С-8», произведенный фирмой Adeka, молекулярный вес: 547, вязкость: 220 мПз⋅с/25°С, температура затвердевания: -30°С, величина SP: 8,9 (кал/см³))^1/2, следовали той же самой методике, как в примере 1 для получения композиции сшиваемого каучука и следовали той же самой методике для ее оценки. Результаты приведены в таблице 1.

[0072] Сравнительный пример 3

Следовали той же методике, как в примере 1, но без применения 10 частей полиэфир-эфирного пластификатора, для получения композиции сшиваемого каучука и следовали той же методике для ее оценки. Результаты приведены в таблице 1.

[0073] Сравнительный пример 4

Вместо 100 частей высоконасыщенного нитрильного каучука (А-1), применяли 100 частей высоконасыщенного нитрильного каучука (А'-3), полученного в примере синтеза 3, следовали той же методике, что в примере 1 для получения композиции сшиваемого каучука и следовали той же методике для ее оценки. Результаты приведены в таблице 1.

Отметим, что в таблице 1 весовое соотношение «бутадиеновых звеньев» включает насыщенные бутадиеновые звенья.

[0075] Как показано в таблице 1, каучуковая композиция, содержащая заранее определенный высоконасыщенный нитрильный каучук (А) и полиэфир-эфирный пластификатор (В), описанная в данном изобретении, характеризовалась высокой скоростью вулканизации, в то время как сшитый каучук, полученный с помощью этой каучуковой композиции, характеризовался превосходной теплостойкостью и морозостойкостью (примеры 1-3).

[0076] С другой стороны, при использовании пластификатора, отличного от полиэфир-эфирного пластификатора (В), или когда в смесь не вводили полиэфир-эфирный пластификатор (В), полученный сшитый каучук уступал по теплостойкости (сравнительные примеры 1-3).

Кроме того, если в качестве высоконасыщенного нитрильного каучука использовался акрилонитрил-бутадиеновый сополимерный каучук, не содержащий мономерные звенья эфира (мет)акриловой кислоты, полученный сшитый каучук уступал по теплостойкости и морозостойкости (сравнительный пример 4).

1. Композиция высоконасыщенного сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, включающая высоконасыщенный сополимерный каучук (А), содержащий нитрильные группы, с α,β-этиленненасыщенными нитрильными мономерными звеньями и мономерными звеньями эфира (мет)акриловой кислоты, с йодным числом 120 или менее, и полиэфир-эфирный пластификатор (В) со структурным элементом, включающим три или более эфирных соединений, которые последовательно связаны, в которой

содержание α,β-этиленненасыщенных нитрильных мономерных звеньев составляет от 10 вес. % до 30 вес. % и содержание мономерных звеньев эфира (мет)акриловой кислоты составляет от 20 вес. % до 50 вес. % по отношению ко всем мономерным звеньям, образующим высоконасыщенный сополимерный каучук (А), содержащий нитрильные группы.

2. Композиция по п. 1, в которой молекулярный вес полиэфир-эфирного пластификатора (В) составляет от 600 до 5000.

3. Композиция по п. 1, в которой полиэфир-эфирный пластификатор (В) является соединением, отвечающим следующей общей формуле (1):

где R¹ означает, соответственно независимо, атом водорода или C₁-С₃₅₀ углеводородную группу, R² означает, соответственно независимо, атом водорода или C₁-С₃₅₀ углеводородную группу и «n» означает целое число от 3 до 100.

4. Композиция по п. 1, в которой вязкость полиэфир-эфирного пластификатора (В) составляет от 15 до 200 мПз⋅с/25°С, температура затвердевания от 10 вес. % до -20°С и величина SP - 7-11 (кал/см³)^1/2.

5. Композиция по п. 1, в которой содержание полиэфир-эфирного пластификатора (В) составляет от 1 до 30 весовых частей по отношению к 100 весовым частям высоконасыщенного нитрильного каучука (А).

6. Композиция сшиваемого каучука, полученная путем прибавления сшивающего агента к композиции высоконасыщенного сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, по любому из пп. 1-5.

7. Сшитый каучук, полученный поперечным сшиванием композиции сшиваемого каучука по п. 6.