Способ ингибирования побочных процессов, протекающих при экстрактивной ректификации с использованием ацетонитрила



Владельцы патента RU 2659074:

Публичное Акционерное Общество "Нижнекамскнефтехим" (RU)

Изобретение относится к способу ингибирования побочных процессов, протекающих при экстрактивной ректификации С4-углеводородных смесей с использованием ацетонитрила. Способ осуществляют в присутствии азотсодержащего соединения. При этом в качестве азотсодержащего соединения используют смесь пиперазина, триэтаноламина и нитрита натрия в массовом соотношении 1-2,5:1-3:0,5-1, которую дозируют в водный раствор циркулирующего в системе ацетонитрила из расчета 0,1-0,2 мас.% от содержания воды в ацетонитриле. Предлагаемый способ позволяет подавить побочные процессы, протекающие при экстрактивной ректификации С4-углеводородных смесей, такие как гидролиз ацетонитрила, коррозия оборудования и полимеризация диеновых углеводородов, и может найти применение в нефтехимической промышленности при производстве диеновых углеводородов. 3 пр.

 

Изобретение относится к способам ингибирования побочных процессов, протекающих при выделении диеновых углеводородов из С4-углеводородных смесей экстрактивной ректификацией (ЭР) с использованием ацетонитрила, таких как гидролиз ацетонитрила, коррозия оборудования в системах, полимеризация диеновых углеводородов при ЭР, и может найти применение в нефтехимической промышленности при производстве диеновых углеводородов при выделении их с помощью экстрактивной ректификации.

В литературе описан способ разделения смесей близкокипящих углеводородов с использованием экстрагента - ацетонитрила (Огородников С.К. и Идлис Г.С. Производство изопрена. Л.: Химия, 1973, с. 224).

В ходе технологического процесса разделения углеводородных фракций методом ЭР циркулирующий ацетонитрил под влиянием высоких температур (140°С) и воды способен гидролизоваться, при этом образующаяся уксусная кислота, накапливаясь в системе, может привести к коррозии технологического оборудования. Присутствие металлического железа в окисленной форме (продукты коррозии) оказывает каталитическое влияние на гидролиз ацетонитрила, который увеличивается уже при содержании уксусной кислоты около 0,1 мас. % и воды около 8 мас. %.

Для поддержания гидролитической стабильности экстрагента и выдерживания значения водородного показателя в пределах требуемых норм 7,5÷10,5 применяются ингибиторы гидролиза. Кроме того, наличие в составе сырьевых фракций непредельных углеводородов приводит к образованию полимера и смол, которые загрязняя технологическое оборудование снижают его рабочий цикл. Для снижения полимерообразования применяют классический ингибитор - нитрит натрия. Эффективность ингибирования побочных процессов зависит не только от правильно подобранных ингибиторов, но в большей степени от их соотношения в ингибирующей композиции и оптимального количества активных компонентов в циркулирующем ацетонитриле в зависимости от содержания в нем воды.

При повышенных температурах диеновые углеводороды в такой системе подвергаются частичной олигомеризации, образуя отложения полимеров в оборудовании, а ацетонитрил в присутствии воды гидролизуется с образованием уксусной кислоты, что приводит к сильной коррозии оборудования. В отсутствии ингибиторов гидролиз ацетонитрила протекает по реакции типа СН3С=N+2H2O→СН3СООН+NH3.

При гидролизе ацетонитрила сначала образуется ацетамид, который в присутствии воды легко превращается в уксусную кислоту и аммиак. Образующийся аммиак уносится из экстрагента, а кислоты могут накапливаться в нем, катализируя гидролиз экстрагента и вызывая коррозию оборудования. Уксусная кислота, соединяясь с амино- и оксигруппами ингибиторов, вызывает их дезактивацию, что приводит к забивке оборудования.

Для каждого из этих процессов в литературе описано использование ингибиторов, предотвращающих именно эти нежелательные реакции.

Например, описаны способы экстрактивной ректификации, когда в систему специально добавляют аммиак (АС СССР №№358927 и 686266), который способствует предотвращению дезактивации ингибиторов полимеризации. Однако его присутствие в системе способствует коррозии оборудования.

Описан способ предотвращения термополимеризации диеновых углеводородов в процессе их выделения ЭР путем введения в количестве 0,05-0,25% от массы диенового углеводорода ингибитора термополимеризации, содержащего нитрит натрия, при этом для удешевления процесса и уменьшения забивки оборудования термополимером ингибитор дополнительно содержит смесь фенолов, выделяемую из сточных вод процесса полукоксования углей, при весовом соотношении нитрит натрия: смесь фенолов = 1-2:1-6 (АС СССР №849717, МПК С07С 7/20, С07С 7/08, С07С 11/12, C08F 2/42, опубликовано 10.12.1999).

Известен способ ингибирования термополимеризации бутадиена в процессе его выделения из С4-углеводородных фракций экстрактивной ректификацией с ацетонитрилом в присутствии этаноламина путем введения ингибитора термополимеризации на основе нитрита натрия, при этом с целью повышения эффективности процесса ингибитор дополнительно содержит N-нитрозодифениламин при массовом соотношении нитрит натрия: N-нитрозодифениламин = 1:0,2-6,0. При этом ингибитор вводят в количестве 0,005-0,07% от массы ацетонитрила, а в качестве этаноламина используют моноэтаноламин (АС СССР №1823416, МПК С07С 7/20, С07С 11/167, опубликовано 27.08.1999).

Предотвращению гидролиза водного ацетонитрила способствует добавление в водный раствор ацетонитрила водного раствора гидроокиси натрия в смеси с этиленгликолем при соотношении их в смеси 1:1, взятых в количестве 0,001-0,01 - мас. % от ацетонитрила (АС СССР №1810333, МПК С07С 253/32, С07С 255/03, С07С 7/08, опубликовано 23.04.1993). Содержание аммиака составило не более 0,00058 мас. %.

Известен способ переработки промывных вод, образующихся при экстрактивной ректификации углеводородов с использованием ацетонитрила в качестве экстрактивного агента, путем перегонки исходной воды в присутствии ингибирующего состава, содержащего силикат щелочного металла и триэтаноламин, в ректификационной колонне с отбором обводненного ацетонитрила с верха колонны и воды с примесями азотсодержащих органических соединений из куба колонны, отличающийся тем, что с целью снижения скорости коррозии материала колонны и уменьшения степени гидролиза ацетонитрила используют ингибирующий состав, в который дополнительно вводят нитрит натрия, при следующем соотношении компонентов, мас.д.:

Триэтаноламин - 0,1-100

Силикат натрия или калия - 1-100

Нитрит натрия - 1-10

и состав берут в количестве 0,002 - 0,2 мас. % от количества промывных вод (АС СССР №1617893, МПК С07С 255/03, B01D 3/34, опубликовано 27.08.1999).

Однако все вышеприведенные ингибиторы предотвращают какую-либо одну из нежелательных реакций, протекающих при экстрактивной ректификации для выделения бутадиена, когда в качестве экстрагента применяют ацетонитрил, что является основным недостатком всех известных способов ингибирования.

Наиболее близким является способ разделения смесей близкокипящих углеводородов путем экстрактивной ректификации с использованием в качестве экстрагента ацетонитрила или его смеси с водой с последующей десорбцией углеводородов из ацетонитрила в присутствии аммиака, при этом десорбцию осуществляют в присутствии органического азотсодержащего соединения с константой основной диссоциации 1⋅10-6-1⋅10-1 в количестве, обеспечивающем рН ацетонитрила после десорбции при десятикратном разбавлении его водой 7,1-11,0. При этом указывается, что применение смеси аммиака и органического основания обеспечивает при их меньших концентрациях более низкие потери ацетонитрила, чем при применении в отдельности аммиака или органического амина. Для подавления гидролиза ацетонитрила в куб колонны экстрактивной ректификации и десорбера вводили триэтаноламин в количестве 0,5 кг/ч (АС ССССР №686266, МПК С07С 7/08, опубликовано 20.09.1996).

Потери ацетонитрила за счет гидролиза, рассчитанные по количеству образовавшегося ацетат-иона, составили 0,08 кг на 1 т бутеновой фракции.

Недостатками данного способа являются достаточно высокие потери ацетонитрила и необходимость дозирования ингибитора в куб колонны экстрактивной ректификации и десорбера, что усложняет технологическую схему.

Технической задачей изобретения является разработка эффективного способа ингибирования побочных реакций, протекающих для выделения диеновых углеводородов экстрактивной ректификацией с использованием ацетонитрила, таких как гидролиз ацетонитрила, коррозия оборудования и термополимеризация непредельных соединений.

Данная задача решается способом ингибирования, когда смесь пиперазина, триэтаноламина и нитрита натрия в массовом соотношении 1-2,5:1-3:0,5-1 дозируют в водный раствор циркулирующего в системе ацетонитрила из расчета 0,1-0,2 мас. % от содержания воды в ацетонитриле.

Данные признаки не описаны в предшествующем уровне техники, что говорит о соответствии изобретения критерию «новизна».

Введение новых отличительных признаков в сочетании с достигаемым результатом указывает на «изобретательский уровень» изобретения.

Изобретение соответствует критерию «промышленная применимость», так как оно может быть применено в промышленности, что и подтверждается примерами конкретного осуществления.

Пример 1. Сырьевую С4 фракцию, имеющую основной углеводородный состав мас. % здесь и далее: изобутан - 38, изобутилен - 41, бутан - 4, бутилен - 1, в количестве 45 тн/час подвергают разделению экстрактивной ректификацией с ацетонитрилом, содержащим 15 мас. % воды в колонне эффективностью 105 клапанных тарелок.

Технологические параметры экстрактивной ректификации:

Давление верха - не более 4,5 кгс/см2

Температура верхней контрольной тарелки - 44°С

Температура куба - не более 60°С

Температура ацетонитрила - 55°С

Тарелка питания сырьевой фракции - 25 (отсчет снизу колонны)

Тарелка ввода АН - 96

Сырьевая нагрузка на колонну Кт-420/1 - 45 т/час

Расход флегмы - 70 т/час

Расход ацетонитрила ~340 тн/час

Соотношение ацетонитрил : сырье = 7,6: 1

Десорбцию углеводородов из насыщенного экстрагента проводят в колонне эффективностью 108 клапанных тарелок.

Технологические параметры колонны десорбции:

Давление верха - 4,5 кгс/см2

Температура 25 контрольной тарелки - 100°С

Температура куба - 140°С

Давление куба - 5,2 кгс/см2

Для подавления гидролиза ацетонитрила, термополимеризации непредельных соединений и коррозии оборудования в процессе ЭР использовали ингибирующую смесь, состоящую из пиперазина, триэтаноламина и нитрита натрия, взятых в количестве 22, 45 и 10 кг, что составляет, соответственно, соотношение 1,5:3:0,7. Смесь ингибиторов вводили в течение суток в водный раствор циркулирующего в системе ацетонитрила из расчета 0,15 мас. % от содержания воды в ацетонитриле.

Гидролиз ацетонитрила оценивали по значению водородного показателя рН циркулирующего ацетонитрила, который составил 9,4. Термополимеризацию непредельных соединений определяли с использованием метода ампульных загрузок, заключающегося в прогреве рабочих сред в течение 18 часов с дальнейшей визуальной оценкой состояния ампул. По результатам осмотра выявлено, что раствор экстрагента прозрачный, полимерные образования отсутствуют. Коррозионную агрессивность среды оценивали по состоянию образцов-свидетелей, устанавливаемых непосредственно в рабочую среду. Расчетная скорость коррозии образцов-свидетелей составила менее 0,1 мм/год.

Пример 2. Сырьевую С4 фракцию, имеющую основной углеводородный состав (мас. %) изобутан - 28, изобутилен - 53, бутан - 9, бутилен - 3, в количестве 50 тн/час подвергают разделению экстрактивной ректификацией с ацетонитрилом, содержащим 4 мас. % воды в колонне, аналогичной описанной в примере 1. Десорбцию углеводородов из насыщенного экстрагента проводят в колонне аналогично примеру 1.

Для подавления гидролиза ацетонитрила, термополимеризации непредельных соединений и коррозии оборудования готовят ингибирующую смесь из пиперазина, триэтаноламина и нитрита натрия, взятых в соотношении 1:2:0,5 (4, 8 и 2 кг соответственно). Смесь ингибиторов вводили в течение суток в водный раствор циркулирующего в системе ацетонитрила из расчета 0,1 мас. % от содержания воды в ацетонитриле.

Гидролиз ацетонитрила оценивали по значению водородного показателя рН циркулирующего ацетонитрила, который составил 8,7. Термополимеризацию непредельных соединений определяли с использованием метода ампульных загрузок, заключающегося в прогреве рабочих сред в течение 18 часов с дальнейшей визуальной оценкой состояния ампул. По результатам осмотра установлено, что раствор экстрагента прозрачный, полимерные образования отсутствуют. Коррозионную агрессивность среды оценивали по состоянию образцов-свидетелей, устанавливаемых непосредственно в рабочую среду. Расчетная скорость коррозии образцов-свидетелей составила менее 0,1 мм/год.

Пример 3. Сырьевую С4 фракцию, имеющую основной углеводородный состав (мас. %) изобутан - 27, изобутилен - 36, бутан - 4, бутилен – 1, в количестве 48 тн/час подвергают разделению экстрактивной ректификацией с ацетонитрилом, содержащим 30 мас. % воды в колонне, аналогичной описанной в примере 1. Десорбцию углеводородов из насыщенного экстрагента проводят в колонне, аналогичной используемой в примере 1.

Для подавления гидролиза ацетонитрила, термополимеризации непредельных соединений и коррозии оборудования готовят ингибирующую смесь из пиперазина, триэтаноламина и нитрита натрия в соотношении 2,5:2:1 (92,5, 74 и 37 кг соответственно). Смесь ингибиторов вводили в течение суток в водный раствор циркулирующего в системе ацетонитрила из расчета 0,2 мас. % от содержания воды в ацетонитриле.

Гидролиз ацетонитрила оценивали по значению водородного показателя рН циркулирующего ацетонитрила, который составил 10,0. Термополимеризацию непредельных соединений определяли с использованием метода ампульных загрузок, заключающегося в прогреве рабочих сред в течение 18 часов с дальнейшей визуальной оценкой состояния ампул. По результатам осмотра установлено, что раствор экстрагента прозрачный, полимерные образования отсутствуют. Коррозионную агрессивность среды оценивали по состоянию образцов-свидетелей, устанавливаемых непосредственно в рабочую среду. Расчетная скорость коррозии образцов-свидетелей составила менее 0,1 мм/год.

Использование компонентов ингибирующей композиции при их соотношении ниже указанных пределов не обладает достаточной эффективностью, выше указанных пределов - неэкономично.

Приведенные примеры наглядно демонстрируют преимущества предлагаемого изобретения, а именно: простоту способа, сокращение потерь ацетонитрила, увеличение эффективности и срока службы работы ректификационного оборудования.

Способ ингибирования побочных процессов, протекающих при экстрактивной ректификации С4-углеводородных смесей с использованием ацетонитрила, в присутствии азотсодержащего соединения, отличающийся тем, что в качестве азотсодержащего соединения используют смесь пиперазина, триэтаноламина и нитрита натрия в массовом соотношении 1-2,5:1-3:0,5-1, которую дозируют в водный раствор циркулирующего в системе ацетонитрила из расчета 0,1-0,2 мас.% от содержания воды в ацетонитриле.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения бензола из углеводородных продуктов, включающий выделение из жидких продуктов пиролиза фракции углеводородов С6-C8, последующее ее гидрирование и гидродеалкилирование.

Изобретение относится к способу очистки бензола от тиофена экстрактивной ректификацией с диметилформамидом (ДМФА). Способ характеризуется тем, что процесс проводят в одной сложной колонне с боковой укрепляющей секцией, причем эффективность основной колонны 70 теоретических тарелок, эффективность боковой секции 11 теоретических тарелок, при соотношении узкая бензольная фракция:ДМФА, равном 1:(2,2-2,6), с подачей ДМФА на (7-9)-ю тарелку и узкой бензольной фракции в среднюю часть основной колонны, с отбором парового потока в боковую секцию с (64-65)-й тарелки основной колонны и возвратом потока жидкости из боковой секции на те же тарелки основной колонны, с отбором в дистилляте основной колонны бензола, в кубе - диметилформамида, который после охлаждения возвращают на орошение на (7-9)-ю тарелку основной колонны, а в дистилляте боковой секции - тиофеновой фракции.

Настоящее изобретение относится к способу для эффективного отделения бутенов и бутанов посредством экстрактивной перегонки с использованием полярного растворителя и к системе для его осуществления.

Изобретение относится к области основного органического синтеза. Способ разделения зеотропной смеси бутилбутират (ББ) - масляная кислота (МК), компоненты которой обладают относительной летучестью, близкой к единице, включает разделение данной смеси методом экстрактивной ректификации с использованием в качестве разделяющего агента сульфолана (СФ), взятого в соотношении 1:3-4 к исходной смеси в колонне экстрактивной ректификации эффективностью 35-50 теоретических тарелок (т.т.), при этом флегмовое число в колонне составляет 1-3, далее производят отбор бутилбутирата в дистилляте и смеси масляная кислота - сульфолан в кубе колонны (1), затем смесь МК - СФ подается в колонну регенерации разделяющего агента (2) эффективностью 10 т.т., при этом значение флегмового числа составляет 1-2, из куба колонны (2) выводится разделяющий агент и подается в колонну (1), при этом давление в колонне (1) составляет 760 мм рт.ст., а давление в колонне (2) составляет 100 мм рт.ст.

Изобретение относится к способу получения 1,3-бутадиена. Способ включает: а) извлечение, посредством экстракционной перегонки в секции экстракции, конечного продукта, содержащего 1,3-бутадиен и очищенный продукт, из смесей насыщенных и ненасыщенных соединений, содержащих от 2 до 10 атомов углерода в цепи; б) направление очищенного продукта в секцию дегидрирования; в) дегидрирование очищенного продукта в секции дегидрирования в присутствии катализатора дегидрирования и инертного продукта с получением выходящего реакционного потока, содержащего 1,3-бутадиен; г) подачу рециклом выходящего реакционного потока, содержащего 1,3-бутадиен, непосредственно в секцию экстракции после отделения неконденсируемых соединений.

Изобретение относится к вариантам системы извлечения 1,3-бутадиена из фракции С4 и в режиме высокого давления, и в режиме низкого давления. Один из вариантов системы включает: систему испарения сырья, предназначенную, по меньшей мере, для частичного испарения углеводородного сырья, содержащего бутаны, бутены, 1,2-бутадиен, 1,3-бутадиен, ацетилены С4, ацетилены С3 и углеводороды С5+; систему экстракционной дистилляции, предназначенную для приведения испаренной углеводородной фракции в контакт с растворителем с целью селективного растворения части углеводородной фракции с образованием (а) фракции, обогащенной растворителем, содержащей 1,3-бутадиен, 1,2-бутадиен, ацетилены С4, ацетилены С3, углеводороды С5+ и первую порцию бутанов и бутенов, и (b) парообразной фракции, содержащей вторую порцию бутанов и бутенов; ректификационную колонну и заключительное промывное устройство, предназначенные, по меньшей мере, для частичной дегазации обогащенного растворителя и извлечения первой парообразной фракции, содержащей первую порцию бутанов и бутенов, второй парообразной фракции, содержащей ацетилены С3 и С4, 1,3-бутадиен, 1,2-бутадиен и углеводороды С5+, и нижней фракции, содержащей частично дегазированный растворитель; дегазатор и охлаждающую колонну, предназначенные для дополнительной дегазации растворителя и извлечения жидкой фракции, содержащей дегазированный растворитель, третьей парообразной фракции, содержащей, по меньшей мере, один из ацетиленов С4 и 1,2-бутадиен, и фракции, содержащей ацетилены С4.

Изобретение относится к способу извлечения 1,3-бутадиена из фракции C4. Способ включает: подачу углеводородной фракции, содержащей бутаны, бутены, 1,2-бутадиен, 1,3-бутадиен, C4 ацетилены, C3 ацетилены и С5+ углеводороды, в установку экстрактивной перегонки; приведение в контакт углеводородной фракции с растворителем в установке экстрактивной перегонки для селективного растворения части углеводородной фракции; извлечение паровой фракции, содержащей первую часть бутанов и бутенов, из установки экстрактивной перегонки; извлечение фракции обогащенного растворителя, содержащей 1,3-бутадиен, 1,2-бутадиен, C4 ацетилены, C3 ацетилены, C5+ углеводороды и вторую часть бутанов и бутенов; подачу фракции обогащенного растворителя в ректификатор для по меньшей мере частичной дегазации обогащенного растворителя; извлечение второй части бутанов и бутенов из ректификатора в виде головной фракции; извлечение C3 и C4 ацетиленов, 1,3-бутадиена, 1,2-бутадиена и C5+ углеводородов из ректификатора в виде боковой фракции; извлечение частично дегазированного растворителя, содержащего 1,2-бутадиен и C4 ацетилены, из ректификатора в виде донной фракции; подачу по меньшей мере части частично дегазированного растворителя в дегазатор для дополнительной дегазации растворителя; извлечение головной фракции, содержащей по меньшей мере одно из C4 ацетиленов и 1,2-бутадиена, из дегазатора; извлечение боковой фракции, содержащей C4 ацетилены, из дегазатора; извлечение донной фракции, содержащей дегазированный растворитель, из дегазатора; сжатие головной фракции дегазатора с помощью компрессора с жидкостным кольцом; и рециркуляцию по меньшей мере части сжатой головной фракции дегазатора в ректификатор.

Изобретение относится к химической промышленности. Способ включает разделение пятикомпонентной смеси, которое проводят в схемах, включающих один или два трехколонных комплекса экстрактивной ректификации.

Изобретение относится к способу производства олефинов и бензина с низким содержанием бензола из нафты. Способ включает стадии: 1) проведение экстрактивной перегонки нафты с получением нефтяного экстракта, содержащего циклоалканы и ароматические углеводороды, и очищенной нефти, содержащей алканы и C6-циклоалканы, при этом весовое отношение между C6-циклоалканами, содержащимися в очищенной нефти, и C6-циклоалканами, содержащимися в нафте, составляет 80-95%; 2) контактирование нефтяного экстракта с катализатором риформинга в реакционных условиях каталитического риформинга: 0,01-3,0 МПа, 300-600°C, молярное отношение водород/углеводороды 0,5-20 и объемная (волюмометрическая) скорость 0,1-50 час-1, с получением риформата с низким содержанием бензола; 3) подача очищенной нефти в установку парового крекинга для осуществления реакции крекинга с получением легких олефинов.

Изобретение относится к промышленному комплексу целевого разделения С4-углеводородных фракций, включающему технологический узел производства бутадиена, который содержит колонну экстрактивной ректификации, вход которой соединен с каналом подачи исходной углеводородной смеси и каналом подачи экстрагента, а выход связан последовательно с колонной десорбции и колонной отмывания углеводородных фракций от экстрагента.

Изобретение относится к способу комплексной переработки побочных продуктов процесса выделения изопрена из фракции С5 пиролиза, содержащих пипериленовую и амиленовую фракции. Способ включает стадии разделения и гидрирования и характеризуется тем, что смесь побочных продуктов процесса выделения изопрена из фракции С5 пиролиза направляют на разделение в колонну фракционирования, где с верха отбирают фракцию C5-углеводородов с температурой кипения ниже, чем у циклопентана, и из куба - фракцию углеводородов С6 и выше с температурой кипения выше, чем у циклопентана, фракцию С5-углеводородов, выделенную с верха колонны фракционирования, направляют в колонну водной экстракции от кислородсодержащих соединений, верхний продукт которой направляют на двухстадийное гидрирование на катализаторе гидрирования при температуре 80-130°С, часть прогидрированной фракции С5-углеводородов направляют на смешение с верхним продуктом колонны водной экстракции перед его подачей в реактор гидрирования в массовом соотношении 3-5:1, оставшуюся часть прогидрированной фракции С5-углеводородов направляют на разделение в ректификационную колонну с получением с верха колонны пентан-изопентановой фракции и из куба колонны циклопентановой фракции. Способ позволяет максимизировать получение пентан-изопентановой и циклопентановой фракций. 3 з.п. ф-лы, 2 пр., 2 табл., 1 ил.
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2018-07-12T00:08:40
Наверх