Способ получения 4-(1-бензотриазолил)-5-фенилсульфанилфталонитрила
Владельцы патента RU 2660650:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) (RU)
Изобретение относится к способу получения 4-(1-бензотриазолил)-5-фенилсульфанилфталонитрила из 4-бром-5-нитрофталонитрила, заключающемуся в том, что на первой стадии осуществляют взаимодействие 4-бром-5-нитрофталодинитрила и тиофенола в среде ДМФА в присутствии водного раствора карбоната калия в течение 25-30 мин при температуре 24-26°C, затем полученный продукт выделяют выливанием в воду, а выпавший осадок собирают на фильтре и промывают 2-пропанолом до бесцветных фильтратов и исчезновения запаха тиофенола, затем водой до отсутствия выраженного запаха 2-пропанола, после чего сушат в сушильном шкафу при 80-90°C, а синтезированный на первой стадии 4-фенилсульфанил-5-нитрофталодинитрил растворяют в ДМФА и подвергают взаимодействию с 1-Н-1,2,3-бензотриазолом в присутствии водного раствора карбоната калия и 0.8-1 мл триэтиламина в течение 55-65 минут при 45-50°C, после чего образовавшийся 4-(1-бензотриазолил)-5-фенилсульфанилфталонитрил выделяют выливанием в воду, а выпавший осадок собирают на фильтре, промывают 2-пропанолом, затем водой до исчезновения выраженного запаха 2-пропанола, затем сушат в сушильном шкафу при 70-80°C. Технический результат: разработан новый способ получения 4-(1-бензотриазолил)-5-фенилсульфанилфталонитрила с высоким выходом, в котором сокращено количество стадий с 3 до 2, продолжительность синтеза уменьшена. 4 ил., 2 пр.
Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способу получения производного фталонитрила, конкретно 4-(1-бензотриазолил)-5-фенилсульфанилфталонитрила, который может быть использован в качестве исходного соединения для синтеза:
1) Металлокомплекса с кобальтом(II) тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-фенилсульфанилфталоцианина, проявляющего свойства гетерогенного катализатора окисления N,N-карбомодитиолата натрия на основе модифицированного полипропилена и красителя по отношению к полистиролу;
2) Металлокомплекса с кобальтом(II) тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианина, проявляющего каталитическую активность в реакции гомогенного жидкофазного окисления N,N-карбомодитиолата натрия и лантанидами, проявляющими люминесцентные свойства.
Известен способ получения 4-(1-бензотриазолил)-5-фенилсульфанилфталонитрила [Знойко С.А., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Абрамов И.Г. Синтез и исследование смешаннозамещенных фталоцианинов с фрагментами бензотриазола // «Известия вузов. Химия и хим. технология». 2012. Т. 55. Вып. 12. С. 13-27], включающий три стадии:
На первой стадии нуклеофильным замещением атома брома в 4-бром-5-нитрофталонитриле (I) при его взаимодействии с 2-аминофениламином в среде изопропанола при кипении реакционной массы в течение 2 часов синтезируют 4-(2-аминофениламино)-5-нитрофталонитрил (II), который на второй стадии, вступая в реакцию с нитритом натрия в присутствии уксусной кислоты при 70°C в течение 3 часов, образует 4-(1-бензотриазолил)-5-нитрофталонитрил (III), из которого на третьей стадии, тоже нуклеофильным замещением нитрогруппы при взаимодействии с тиофенолом при 25°C в течение 0.5 часа получают целевой фталонитрил IV с выходом, составляющим 68.5%, в расчете на 4-бром-5-нитрофталонитрил I.
Техническим результатом изобретения является сокращение продолжительности синтеза и числа синтетических операций, а также повышение выхода 4-(1-бензотриазолил)-5-фенилсульфанилфталонитрила.
Указанный результат достигается способом получения 4-(1-бензотриазолил)-5-фенилсульфанилфталонитрила:
Способ реализуется в две стадии, на первой из которых осуществляют взаимодействие 4-бром-5-нитрофталодинитрила и тиофенола в среде ДМФА в присутствии водного раствора карбоната калия в течение 25-30 мин при температуре 24-26°C, полученный продукт выделяют выливанием в воду. Выпавший осадок собирают на фильтре и промывают 2-пропанолом до бесцветных фильтратов и исчезновения запаха тиофенола, затем водой до отсутствия выраженного запаха 2-пропанола, после чего сушат в сушильном шкафу при 80-90°C. Затем полученный на первой стадии 4-фенилсульфанил-5-нитрофталодинитрил (V) растворяют в ДМФА и подвергают взаимодействию с 1-Н-1,2,3-бензотриазолом в присутствии водного раствора карбоната калия и 0.8-1 мл триэтиламина в течение 55-65 минут при 45-50°C. Выделяют выливанием в воду. Выпавший осадок собирают на фильтре, промывают 2-пропанолом, затем водой до исчезновения выраженного запаха 2-пропанола, затем сушат в сушильном шкафу при 75-80°C.
Изобретение позволяет получить следующие преимущества:
1) Упростить способ, сократив число стадий с 3 до 2;
2) Сократить продолжительность синтетических операций с 5.5 до 1.5 часа;
3) Повысить выход 4-(1-бензотриазолил)-5-фенилсульфанилфталонитрила до 83.9%.
Изобретение поясняется чертежами, где на фиг. 1 изображен MALDI-TOF масс-спектр 4-фенилсульфанил-5-нитрофталонитрила; на фиг. 2 – ИК-спектр 4-фенилсульфанил-5-нитрофталонитрила; на фиг. 3 - MALDI-TOF масс-спектр 4-(1-бензотриазолил)-5-фенилсульфанилфталонитрила; на фиг. 4 – ИК-спектр 4-(1-бензотриазолил)-5-фенилсульфанилфталонитрила.
Для синтеза заявляемого соединения используют следующие вещества:
- тиофенол - CAS №108-98-5 (Alfa Aesar, США)
- 2-пропанол - ТУ 6-09-402-75
- триэтиламин - СТП ТУ КОМИ 2-203-2010
- 1-Н-1,2,3-бензотриазол - ТУ 6-09-1291-87
- ДМФА - ГОСТ 20289-74
- K2CO3 - ГОСТ 4221-76
- 4-бром-5-нитрофталонитрил - поскольку это соединение не выпускается промышленностью как товарный продукт, оно было синтезировано по известной методике [Шишкина О.В., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Любимцев А.В., Смирнов Р.П., Бараньски А. «Галогенонитрофталимиды и фталодинитрилы на их основе» // Журнал общей химии. 1997. Т. 67. Вып. 5. С. 842-845].
Заявляемое соединение может быть получено следующим образом.
Пример 1.
Стадия 1: Синтез 4-фенилсульфанил-5-нитрофталонитрила.
В 30 мл ДМФА растворяют 2.52 г (1 ммоль) 4-бром-5-нитрофталонитрила и 1.10 г (1 ммоль, 11.9 мл) тиофенола, к полученному раствору прибавляют раствор 1.19 г (1 ммоль) К2СО3 в 5 мл воды и перемешивают при 24°C в течение 25 минут. Полученный осадок отфильтровывают на бумажном фильтре, промывают 2-пропанолом, затем водой до исчезновения выраженного запаха 2-пропанола и сушат на воздухе при 80°C.
Выход: 2.58 г (92.0% в расчете на 4-бром-5-нитрофталонитрил).
Найдено, %: С 59.55, Н 2.70, N 14.72; S 11.02; C14H7N3O2S;
Вычислено, %: С 59.78; Н 2.51; N 14.94; S 11.40.
Масс-спектр, m/z=281.94 [М]+, вычислено - 281.29 (Фиг. 1).
ИК-спектр, см-1: 2223 (C≡N), 1541 (NO2, ассим.), 1368 (NO2, симм.), 688 (C-S) (Фиг. 2).
Стадия 2: Синтез 4-(1-бензотриазолил)-5-фенилсульфанилфталонитрила.
В 5 мл ДМФА растворяют 0.28 г (0.1 ммоль) 4-фенилсульфанил-5-нитрофталонитрила, к полученному раствору прибавляют раствор 0.12 г (0.1 ммоль) К2СО3 в 1 мл воды и 0.8 мл триэтиламина и перемешивают при 45°C в течение 55 минут. Полученный осадок отфильтровывают на бумажном фильтре, промывают 2-пропанолом, затем водой до исчезновения выраженного запаха 2-пропанола и сушат на воздухе при 80°C.
Выход: 0.32 мг (91.0% в расчете на 4-фенилсульфанил-5-нитрофталонитрил, 83.7% в расчете на 4-бром-5-нитрофталонитрил).
Найдено, %: С 67.30; N 19.66; Н 3.38; S 8.82; C20H11N5S;
Вычислено, %: С 67.97, N 19.82, Н 3.14; S 9.07.
Масс-спектр, m/z=356.97 [М+3H]+, вычислено - 353.40 (Фиг. 3).
ИК-спектр, см-1: 2227 (C≡N), 1051 (N=N), 742 (C-N), 688 (C-S) (Фиг. 4).
Пример 2.
Стадия 1: Синтез 4-фенилсульфанил-5-нитрофталонитрила.
В 30 мл ДМФА растворяют 2.52 г (1 ммоль) 4-бром-5-нитрофталонитрила и 1.10 г (1 ммоль, 11.9 мл) тиофенола, к полученному раствору прибавляют раствор 1.19 г (1 ммоль) К2СО3 в 5 мл воды и перемешивают при 26°C в течение 30 минут. Полученный осадок отфильтровывают на бумажном фильтре, промывают 2-пропанолом, затем водой до исчезновения выраженного запаха 2-пропанола и сушат на воздухе при 90°C. Выход: 2.54 г (91.5%).
Найдено, %: С 59.51, Н 2.68, N 14.70; S 11.00; C14H7N3O2S;
Вычислено, %: С 59.78; Н 2.51; N 14.94; S 11.40.
Масс-спектр, m/z=281.88 [М]+, вычислено - 281.29.
Стадия 2: Синтез 4-(1-бензотриазолил)-5-фенилсульфанилфталонитрила.
В 5 мл ДМФА растворяют 0.28 г (0.1 ммоль) 4-фенилсульфанил-5-нитрофталонитрила, к полученному раствору прибавляют раствор 0.12 г (0.1 ммоль) К2СО3 в 1 мл воды и 1 мл триэтиламина и перемешивают при 50°C в течение 65 минут. Полученный осадок отфильтровывают на бумажном фильтре, промывают 2-пропанолом, затем водой до исчезновения выраженного запаха 2-пропанола и сушат на воздухе при 75°C.
Выход: 0.31 мг (91.7% в расчете на 4-фенилсульфанил-5-нитрофталонитрил, 84.0% в расчете на 4-бром-5-нитрофталонитрил).
Найдено, %: С 67.27; N 19.64; Н 3.40; S 8.76; C20H11N5S;
Вычислено, %: С 67.97, N 19.82, Н 3.14; S 9.07.
Масс-спектр, m/z=356.88 [М+3H]+, вычислено - 353.40.
Способ получения 4-(1-бензотриазолил)-5-фенилсульфанилфталонитрила из 4-бром-5-нитрофталонитрила, заключающийся в том, что на первой стадии осуществляют взаимодействие 4-бром-5-нитрофталодинитрила и тиофенола в среде ДМФА в присутствии водного раствора карбоната калия в течение 25-30 мин при температуре 24-26°C, затем полученный продукт выделяют выливанием в воду, а выпавший осадок собирают на фильтре и промывают 2-пропанолом до бесцветных фильтратов и исчезновения запаха тиофенола, затем водой до отсутствия выраженного запаха 2-пропанола, после чего сушат в сушильном шкафу при 80-90°C, а синтезированный на первой стадии 4-фенилсульфанил-5-нитрофталодинитрил растворяют в ДМФА и подвергают взаимодействию с 1-Н-1,2,3-бензотриазолом в присутствии водного раствора карбоната калия и 0.8-1 мл триэтиламина в течение 55-65 минут при 45-50°C, после чего образовавшийся 4-(1-бензотриазолил)-5-фенилсульфанилфталонитрил выделяют выливанием в воду, а выпавший осадок собирают на фильтре, промывают 2-пропанолом, затем водой до исчезновения выраженного запаха 2-пропанола, затем сушат в сушильном шкафу при 70-80°C.
