Способ получения материала отрицательного электрода литий-ионной батареи с использованием фильтрационного остатка печи для газификации биомассы

Изобретение относится к технологии получения материалов литий-ионных батарей, и более конкретно к способу получения анодного материала для литий-ионных батарей с использованием остатков из газификаторов биомассы в установках для получения синтетической нефти из биомассы. Способ включает стадии, в которых: 1) смешивают фильтрационный остаток печи для газификации биомассы с поверхностно-активным веществом и размалывают смесь, 2) помещают соляную кислоту в фильтрационный остаток, 3) помещают фильтрационный остаток в смешанный раствор полиэтиленимина и этанола, 4) помещают азотную кислоту, имеющую массовую долю от 55 до 70%, в фильтрационный остаток, профильтровывают и высушивают с получением материала отрицательного электрода литий-ионной батареи. Изобретение позволяет получать материал отрицательного электрода литий-ионной батареи, которая имеет высокую емкость, высокую первичную эффективность и хорошую характеристику циклирования. 9 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0001] Настоящее изобретение относится к технологии получения материалов литий-ионных батарей, и более конкретно, к способу получения анодного материала для литий-ионных батарей с использованием остатков из газификаторов биомассы в установках для получения синтетической нефти из биомассы.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] Поскольку литий-ионные батареи имеют такие преимущества, как высокая энергия, высокое рабочее напряжение, низкий саморазряд, широкий диапазон эксплуатационных температур, отсутствие эффекта памяти, защита окружающей среды и длительный срок службы, литий-ионные батареи широко применяются в разнообразных областях, включающих мобильный телефон, компьютер, цифровую камеру, электрическое транспортное средство, автомобиль с гибридным приводом, автомобиль с нетрадиционным источником энергии, области динамики судна и аэродинамики.

[0003] Анодные материалы для литий-ионных батарей оказывают огромное влияние на надежность, предельное количество циклов и плотность энергии литий-ионных батарей. В настоящее время анодные материалы для литий-ионных батарей главным образом представляют собой углеродные материалы, материалы на основе олова, кремниевые материалы и титанат лития. Вследствие плохой стабильности при циклировании материалов на основе олова, серьезного объемного эффекта кремниевых материалов и низкой емкости и высокой стоимости титаната лития, промышленные анодные материалы для литий-ионных батарей главным образом являются углеродными материалами. Углеродные анодные материалы включают природный графит, искусственный графит, микрошарики мезоуглерода и гиперплотные углеродные материалы. Благодаря более высокой емкости, хорошей характеристике скоростей заряда-разряда, хорошей характеристике циклирования и хорошему уровню безопасности при их нерегулярной последовательности циклов гиперплотные углеродные материалы стали горячей темой исследований.

[0004] Обычные гиперплотные углеродные материалы главным образом включают смоляной углерод, пиролитический углерод из органических полимеров, и углеродные микрошарики, полученные гидротермальным синтезом. Основными источниками сырьевых материалов являются полимерные соединения и асфальт из ископаемого топлива. Гиперплотные углеродные материалы, используемые в качестве анодных материалов для литий-ионных батарей, имеют следующие недостатки в том, что: (1) материалы на основе полимерных соединений для них имеют высокую стоимость и предрасположены к загрязнению окружающей среды; и (2) низка кулоновская эффективность в первом цикле.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0005] Одна цель изобретения состоит в создании способа получения анодного материала для литий-ионных батарей с использованием остатков из газификаторов биомассы в установках для получения синтетической нефти из биомассы. С помощью этого способа получаются экономичные, экологически благоприятные и чистые анодные материалы для литий-ионных батарей, и полученные анодные материалы имеют относительно высокую кулоновскую эффективность в первом цикле.

[0006] Для достижения вышеуказанных целей, в соответствии с одним вариантом осуществления изобретения, представлен способ получения анодного материала для литий-ионных батарей с использованием остатка из газификатора биомассы, и способ включает стадии, в которых:

[0007] (1) смешивают сырой остаток из газификатора биомассы и водный раствор, включающий поверхностно-активное вещество, для получения смешанного раствора, тщательно размалывают смешанный раствор для диспергирования сырого остатка, промывают смешанный раствор с использованием воды для удаления поверхностно-активного вещества, выщелачивают смешанный раствор и собирают первый промежуточный остаток для использования;

[0008] (2) к полученному в стадии (1) первому промежуточному остатку добавляют соляную кислоту, перемешивают для удаления примесей, профильтровывают и промывают остаток до нейтральной реакции, с образованием второго промежуточного остатка для использования;

[0009] (3) к полученному в стадии (2) второму промежуточному остатку добавляют полиэтиленимин и этанол, встряхивают для диспергирования второго промежуточного остатка, отмывают от полиэтиленимина и этанола, профильтровывают с образованием третьего промежуточного остатка для использования; и

[0010] (4) к полученному в стадии (3) третьему промежуточному остатку добавляют азотную кислоту, имеющую массовую долю между 55 и 70%, тщательно перемешивают при температуре, варьирующей между 35 и 45°С для окисления и модифицирования, отмывают от азотной кислоты, профильтровывают и высушивают с образованием анодного материала для литий-ионных батарей.

[0011] В отношении этого варианта исполнения, в стадии (1), поверхностно-активное вещество представляет собой додецилбензолсульфонат натрия, натриевую соль 1-гексадецилсульфоновой кислоты, додецилсульфат натрия, натриевую соль додецил(сульфофенокси)безолсульфоновой кислоты, натриевую соль додецилалифатической кислоты, Pluronic F-127, триблок-сополимер полиэтиленоксида-полипропиленоксида-полиэтиленоксида (P123), олеат сорбита (span-80) или их смесь.

[0012] В рамках этого варианта исполнения, в стадии (1), согласно массовой доле, соотношение сырой остаток:поверхностно-активное вещество:вода=100:0,5-5:200-1000; и продолжительность размалывания составляет между 15 и 20 мин.

[0013] В рамках этого варианта исполнения, в стадии (2), массовая доля соляной кислоты составляет между 20 и 25%; и, согласно массовой доле, соотношение первый промежуточный остаток:соляная кислота=1:8-20.

[0014] В рамках этого варианта исполнения, в стадии (3), согласно массовой доле, соотношение второй промежуточный остаток:полиэтиленимин:этанол=10:4-10:200-1000 и продолжительность встряхивания варьирует между 0,5 и 3 ч.

[0015] В рамках этого варианта исполнения, в стадии (4), согласно массовой доле соотношение третий промежуточный остаток:азотная кислота=1:5-15 и продолжительность перемешивания составляет между 0,5 и 3 ч.

[0016] В рамках этого варианта исполнения, в стадии (4), размер зерен анодного материала для литий-ионных батарей варьирует между 50 и 200 мм, и удельная площадь поверхности анодного материала для литий-ионных батарей составляет между 15 и 25 м²/г.

[0017] В рамках этого варианта исполнения, в стадии (1), размер зерен сырого остатка после размалывания составляет между 5 и 20 мкм.

[0018] В рамках этого варианта исполнения, в стадии (1), химические составы и массовая процентная доля компонентов сырого остатка являются следующими: C: 65-70%, SiO₂: 13-18%, CaO: 3-6%, Al₂O₃: 4-7%, Fe₂O₃: 1-2%, Na₂O: 1-2%, K₂O: 1-2%, и небольшое количество примесей, включающих MgO и ZnO.

[0019] В рамках этого варианта исполнения, в стадии (2), первый промежуточный остаток и соляную кислоту перемешивают при температуре между 35 и 45°С в течение времени между 0,5 и 2 ч.

[0020] Преимущества способа получения анодного материала для литий-ионных батарей с использованием остатков согласно вариантам осуществления настоящего изобретения обобщаются следующим образом:

[0021] 1. Анодные материалы для литий-ионных батарей, полученные согласно изобретению, имеют низкое содержание золы и малую удельную площадь поверхности, могут сокращать граничную реакцию во время процессов заряда и разряда и проявляют малую потерю кулоновской эффективности во время первого заряда. Благодаря наномасштабному диаметру сфер анодные материалы для литий-ионных батарей могут быть плотно упакованы с образованием высокоплотных электродов, и сферическая конфигурация является благоприятной для интеркаляции и деинтеркаляции ионов лития.

[0022] 2. В дополнение к гиперплотным углеродным материалам, полученные согласно изобретению анодные материалы для литий-ионных батарей также содержат небольшое количество SiО₂-порошка. Присутствие SiО₂-порошка сокращает необратимую емкость во время первого заряда. Однако присутствие SiО₂-порошка снижает удельную емкость. С другой стороны, микроструктура наномасштабного углерода сокращает глубину интеркаляции ионов лития и укорачивает процесс интеркаляции ионов лития. Ион лития может быть внедрен между слоями частиц в промежутки между частицами для улучшения удельной емкости батарей, что просто компенсирует снижение удельной емкости, обусловленное присутствием SiО₂. Что касается гиперплотных углеродных материалов, более высокая необратимая емкость во время первого заряда является основной причиной того, почему литий-ионные батареи не могут достигнуть крупномасштабного промышленного внедрения. Присутствие SiО₂-порошка согласно изобретению устраняет этот недостаток.

[0023] 3. Анодные материалы для литий-ионных батарей, полученные согласно изобретению, представляют собой гиперплотные углеродные материалы и отличаются высоким уровнем безопасности, хорошей характеристикой циклирования (После 80-кратных циклов емкость может все еще достигать 72% начальной емкости) и высокой удельной емкостью (Начальная удельная емкость составляет 426 мА-час/г). Поскольку во время приготовления проводится предварительное окисление остатков при модифицировании остатков действием HNO₃ с введением N и не вносятся никакие другие примеси, кулоновская эффективность первого цикла превышает 80%. Сравнительно с другими гиперплотными углеродными материалами кулоновская эффективность первого цикла улучшается весьма значительно. Полученные анодные материалы для литий-ионных батарей отличаются высокой емкостью, высокой кулоновской эффективностью первого цикла, высокой характеристикой циклирования и хорошей характеристикой скоростей заряда-разряда и являются надежными и экологически безопасными.

[0024] 4. В изобретении в качестве материалов для получения анодных материалов для литий-ионных батарей утилизируются остатки газификаторов биомассы в установках для получения синтетической нефти из биомассы. Поскольку остатки имеют высокое содержание углерода и при микроскопическом обследовании являются сферическими, процесс получения не требует сложного химического синтеза, но нуждается только в проведении стадий очистки и модифицирования. Поэтому изобретение избавляет от сложных промежуточных синтетических стадий традиционных способов получения анодных материалов, экономит химические сырьевые материалы и имеет преимущества в плане цены на рынке.

[0025] 5. Используемые в изобретении остаточные материалы представляют собой отходы из химических процессов и имеют низкую стоимость. Повторное применение может сокращать загрязнение окружающей среды. Изобретение создает чистый возобновляемый недорогой новый ресурс в отношении сырьевых материалов для получения гиперплотных углеродных материалов и эффективный технологический подход к улучшению кулоновской эффективности первого цикла гиперплотных углеродных материалов. Изобретение имеет огромное рыночное преимущество в плане источников сырьевых материалов, цен и технических характеристик продукта.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0026] ФИГ. 1 представляет SEM-изображение остатка из газификатора биомассы.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0027] Для дополнительного пояснения изобретения, ниже в сочетании с чертежами описываются эксперименты, подробно показывающие способ получения анодного материала для литий-ионных батарей с использованием остатка из газификатора биомассы. Следует отметить, что нижеприведенные примеры предназначены для описания и не предполагаются ограничивающими изобретение.

[0028] Остатки в вариантах исполнения происходят из газификатора биомассы в установке для получения синтетической нефти из биомассы. Более конкретно, один источник остатков является следующим: измельченные материалы биомассы вводят в контакт с реакционными компонентами в газификаторе и затем выводят из газификатора вместе с газообразными продуктами. Газообразные продукты промывают водой и затем промывную жидкость профильтровывают для получения остатка. Химические составы и массовые доли компонентов остатка являются следующими: C: 65-70%, SiO₂: 13-18%, CaO: 3-6%, Al₂O₃: 4-7%, Fe₂O₃: 1-2%, Na₂O: 1-2%, K₂O: 1-2%, и небольшое количество примесей, включающих MgO и ZnO. Как показано на ФИГ. 1, частицы остатка из газификаторов биомассы при микроскопическом обследовании являются сферическими.

Пример 1

[0029] Способ получения анодного материала для литий-ионных батарей с использованием остатка из газификатора биомассы включает следующие стадии, в которых:

[0030] смешивают сырой остаток, натриевую соль 1-гексадецилсульфоновой кислоты и деминерализованную воду согласно массовому отношению сырого остатка к натриевой соли 1-гексадецилсульфоновой кислоты к деминерализованной воде, которое составляет 100:1:500, помещают смесь сырого остатка, натриевой соли 1-гексадецилсульфоновой кислоты и деминерализованной воды в агатовую ступку и растирают в течение 20 мин, трижды промывают смесь с использованием деминерализованной воды для удаления натриевой соли 1-гексадецилсульфоновой кислоты, и профильтровывают смесь, с образованием первого остатка (промежуточного продукта 1); добавляют соляную кислоту с массовой долей 25% к первому остатку (промежуточному продукту 1) согласно массовому отношению первого остатка (промежуточного продукта 1) к соляной кислоте, которое составляет 1:10, перемешивают смесь первого остатка (промежуточного продукта 1) и соляной кислоты в закрытой термостатированной магнитной мешалке при температуре 40°С в течение 40 мин для удаления примесей, профильтровывают, промывают смесь 4 раза до доведения величины рН раствора до нейтрального значения с образованием второго остатка (промежуточного продукта 2); затем помещают второй остаток (промежуточный продукт 2) в баню для ультразвуковой обработки, добавляют полиэтиленимин и этанол ко второму остатку (промежуточному продукту 2) согласно массовому отношению второго остатка (промежуточного продукта 2) к полиэтиленимину к этанолу, которое составляет 10:5:500, тщательно встряхивают смесь второго остатка (промежуточного продукта 2), полиэтиленимина и этанола в течение 1 ч, промывают смесь 3 раза для удаления полиэтиленимина и этанола, профильтровывают смесь, с образованием третьего остатка; наконец, добавляют HNO₃, имеющую массовую долю 65%, согласно массовому отношению третьего остатка к азотной кислоте, которое составляет 1:5, перемешивают смесь третьего остатка и HNO₃ в замкнутой среде при температуре 40°С в течение 30 мин, тщательно трижды промывают смесь, профильтровывают и высушивают смесь для получения анодного материала для литий-ионных батарей. Таблица 1 перечисляет технические параметры анодного материала для литий-ионных батарей.

Пример 2

[0031] Способ получения анодного материала для литий-ионных батарей с использованием остатка из газификатора биомассы включает следующие стадии, в которых:

[0032] смешивают сырой остаток, додецилсульфат натрия и деминерализованную воду согласно массовому отношению сырого остатка к натриевой соли 1-гексадецилсульфоновой кислоты к деминерализованной воде, которое составляет 100:2:700, помещают смесь сырого остатка, додецилсульфата натрия и деминерализованной воды в агатовую ступку и растирают в течение 40 мин, трижды промывают смесь с использованием деминерализованной воды для удаления додецилсульфата натрия и профильтровывают смесь с образованием первого остатка (промежуточного продукта 1); добавляют соляную кислоту с массовой долей 20% к первому остатку (промежуточному продукту 1) согласно массовому отношению первого остатка (промежуточного продукта 1) к соляной кислоте, которое составляет 1:20, перемешивают смесь первого остатка (промежуточного продукта 1) и соляной кислоты в закрытой термостатированной магнитной мешалке при температуре 40°С в течение одного часа для удаления примесей, профильтровывают, промывают смесь 4 раза до доведения величины рН раствора до нейтрального значения, с образованием второго остатка (промежуточного продукта 2); затем помещают второй остаток (промежуточный продукт 2) в баню для ультразвуковой обработки, добавляют полиэтиленимин и этанол ко второму остатку (промежуточному продукту 2) согласно массовому отношению второго остатка (промежуточного продукта 2) к полиэтиленимину к этанолу, которое составляет 10:8:1000, тщательно встряхивают смесь второго остатка (промежуточного продукта 2), полиэтиленимина и этанола в течение 3 ч, промывают смесь 4 раза для удаления полиэтиленимина и этанола, профильтровывают смесь, с образованием третьего остатка; наконец, добавляют HNO₃, имеющую массовую долю 55%, согласно массовому отношению третьего остатка к азотной кислоте, которое составляет 1:8, перемешивают смесь третьего остатка и HNO₃ в замкнутой среде при температуре 40°С в течение одного часа, тщательно промывают смесь 4 раза, профильтровывают и высушивают смесь для получения анодного материала для литий-ионных батарей. Таблица 1 перечисляет технические параметры анодного материала для литий-ионных батарей.

Пример 3

[0033] Способ получения анодного материала для литий-ионных батарей с использованием остатка из газификатора биомассы включает следующие стадии, в которых:

[0034] смешивают сырой остаток, олеат сорбита (span-80) и деминерализованную воду согласно массовому отношению сырого остатка к олеату сорбита (span-80) к деминерализованной воде, которое составляет 100:4:1000, помещают смесь сырого остатка, натриевой соли 1-гексадецилсульфоновой кислоты и деминерализованной воды в агатовую ступку и растирают в течение одного часа, трижды промывают смесь с использованием деминерализованной воды для удаления олеата сорбита (span-80), и профильтровывают смесь, с образованием первого остатка (промежуточного продукта 1); добавляют соляную кислоту с массовой долей 25% к первому остатку (промежуточному продукту 1) согласно массовому отношению первого остатка (промежуточного продукта 1) к соляной кислоте, которое составляет 1:15, перемешивают смесь первого остатка (промежуточного продукта 1) и соляной кислоты в закрытой термостатированной магнитной мешалке при температуре 40°С в течение 1,5 ч для удаления примесей, профильтровывают, промывают смесь 4 раза до доведения величины рН раствора до нейтрального значения с образованием второго остатка (промежуточного продукта 2); затем помещают второй остаток (промежуточный продукт 2) в баню для ультразвуковой обработки, добавляют полиэтиленимин и этанол ко второму остатку (промежуточному продукту 2) согласно массовому отношению второго остатка (промежуточного продукта 2) к полиэтиленимину к этанолу, которое составляет 10:4:300, тщательно встряхивают смесь второго остатка (промежуточного продукта 2), полиэтиленимина и этанола в течение 2 ч, промывают смесь 3 раза для удаления полиэтиленимина и этанола, профильтровывают промытую смесь, с образованием третьего остатка; наконец, добавляют HNO₃, имеющую массовую долю 65%, согласно массовому отношению третьего остатка к азотной кислоте, которое составляет 1:15, перемешивают смесь третьего остатка и HNO₃ в замкнутой среде при температуре 40°С в течение 1,5 ч, тщательно промывают смесь 4 раза, профильтровывают и высушивают промытую смесь для получения анодного материала для литий-ионных батарей. Таблица 1 перечисляет технические параметры анодного материала для литий-ионных батарей.

Таблица 1

Примеры	Размер зерен d50 (мкм)	Плотность утряски (г/мл)	Удельная площадь поверхности (м2/г)	Разрядная емкость (мА-ч/г)	Содержание примесей (%)	Кулоновская эффективность первого цикла (%)
1	0,41	0,82	16,1	308	0,37	82,5
2	0,20	0,75	21,3	318	0,25	82,8
3	0,29	0,80	18,7	291	0,28	81,3
Прототип	BTR-CMB	11-22	1,1-1,4	0,6-2,6	310-340	-	-
	JFE-BAG-B2	10-20	1,1-1,45	0,5-2,5	354	-	-
CMS	10-23	1,1-1,3	1,0-3,0	300-335	-	-

[0035] Соответственно техническим параметрам продукта согласно изобретению и современных продуктов, анодные материалы для литий-ионных батарей, полученные согласно изобретению, имеют такие преимущества, что удельная емкость продукта согласно изобретению является более высокой, чем удельная емкость современных продуктов, размер зерен представляет наномасштабные микросферы, плотность утряски является низкой, содержание примесей является низким, и кулоновская эффективность первого цикла является высокой. Анодные материалы для литий-ионных батарей, полученные согласно изобретению, удовлетворяют требованиям к электродным материалам для литий-ионных батарей.

1. Способ получения анодного материала для литий-ионных батарей, причем способ включает стадии, в которых:

(1) смешивают сырой остаток из газификатора биомассы и водный раствор, включающий поверхностно-активное вещество, для получения смешанного раствора, размалывают смешанный раствор для диспергирования сырого остатка, промывают смешанный раствор с использованием воды для удаления поверхностно-активного вещества, выщелачивают смешанный раствор с образованием первого промежуточного остатка;

(2) к полученному в стадии (1) первому промежуточному остатку добавляют соляную кислоту, перемешивают для удаления примесей, профильтровывают и промывают остаток до нейтральной реакции с образованием второго промежуточного остатка;

(3) к полученному в стадии (2) второму промежуточному остатку добавляют полиэтиленимин и этанол, встряхивают для диспергирования второго промежуточного остатка, отмывают от полиэтиленимина и этанола, профильтровывают с образованием третьего промежуточного остатка; и

(4) к полученному в стадии (3) третьему промежуточному остатку добавляют азотную кислоту, имеющую массовую долю между 55 и 70%, тщательно перемешивают при температуре, составляюей 35 -, 45°С для окисления и модифицирования, отмывают от азотной кислоты, профильтровывают и высушивают с образованием анодного материала для литий-ионных батарей.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в стадии (1) поверхностно-активное вещество представляет собой додецилбензолсульфонат натрия, натриевую соль 1-гексадецилсульфоновой кислоты, додецилсульфат натрия, натриевую соль додецил(сульфофенокси)безолсульфоновой кислоты, натриевую соль додецилалифатической кислоты, Pluronic F-127, триблок-сополимер полиэтиленоксида-полипропиленоксида-полиэтиленоксида (P123), олеат сорбита (span-80) или их смесь.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в стадии (1), согласно массовой доле, соотношение сырой остаток:поверхностно-активное вещество:вода= 100:0,5-5:200-1000 и продолжительность размалывания составляет 15 - 20 мин.

4. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в стадии (2) массовая доля соляной кислоты составляет 20 - 25%; и, согласно массовой доле, соотношение первый промежуточный остаток:соляная кислота= 1:8-20.

5. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в стадии (3), согласно массовой доле, соотношение второй промежуточный остаток:полиэтиленимин:этанол= 10:4-10:200-1000 и продолжительность встряхивания составляет 0,5 - 3 ч.

6. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в стадии (4), согласно массовой доле, соотношение третий промежуточный остаток:азотная кислота= 1:5-15 и продолжительность перемешивания составляет 0,5 - 3 ч.

7. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в стадии (4) размер зерен анодного материала для литий-ионных батарей составляет 50 - 200 мм и удельная площадь поверхности анодного материала для литий-ионных батарей составляет 15 - 25 м²/г.

 8. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в стадии (1) размер зерен сырого остатка после размалывания составляет 5 - 20 мкм.

9. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в стадии (1) химические составы и массовая процентная доля компонентов сырого остатка являются следующими: C: 65-70%, SiO₂: 13-18%, CaO: 3-6%, Al₂O₃: 4-7%, Fe₂O₃: 1-2%, Na₂O: 1-2%, K₂O: 1-2% и небольшое количество примесей, включающих MgO и ZnO.

10. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в стадии (2) первый промежуточный остаток и соляную кислоту перемешивают при температуре 35 - 45°С в течение времени 0,5 - 2 ч.