Способ производства акриловых волокон

Изобретение относится к химической технологии волокнистых материалов и касается способа получения однородного прядильного раствора для производства акриловых волокон, который включает следующие этапы: i) получение однородной суспензии путем смешивания порошка гомополимера или сополимера акрилонитрила со смесью ДМСО/вода в диапазоне от 94,5%/5,5% до 97%/3% вес./вес. при температуре, находящейся в диапазоне от 5 до 10°С, предпочтительно со смесью ДМСО/вода 95/5 при температуре 5°С, при этом указанное смешивание выполняют в течение периода времени в интервале от 5 до 30 мин путем распыления потока растворителя из ДМСО/воды на поток порошка гомополимера или сополимера акрилонитрила, дезагрегированного и предварительно смешанного; ii) нагревание однородной суспензии, поступающей с этапа i), до температуры, находящейся в диапазоне от 70 до 150°С, в течение периода времени в интервале от 0,5 до 30 мин до полного растворения гомополимера или сополимера и образования однородного раствора. Этот прядильный раствор затем подают в резервуар для хранения или в прядильную линию. Способ по настоящему изобретению позволяет легко объединить два этапа - полимеризацию и прядение. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 ил.

 

Настоящее изобретение относится к способу производства акриловых волокон, в частности к способу получения прядильного раствора для производства акриловых волокон.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к области, связанной с к производством акриловых волокон, которое предусматривает получение полимеров, начиная с акрилонитрила, или сополимеров, в основном включающих акрилонитрил (90-99% по весу относительно общего веса полимера) и один или несколько сомономеров в количестве, обычно находящемся в диапазоне от 1 до 10% по весу относительно общего веса полимера.

Предпочтительные сомономеры представляют собой или нейтральные виниловые молекулы, такие как метилакрилат, метилметакрилат, винилацетат, акриламид и аналогичные соединения, или молекулы, несущие одну или несколько кислотных групп, такие как акриловая кислота, итаконовая кислота, сульфированные стирольные группы и аналогичные соединения, или другие сомономеры, способные придавать материалу различные физико-химические характеристики.

Полученные таким образом полимеры и сополимеры затем подвергают прядению для производства волокон, которые собирают в жгуты, подходящие для последующего преобразования в промышленные товары с помощью различных методов обработки как для текстильных, так и для технических применений.

Конкретными типами акриловых волокон являются волокна, применяемые в качестве «предшественников» углеродных волокон: они представляют собой высокомолекулярные сополимеры акрилонитрила и одного или нескольких сомономеров, выбранных из описанных выше, в количестве, обычно находящемся в диапазоне от 1 до 5% по весу относительно общего веса полимера.

Затем углеродные волокна получают с помощью подходящей термической обработки этих «волокон-предшественников» на основе полиакрилонитрила.

Различные промышленные способы доступны для получения акриловых волокон с помощью различных способов полимеризации и прядения.

Уровень техники может быть подразделен и схематизирован следующим образом:

А. Периодические способы (двухэтапные)

В двухэтапных периодических способах полимер, как правило, получают в водной суспензии, выделяют и затем растворяют в подходящем растворителе для центрифугирования и преобразования в волокно или волокно-предшественник в случае углеродных волокон. Растворителями, наиболее часто используемыми для получения прядильного раствора, являются диметилацетамид (ДМАА), диметилформамид (ДМФА) и водный раствор тиоцианата натрия (NaSCN).

В. Непрерывные способы (одноэтапные)

В непрерывных способах, с другой стороны, полимеризация происходит в растворителе, и полученный таким образом раствор используют непосредственно в процессе прядения без промежуточного выделения полимера. Наиболее широко используемыми растворителями в этих способах являются: диметилформамид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО), водный раствор хлорида цинка (ZnCl₂) и водный раствор тиоцианата натрия (NaSCN).

Периодические способы имеют значительные преимущества с точки зрения эксплуатации: два этапа, полимеризация и прядение, являются фактически независимыми, исходные мономеры нужно очищать, и следы примесей и непрореагировавшие мономеры можно легко отделить от полимера в виде порошка. ДМСО является чрезвычайно интересным растворителем, благодаря его способности к образованию растворов с высокой концентрацией полимера, его низкой токсичности и легкой регенерации и рециркуляции в дополнение к отсутствию явления коррозии, связанного с его применением.

В литературе предоставлены различные примеры, в которых периодические способы осуществляли в лабораторном масштабе, получая прядильные растворы путем растворения полимеров и сополимеров акрилонитрила в ДМСО; тем не менее, не известно каких-либо промышленных способов для производства волокон в два этапа, т. е. периодически, в которых использовались бы как преимущества полимеризации в водной суспензии, так и преимущества прядения раствора полимера в ДМСО. Способ такого вида был бы чрезвычайно полезным, так как он характеризовался бы высокой эффективностью и низким воздействием на окружающую среду.

Однако это не простой для осуществления способ; оптимальная растворяющая способность ДМСО фактически уже при комнатной температуре вызывает частичное растворение поверхности частиц полимера в виде порошка с последующей тенденцией к их слипанию друг с другом с образованием нерастворимых агломератов и гелей, которые трудно растворить (как описано в патенте США № 4403055), что делает невозможным правильное и экономически выгодное осуществление промышленного способа такого рода.

Применение ДМСО в качестве растворителя полимеров на основе полиакрилонитрила для прядильных растворов в периодических способах фактически имеет значительный недостаток, ведущий к образованию гелей и нерастворимых агломератов и, следовательно, к засорению фильтров установки за очень краткие сроки, что несовместимо с надлежащим функционированием промышленной производственной линии.

Специалистам в данной области техники известно, что эффективным способом ограничения растворения полимера в растворителе является работа при низких температурах (например, температуры в диапазоне от -5°С до 10°С) на фазе смешивания порошка полимера с жидким растворителем. В случае ДМСО этот прием не может быть использован из-за высокой температуры плавления ДМСО (18,5°C), который, следовательно, находится в твердом состоянии при температуре, приблизительно равной комнатной.

Другой способ снижения величины первоначального растворения полимера, описанный в патенте США № 4403055, заключается в добавлении воды к ДМСО для уменьшения его солюбилизирующей способности в отношении полимера. В патенте США № 4403055 фактически описано образование суспензии полимера при комнатной температуре в смеси ДМСО и воды, содержащей по меньшей мере 6% по весу воды. Эту суспензию затем нагревают до 88°С, добавленную воду удаляют выпариванием в вакууме и раствор концентрируют до желаемого значения путем выпаривания ДМСО. Этот способ, однако, имеет различные недостатки и противопоказания, которые в основном заключаются в очень длительных сроках, необходимых для осуществления медленного добавления порошка полимера к растворителю при перемешивании: в патенте США № 4403055 указано время около 90 минут в примере 1, что несовместимо с промышленным применением, а также в необходимости удаления соответствующего количества воды путем нагревания в вакууме, что, опять-таки, требует длительных периодов времени. Помимо чрезвычайной времязатратности, эти прохождения, очевидно, также предполагают высокие энергозатраты.

Целью настоящего изобретения, следовательно, является поиск способа производства акриловых волокон, который преодолевает недостатки способов из известного уровня техники.

Подробное описание настоящего изобретения

Объект настоящего изобретения, следовательно, относится к способу получения однородного прядильного раствора для производства акриловых волокон, который включает следующие этапы:

i) получение однородной суспензии путем смешивания порошка гомополимера или сополимера акрилонитрила со смесью ДМСО/вода в количестве, находящемся в диапазоне от 94,5/5,5 до 97/3% вес/вес, при температуре, находящейся в диапазоне от 5°С до 10°С, предпочтительно, со смесью ДМСО/вода 95/5 при температуре 5°С, при этом указанное смешивание выполняют в течение периода времени в интервале от 5 до 30 минут путем распыления потока растворителя из ДМСО/воды на поток порошка гомополимера или сополимера акрилонитрила, дезагрегированного и предварительно смешанного;

ii) нагревание однородной суспензии, поступающей с этапа i), до температуры, находящейся в диапазоне от 70°С до 150°С, в течение периода времени в интервале от 0,5 до 30 минут до полного растворения гомополимера или сополимера и образования однородного раствора.

Однородный прядильный раствор, полученный в конце способа по настоящему изобретению, не содержит гелей и нерастворенных остатков, и его можно подавать непосредственно на прядильную линию (устройство) или в резервуар для хранения.

Настоящее изобретение, следовательно, позволяет получить раствор гомополимеров или сополимеров акрилонитрила, не содержащий гелей, и без образования нерастворимых агломератов, снижая растворяющую способность ДМСО на первой фазе контакта между порошком полимера и растворителем. Таким образом получают образование однородной суспензии (взвеси), которую затем преобразуют в однородный раствор, не содержащий гелей и нерастворенного материала, посредством нагревания самой суспензии. Способ по настоящему изобретению, следовательно, позволяет легко объединить два этапа, полимеризацию и прядение.

Более того, фаза i), выполняемая путем распыления потока растворителя из ДМСО/воды на поток порошка гомополимера или сополимера акрилонитрила, дезагрегированного и предварительно смешанного, позволяет получить конкретное распределение растворителя на полимере, что облегчает интенсивное пропитывание порошка растворителем, предотвращая образование конгломератов, которые трудно диспергировать и растворить, и в то же время оптимизирует образование тонкой и однородной суспензии.

В данном описании термин «полимер» обычно относится как к гомополимерам, полученным, начиная с акрилонитрила, так и к сополимерам, полученным, начиная с акрилонитрила и одного или нескольких других сомономеров.

В частности, полимеры представляют собой высокомолекулярные полимеры, характеризующиеся MWn (среднечисленный молекулярный вес) в диапазоне от 80000 до 200000, или они представляют собой полимеры со средним молекулярным весом, характеризующиеся MWn в диапазоне от 40000 до 55000.

В способе по настоящему изобретению предпочтительной смесью на этапе i) является смесь ДМСО/вода 95/5% вес/вес, характеризующаяся температурой замерзания около 5°С, эта температура, как оказалось, также является оптимальной для получения суспензий полимеров, способных обеспечивать хорошие прядильные растворы.

Смесь ДМСО/вода в соотношении от 97/3 до 94,5/5,5 по настоящему изобретению также является хорошим растворителем для гомополимеров и сополимеров акрилонитрила, и, следовательно, способна обеспечивать прядильные растворы с реологическими характеристиками, аналогичными растворам полимеров, полученным с растворителями, известными в технологиях прядения акриловых волокон и акриловых предшественников для углеродных волокон.

Дополнительное преимущество способа по настоящему изобретению заключается в конкретном количестве воды, вводимой в раствор, затем подаваемый в способ прядения: процент воды, присутствующей в способе получения однородного раствора для производства акриловых волокон по настоящему изобретению, фактически является абсолютно совместимым с технологиями прядения акриловых волокон, соответствуя как технологии сухого, так и мокрого прядения, или с технологией DJWS (мокрое прядение в сухой струе или с воздушным зазором), и, следовательно, нет необходимости удалять воду из раствора, предназначенного для прядения.

Эту операцию, т.е. удаление воды, можно проводить в любом случае, если нужно получить однородный раствор, не содержащий воды или с пониженным содержанием влаги.

Более того, присутствие небольшого процента воды в прядильных растворах для акриловых волокон способствует совместимости такого раствора с коагуляционной ванной, то есть делает его более похожим на раствор для этой ванны при образовании волокна. В случае мокрого прядения полагают, что это явление совместимости раствора с коагуляционной ванной улучшает характеристики условий коагуляции, что приводит к не содержащим пузырьков и пустот волокнам; эти характеристики являются особенно предпочтительными при производстве предшественников углеродных волокон или текстильных волокон, характеризующихся хорошим блеском и компактной структурой.

Способ получения однородного прядильного раствора для производства акриловых волокон по настоящему изобретению предпочтительно предусматривает получение полимеров, таких как гомополимеры, синтез которых начинается с акрилонитрила, или сополимеры, в основном состоящие из акрилонитрила (90-99% по весу относительно общего веса полимера) или одного или нескольких других сомономеров в количестве, обычно находящемся в диапазоне от 1% до 10% по весу относительно общего веса полимера.

Предпочтительные сомономеры представляют собой нейтральные виниловые соединения, такие как метилакрилат, метилметакрилат, винилацетат, акриламид и аналогичные продукты, а также соединения, несущие одну или несколько кислотных групп, такие как акриловая кислота, итаконовая кислота, сульфированные стиролы и аналогичные продукты, или другие сомономеры, способные придавать материалу различные физико-химические характеристики.

Конкретные типы акрилового волокна являются «волокнами-предшественниками» для углеродных волокон: они представляют собой высокомолекулярные сополимеры (MWn 80000-200000) акрилонитрила (90-99% по весу относительно общего веса сополимера) и одного или нескольких сомономеров, выбранных из описанных выше, в количестве, обычно находящемся в диапазоне от 1% до 5% по весу относительно общего веса сополимера.

Еще один объект настоящего изобретения также относится к устройству для получения однородного прядильного раствора для производства акриловых волокон по настоящему изобретению. Указанное устройство содержит впускную зону для подачи порошка полимера или сополимера, снабженную направляющими перегородками, и ниже которой находится камера или статический смеситель, оборудованные распыляющими соплами для подачи растворителя, распределенными по окружности под углом 120° друг к другу и расположенными на четырех различных уровнях внутри указанной камеры или смесителя.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения этап i) для смешивания полимера в виде порошка с холодным растворителем, фактически, можно легко осуществить с применением оборудования, описанного на фигуре 1.

Матрица из агрегированного полимера, поступая из 1, первоначально дезагрегируется и предварительно смешивается с помощью системы 2 внутренних направляющих перегородок, прежде чем на нее распыляют поток растворителя. Растворитель распыляют на поток полимера посредством двенадцати распыляющих сопел 3, распределенных по окружности под углом 120° друг к другу и расположенных на четырех различных уровнях внутри камеры или статического смесителя 4 (три распылителя для каждого уровня).

Давление растворителя в подающем коллекторе распылителей поддерживают на уровне от 2,5 до 3,5 бар_абс для того, чтобы получить однородное смешивание потока полимера с потоком растворителя.

Устройство, описанное в данном документе, является особенно предпочтительным для получения суспензии полимеров на этапе i) способа по настоящему изобретению: конкретное распределение растворителя на полимере фактически способствует интенсивному пропитыванию порошка растворителем, таким образом предотвращая образование агломератов, которые трудно диспергировать и растворить, и одновременно оптимизируя образование тонкой и однородной суспензии.

Поддержание низкой температуры (например, 5°С) суспензии обеспечивает возможность полного пропитывания частиц полимера в растворителе, также позволяя проникновение растворителя внутрь гранул полимера, тем самым равномерно растворяя полимер и предотвращая образование гелей, которые трудно растворить.

Как известно, вследствие того, что эти гели нельзя легко диспергировать в матрице с высокой вязкостью, такой как прядильные растворы, на них трудно воздействовать. В частности, эти гели могут удерживать нерастворенные частицы полимера внутри себя, образуя прядильный раствор низкого качества.

Полученную таким образом в конце этапа i) однородную суспензию можно затем преобразовать в однородный раствор (также называемый «прядильный раствор полимера»), не содержащий гелей и нерастворенных остатков, готовый для прядения.

Один из способов осуществления растворения суспензии и ее преобразования в прядильный раствор полимера может предусматривать подачу суспензии в теплообменник, который быстро повышает температуру суспензии с 5°С до 110°С, с получением однородного раствора, не содержащего гелей и нерастворенных остатков, который можно подавать непосредственно в прядильную машину. Наличие статических или динамических смесителей, способных облегчить гомогенизацию и растворение суспензии, может быть целесообразным.

Операции растворения суспензии и ее преобразования в прядильный раствор полимера можно также выполнять с перерывами, выполняя постепенное нагревание всей массы при поддержании суспензии при перемешивании с помощью подходящих роторов, способных справляться с изменениями вязкости растворяемой среды.

Прядильный раствор или прядильный раствор полимера, полученный таким образом, можно немедленно использовать для подачи в подходящую прядильную линию, или его можно хранить в подогреваемых резервуарах.

Соотношение «растворитель-вода», используемое в способе по настоящему изобретению, можно получить путем смешивания в надлежащих соотношениях чистых жидких растворителей (ДМСО/воды), или его можно получить путем частичной дистилляции разбавленного растворителя (ДМСО) или путем добавления к чистому растворителю мокрого полимера, содержащего надлежащее количество воды, способное обеспечить раствор в желаемой концентрации.

В этом последнем случае охлаждение смеси осуществляют одновременно с разбавлением растворителя, например, в диспергаторе, допускающем охлаждение смеси, тем самым делая возможным образование однородной полимерной суспензии.

При охлаждении суспензия, поддерживаемая при перемешивании, достигнет надлежащего соотношения растворитель/вода, делая возможным однородное пропитывание полимера раствором ДМСО/вода в желаемой концентрации.

Было отмечено, что присутствие воды на полимере ограничивает агрессивное действие неохлажденного растворителя ДМСО по отношению к полимеру до снижения температуры, и благодаря его большей плотности вследствие присутствия воды, диспергирование «мокрого» полимера происходит легче, чем диспергирование сухого полимера.

Примеры

Некоторые примеры вариантов осуществления способа по настоящему изобретению представлены в настоящем документе ниже вместе с некоторыми сравнительными примерами с целью иллюстрации, а не ограничения самого изобретения.

Пример 1

Растворение высокомолекулярного акрилового сополимера (MW_n=75000-100000), состоящего из акрилонитрила (96% по весу относительно общего веса полимера) и пары метилакрилат-итаконовая кислота (4% по весу относительно общего веса полимера)

Полимер диспергировали в растворе ДМСО/воды 95/5, поддерживаемом при температуре 5°С.

Растворение полимера в растворе растворителя осуществляли на производственной линии для производства прядильных растворов акриловых полимеров. Линия состояла из:

- бункера для хранения акрилового полимера;

- дозатора «потери веса» в непрерывной связи с потоком полимера;

- призматической башни (как ранее описано со ссылкой на фигуру 1) для смешивания полимера с растворителем;

- сборного резервуара для суспензии (взвеси) растворитель-полимер;

- шестеренчатого насоса для перемещения взвеси;

- теплообменника с трубным пучком для образования прядильного раствора (прядильного раствора полимера);

- статического смесителя для гомогенизации прядильного раствора полимера;

- охлаждающего теплообменника для стабилизации температуры прядильного раствора полимера;

- резервуара для деаэрации прядильного раствора полимера при атмосферном давлении;

- шестеренчатого насоса для перемещения прядильного раствора полимера;

- батареи фильтр-прессов с полотнами с селективностью 40 мкм для удаления возможных нерастворенных частиц;

- батареи фильтр-прессов с полотнами с селективностью 15 мкм для удаления возможных нерастворенных частиц;

- резервуара для деаэрации прядильного раствора полимера в вакууме;

- резервуара для хранения прядильного раствора полимера перед прядением;

- шестеренчатого насоса для перемещения прядильного раствора на фазу прядения;

- теплообменника с трубным пучком для нагрева прядильного раствора полимера перед прядением;

- батареи фильтр-прессов с полотнами с селективностью 5 мкм для удаления нерастворенных частиц.

Процесс растворения полимера в растворе растворителя осуществляли при следующих условиях:

- расход полимера при комнатной температуре: 250 кг/час;

- расход раствора растворителя (ДМСО/вода 95/5), поддерживаемого при Т=5°C с применением охлаждающей группы: 1050 кг/час;

- температура раствора, выходящего из нагревательного теплообменника: 88°С;

- температура раствора, выходящего из охлаждающего теплообменника: 70°C.

Полученный прядильный раствор полимера характеризуется вязкостью приблизительно 250 пуаз при 70°С.

Измерение вязкости проверяли с использованием ротационного вискозиметра "ROTOVISCO" Haake с цилиндрическим ротором MCV2, имеющим термостатируемую ячейку, а также с использованием вискозиметра Гепплера, контролируя время падения стального шарика в растворе полимера, который имел вязкость 450 пуаз при 50°С.

Качество полученного прядильного раствора определяли по отсутствию примесей, таких как нерастворенные частицы полимера и гели. Эти примеси скапливаются на отверстиях фильеры, ставя под угрозу качество полученного волокна.

Способом определения качества прядильного раствора является тест на фильтруемость.

Тест заключается в определении скорости засорения при стандартном размере пор (SEFAR-Nytal, 5 мкм) изучаемого прядильного раствора полимера.

На практике тест на фильтруемость проводят в устройстве, содержащем (см. фигуру 2):

- резервуар для хранения прядильного раствора полимера (3') с терморегулирующим кожухом (4');

- дозирующий шестеренчатый насос (6’);

- теплообменник (7’) с закрытой кожухом трубой, в который подается пар с давлением 0,4 ати (длина 1400 мм, объем 90 мл);

- теплообменник (8’) с закрытой кожухом трубой, в который подается вода температурой 50°C для регулирования температуры прядильного раствора полимера;

- манометр (9’);

- фильтровальный блок (10’) (SEFAR-Nytal, размер пор 5 мкм).

На фигуре 2 также указаны мотор как 1', мешалка как 2' и мотор дозирующего насоса с сервомеханическим узлом типа "stober" как 5'.

Прядильный раствор хранили в резервуаре при температуре 50°С. Затем прядильный раствор полимера нагревали с помощью пара до 110°С со скоростью потока насоса, равной 27 мл/мин. (время пребывания 3,3 мин.). Потом прядильный раствор полимера охлаждали до 50°С с помощью теплообменника, соединенного с термостатируемой водяной баней. Затем охлажденный прядильный раствор полимера пропускали через фильтровальный блок, где определяли давление с помощью манометра. Скорость засорения фильтра оценивали по повышению давления как ΔP в ати/час.

В данном примере повышение ΔP в контрольно-измерительном оборудовании оказалось равным 0,4 ати/час. Это повышение давления, в случае функционирования в промышленных условиях, соответствует надлежащим условиям работы линии: это значение фактически предусматривает закупорку системы при засорении фильтр-пресса с размером пор 5 мкм через 150 часов (6,25 дня); значение 150 часов, следовательно, указывает на гарантию непрерывности прядения в оптимальных условиях.

Полученный таким образом раствор полимера в растворителе подавали в прядильную линию для предшественников углеродных волокон.

В процессе прядения фильеры, погруженные в коагуляционную ванну, состоящую из смеси воды и ДМСО, образовывали идеально круглое компактное волокно без пустот. Полученное таким образом волокно подвергали промывкам деионизированной водой для удаления остаточного растворителя, растягивали в несколько этапов в кипящей воде приблизительно в 8 раз от его первоначальной длины; сушили на горячих валиках и собрали на бобины. Полученные жгуты состояли из волокон, характеризующихся диаметром приблизительно 12 мкм, средней прочностью на разрыв 56 сН/текс и удлинением при разрыве приблизительно 17%, измеренными на динамометре Instron 5542 с ячейкой 10N согласно способу по ASTM D-3822, что свидетельствует об их пригодности для преобразования в углеродные волокна.

Пример 2 (сравнительный)

Растворение высокомолекулярного акрилового сополимера (MW_n=75000-100000), состоящего из акрилонитрила (96% по весу относительно общего веса полимера) и пары метилакрилат-итаконовая кислота (4% по весу относительно общего веса полимера)

Полимер диспергировали в 100% ДМСО, поддерживаемом при температуре 20°С.

Растворение полимера в растворе растворителя осуществляли на той же производственной линии, что использовалась в примере 1.

Условия растворения полимера в растворе растворителя были следующими:

- расход полимера при комнатной температуре: 250 кг/час;

- расход растворителя (ДМСО 100%), поддерживаемого при T=20°C с применением охлаждающей установки: 1000 кг/час;

- температура раствора на выходе из нагревательного теплообменника: 88°C;

- температура раствора на выходе из охлаждающего теплообменника: 70°C.

Вязкость полученного прядильного раствора полимера, измеренная с помощью ротационного вискозиметра, как в примере 1, при температуре 70°С была равна 260 пуаз.

Повышение ΔP в тесте на фильтруемость оказалось равным 4,2 ати/час. Данное повышение давления соответствует полном засорении фильтр-пресса с размером пор 5 мкм через каждые 14,3 часа; это значение указывает, следовательно, на нарушение прядения в результате присутствия больших количеств примесей в прядильном растворе полимера и несовместимость с надлежащей работоспособностью производственной линии.

Раствор в любом случае подавали в прядильную машину, описанную в примере 1.

Продукт оказалось трудно преобразовать, что проявлялось в многочисленных разрывах нитей в коагуляционной ванне и невозможности проведения растяжения в горячей воде на длину, в 4 раза большую первоначальной. Эти трудности препятствовали возможности сбора достаточного количества готового волокна для испытания его характеристик в качестве предшественника углеродного волокна.

Пример 3

Растворение акрилового сополимера со средним молекулярным весом (MW_n=40000-55000), состоящего из акрилонитрила и винилацетата (93/7 по весу относительно общего веса полимера), для применения в текстильной промышленности

Полимер растворяли в растворе ДМСО/вода 95/5, поддерживаемом при температуре 5°С.

Полученный таким образом прядильный раствор полимера характеризовался вязкостью приблизительно 198 пуаз при 80°С. Измерение вязкости осуществляли с использованием ротационного вискозиметра "ROTOVISCO" Haake с цилиндрическим ротором MCV2, имеющим термостатируемую ячейку, а также с использованием вискозиметра Гепплера, контролируя время падения стального шарика в растворе полимера, который имел вязкость 410 пуаз при 50°С.

Растворение полимера в растворе растворителя осуществляли на такой же производственной линии для производства прядильного раствора для акриловых полимеров, как использованная в примере 1.

Условия для растворения полимера в растворе растворителя были следующими:

- расход полимера при комнатной температуре: 250 кг/час;

- расход раствора растворителя (ДМСО/вода 95/5), поддерживаемого при T=5°C с применением охлаждающей группы: 976 кг/час;

- температура раствора на выходе из нагревательного теплообменника: 85°C;

- температура раствора на выходе из охлаждающего теплообменника: 70°C.

В этом примере повышение ΔP в тесте, осуществленном с помощью устройства, показанного на фигуре 2, как оказалось, составило 0,28 ати/час. Это повышение давления соответствует полному засорению фильтр-пресса с полотнами на 5 мкм через каждые 214 часов, что равно 8,9 дня - приемлемому значению для работоспособности производственной линии.

Полученный таким образом раствор полимера в растворителе подавали на прядильную линию для текстильных волокон; фильеры, погруженные в коагуляционную ванну, состоящую из смеси вода/растворитель, образовывали волокна без пустот. Волокна промывали в деионизованной воде, растягивали приблизительно в 5 раз от исходной длины, сушили на горячих валиках и завили на машине для получения извитой пряжи. Полоски волокон, собранные в жгуты (пучки волокна) плотностью приблизительно 110 г/м (ктекс) подвергали обработке паром для получения волокон с номером пряжи 3,3 дтекс, прочностью на разрыв, равной приблизительно 28 сН/текс, и удлинением при разрыве, равным приблизительно 35%, измеренными на динамометре Instron 5542 с ячейкой 10N согласно способу ASTM D-3822. Волокно с этими характеристиками оказалось пригодным для преобразования в конечные продукты с циклами использования текстиля, характерными для акриловых волокон.

Пример 4 (сравнительный)

Растворение акрилового сополимера со средним молекулярным весом (MW_n=40000-55000), состоящего из акрилонитрила и винилацетата (93/7 по весу относительно общего веса полимера), для применения в текстильной промышленности

Полимер растворяли в 100% ДМСО, поддерживаемом при температуре 20°C.

Растворение полимера в растворе растворителя осуществляли на той же производственной линии, использованной в примере 1.

Условия растворения полимера в растворе растворителя были следующими:

- расход полимера при комнатной температуре: 250 кг/час;

- расход растворителя (ДМСО 100%), поддерживаемого при T=20°C с применением охлаждающей группы: 976 кг/ч;

- температура раствора на выходе из нагревательного теплообменника: 85°C;

- температура раствора на выходе из охлаждающего теплообменника: 70°C.

В данном примере повышение ΔP в тесте на фильтруемость равно 2,7 ати/час. Это повышение давления соответствует полному засорению фильтр-пресса с полотнами на 5 мкм через каждые 22,2 часа: это значение полностью несовместимо с надлежащей работой промышленных производственных линий.

Пример 5

Растворение акрилового (гомо)полимера с очень высоким молекулярным весом (MW_n=140000-160000), состоящего только из акрилонитрила (100% по весу), для технических применений с высокими эксплуатационными характеристиками

Полимер растворяли в растворе ДМСО/вода 95/5, поддерживаемом при температуре 5°С.

Условия для растворения полимера в растворе растворителя были следующими:

- расход полимера при комнатной температуре: 250 кг/час;

- расход раствора растворителя (ДМСО/вода 95/5), поддерживаемого при T=5°C с применением охлаждающей группы: 1785 кг/час;

- температура раствора на выходе из нагревательного теплообменника: 100°C;

- температура раствора на выходе из охлаждающего теплообменника: 85°C.

Полученный прядильный раствор полимера с низким остаточным содержанием воды характеризовался вязкостью 230 пуаз при 70°C, измеренной с помощью ротационного вискозиметра "ROTOVISCO" Haake с цилиндрическим ротором MCV2, имеющим термостатируемую ячейку.

Качество раствора полимера оценивали с помощью устройства, описанного на фигуре 2, и оказалось, что оно аналогично полученному с применением диметилацетамида в качестве растворителя, на что указывает повышение давления, равное 0,56 ати/час. В рассматриваемой производственной линии это повышение давления соответствует засорению фильтр-пресса с полотнами 5 мкм через каждые 107 часов, что равно 4,4 дня; это значение является достаточной гарантией непрерывности прядения при хороших условиях.

Сравнительный тест также проводили с ДМСО в концентрации 100%: повышение ΔP в тесте на фильтруемость составило значение, равное 3,2 ати/час. Это является недопустимым значением, соответствующим закупорке фильтров, т. е. выходящее за пределы условий эксплуатации фильтров в очень короткие сроки.

1. Способ получения однородного прядильного раствора для производства акриловых волокон, который включает следующие этапы:

i) получение однородной суспензии путем смешивания порошка гомополимера или сополимера акрилонитрила со смесью ДМСО/вода в количестве от 94,5%/5,5% до 97%/3% вес./вес. при температуре от 5 до 10°С, предпочтительно со смесью ДМСО/вода 95/5 при температуре 5°С, при этом указанное смешивание выполняют в течение периода времени в интервале от 5 до 30 мин путем распыления потока растворителя из ДМСО/воды на поток порошка гомополимера или сополимера акрилонитрила, измельченного и предварительно смешанного;

ii) нагревание однородной суспензии, поступающей с этапа i), до температуры, находящейся в диапазоне от 70 до 150°С, в течение периода времени в интервале от 0,5 до 30 мин до полного растворения гомополимера или сополимера и образования однородного раствора.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сополимер акрилонитрила включает акрилонитрил в количестве, находящемся в диапазоне от 90 до 99% по весу относительно общего веса сополимера, и один или несколько сомономеров в количестве, находящемся в диапазоне от 1 до 10% по весу относительно общего веса сополимера.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что сомономеры выбирают из виниловых нейтральных соединений, таких как метилакрилат, метилметакрилат, винилацетат, акриламид; соединений, несущих одну или несколько кислотных групп, таких как акриловая кислота, итаконовая кислота, сульфированные стиролы.

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что полимеры представляют собой полимеры с высоким молекулярным весом, при этом указанный молекулярный вес MWn находится в диапазоне от 80000 до 200000.

5. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что полимеры представляют собой полимеры со средним молекулярным весом, при этом указанный молекулярный вес MWn находится в диапазоне от 40000 до 55000.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что однородный раствор, полученный в конце этапа ii), направляют в резервуар для хранения.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что однородный раствор, полученный в конце этапа ii), подают на следующую стадию прядения.

8. Устройство для получения однородного прядильного раствора для производства акриловых волокон по любому из пп. 1-7, при этом указанное устройство содержит впускную зону (1) для подачи порошка полимера или сополимера с системой (2) направляющих перегородок, ниже которой расположена камера или статический смеситель (4), оборудованные распыляющими соплами (3) для подачи растворителя, распределенными по окружности под углом 120° друг к другу и расположенными на четырех различных уровнях внутри этой камеры или смесителя (4).

9. Устройство по п. 8, отличающееся тем, что давление растворителя в соплах впускного коллектора поддерживается между 2,5 и 3,5 бар_абс.