Маркировочный состав

Предлагается маркировочный состав, с помощью которого удается достичь лучшей защиты изделий независимо от их окраски. Маркировочный состав содержит компонент из поглощающих инфракрасное излучение частиц, а также производного углерода, причем весовое соотношение поглощающего инфракрасное излучение компонента и производного углерода находится в пределах от примерно 10:1 до примерно 10000:1. 5 н. и 20 з.п. ф-лы, 5 ил.

 

Изобретение относится к маркировочному составу, прежде всего для маркировки текстильных изделий.

Достаточно долгое время защита торговых марок и изделий выполнялась с помощью видимой маркировки, в частности, с помощью так называемых двумерных матричных штрихкодов, наносимых методом лазерной маркировки. Недостаток этой методики заключался в том, что изготовитель поддельной продукции мог немедленно распознать местоположение кода и сам код.

Использование защитной маркировки для защиты ценных изделий от подделок становится очень важной задачей ввиду растущей глобализации и взаимосвязанности рынков. С одной стороны, контрафактная продукция наносит значительный финансовый ущерб, который в таких отраслях, как текстильная промышленность, может поставить под угрозу существование малых и средних компаний и экономических центров.

С другой стороны, контрафактная продукция часто создает угрозу безопасности, например, когда контрафактные детские игрушки могут содержать опасные вещества, несущие риск для здоровья, или когда фальсифицируются печати выдающих разрешения государственных органов.

Существует несколько способов получения невидимой защитной маркировки. Одним из таких способов, который активно используется, является применение фотохромных веществ, таких как флуорофоры, которые при попадании на них ультрафиолетового света излучают определенный цвет в видимом диапазоне или в ближнем инфракрасном диапазоне. Далее описываются наиболее важные способы, которые уже применяются и используют фотохромные вещества.

EP 1670868 B1 описывает флуоресцентную краску или чернила, содержащие так называемые углеродные нанотрубки (УНТ), которые используются прежде всего для защиты изделий. При облучении светом длиной волны 671 нм нанесенные чернила флуоресцируют, излучая свет в ближнем инфракрасном диапазоне. В частотном диапазоне видимого излучения чернила менее видны, однако их можно обнаружить с помощью подходящей камеры ближнего инфракрасного диапазона.

Согласно EP 0997503 B1, изделия обрабатывают чернилами, которые невозможно увидеть в лучах видимого спектра и они не флуоресцируют при попадании на них света с более короткой длиной волны. Это делает наносимую с помощью этих чернил маркировку или изображения видимыми и позволяет их обнаружить.

Среди других преимуществ чернил, описанных в EP 0997503 B1, отмечаются более высокое качество печати, отличная стойкость к свету и воде, высокая интенсивность флуоресценции при облучении подходящим источником света, а также высокая надежность при работе со струйными печатающими устройствами.

EP 0663429 B1 описывает защитные невидимые чернила, которые можно увидеть при облучении светом в инфракрасном диапазоне. Флуорофор является фталоцианиновым красителем в связующей матрице (предпочтителен карнаубский воск).

Описанная в EP 1670868 B1, EP 0997503 B1 и EP 0663429 B1 защитная маркировка, которая использует флуоресцентные материалы, в принципе не подходит для нанесения на текстильные изделия, поскольку она может быть видна под интенсивным солнечным светом. Аналогичным образом флуоресценция в ближнем инфракрасном диапазоне меньше подходит из-за самопоглощения фона, в связи с чем защитная маркировка не создает значительного контраста при использовании большого количества темных или черных подложек или в случаях, когда подложка окрашивается в синий, например, с помощью фталоцианина меди.

Еще одним недостатком данных фотохромных или флуорофорных субстанций является то, что они зачастую неустойчивы при воздействии ультрафиолетовым светом, что ставит под сомнение их долговечность при нанесении, например, на одежду или технический текстиль.

US 2007/0082963 A1 описывает поглощающие инфракрасное излучение чернила, содержащие, среди прочего, оксид олова, легированный сурьмой (ATO), и характеризующиеся слегка видимым цветом и высоким уровнем поглощения инфракрасного излучения.

WO 2007/132214 A1 также описывает подобные типы чернил. Однако удалось лишь частично подтвердить, что при использовании наноразмерных материалов, состоящих из легированных оксидов олова, удается получить прозрачные чернила, поглощающие в инфракрасном диапазоне. Контрасты, обнаруживаемые в ближнем инфракрасном диапазоне, как это описано в WO 2007/132214 A1, основываются исключительно на эффектах поглощения. Отпечатки, сделанные с помощью данного типа чернил, проявляются в виде темной маркировки на несколько более светлом фоне, т.е. они лишь незначительно поглощают ближнее инфракрасное излучение.

Как уже было описано в WO 2007/132214 A1, подобные контрасты ближнего инфракрасного диапазона очень сильно зависят от цвета и материала фона. Получающаяся с помощью таких чернил маркировка с большой вероятностью будет отличаться высоким контрастом и частичной декодируемостью, если используются светлые подложки, в то время как, например, на голубом фоне, окрашенном с помощью фталоцианина меди, и с более темными, а то и вовсе черными подложками маркировка, как правило, не будет отличаться достаточным контрастом для дешифровки.

Аналогичным образом чернила, которые содержат поглощающие инфракрасное излучение полупроводниковые материалы, описанные в WO 2004/003070 A1, или соединения с оксидом олова, описанные в DE 198 46 096 A1, либо в целом пигменты, которые поглощают лучи в ближнем инфракрасном диапазоне, независимо от размеров их частиц не могут использоваться в равной степени на различных фонах для расшифровки маркировки.

На сегодняшний день чернила данного типа, которые содержат только наноразмерные материалы, поглощающие ИК-излучение, очень редко используются для защиты фирменных товаров вроде ценных текстильных изделий. Причина заключается в невозможности соблюдения требований по устойчивости маркировки, невидимости и контрастам, необходимым для расшифровки маркировки на фонах различного цвета.

Целью изобретения является создание маркировочного состава, с помощью которого удается достичь лучшей защиты изделий независимо от их окраски.

Указанная цель достигается с помощью маркировочного состава по п.1 формулы изобретения.

Маркировочный состав согласно изобретению позволяет создавать невидимую невооруженному глазу маркировку, которую легко обнаружить, прежде всего на текстильных изделиях.

Маркировка, которая может быть обнаружена и распознана в специальном диапазоне длин волн инфракрасного ряда, например, при использовании подходящей камеры, является подходящим решением для защитной маркировки любого типа.

Изготавливаемые с помощью маркировочных составов согласно данному изобретению незаметные в видимой области спектра, прежде всего особенно предпочтительны кажущиеся прозрачными маркировки, предназначены прежде всего для нанесения защитных маркировок на текстильные изделия.

Также маркировочный состав согласно данному изобретению может удовлетворить растущий спрос на невидимые защитные механизмы на банкнотах, документах, удостоверяющих личность, а также кредитных картах, тем самым обеспечив защиту от подделок в будущем и предотвратив въезд нежелательных лиц в страну.

В этом плане изобретение удовлетворяет растущий в развитых западных странах спрос на максимально простую и экономичную и в то же время незаметную маркировку изделий. Органы власти, например, могут распознавать и записывать данную маркировку с помощью специальных сканеров, а затем отправлять коды в конкретные банки данных для расшифровки. Это позволяет властям своевременно и эффективно защищать население, экономику и передвижение товаров.

Имеющиеся при современном уровне техники недостатки визуальной заметности и неуниверсальной пригодности для защитной маркировки на по-разному окрашенных основах в рамках данного изобретения устраняются посредством смеси из поглотителей инфракрасного излучения в форме частиц и производных углерода.

Неожиданно, при соответствующем возбуждении маркировочный состав согласно изобретению продемонстрировал усиленный синергетический эффект вынужденного испускания в дальнем инфракрасном диапазоне (FIR).

Для возбуждения предпочтительно применяется источник светового излучения, обладающий высокой долей излучения в ближнем ИК-диапазоне с длиной волны примерно 2 мкм.

Для обнаружения в ближнем инфракрасном диапазоне (NIR), как было описано ранее, важную роль преимущественно играет абсорбционная разница в данном диапазоне длины волн между фоном и маркировкой для полученных контрастов, однако для обнаружения в дальнем инфракрасном диапазоне (FIR) ситуация совершенно другая. Поглощение на длине волны возбуждения, которая, как правило, значительно отличается от длины волны обнаружения, теплопроводность, а также излучательная способность играют важнейшую роль для обнаружения в дальнем инфракрасном диапазоне. Поскольку большинство красителей используется для раскраски изделий, и, как правило, разница между светлыми/темными тонами основывается на принципе поглощения, обнаружение маркировок, которые поглощают в ближнем ИК-диапазоне всегда будет сильно зависеть от раскраски маркируемой подложки.

Эта проблема наблюдается в меньшей степени для маркировки, которая обнаруживается в дальнем инфракрасном диапазоне (FIR). Как уже говорилось ранее, имеется возможность не только максимизировать различные параметры для достижения оптимальных контрастов на фоне, но также воспользоваться разницей между длинами волн излучения и обнаружения, что на практике значительно упрощает техническую реализацию обнаружения и расшифровки невидимой маркировки.

Однако для традиционного обнаружения в ближнем инфракрасном диапазоне необходимо по известным причинам использовать возбуждение в этом диапазоне, т.е. до обнаружения возбуждение должно хронологически распределяться путем применения световых вспышек.

До настоящего момента из-за различий в поглощающей способности для различных материалов, фонов и цветов краски было необходимо систематически оптимизировать и синхронизировать интенсивность возбуждения и временной интервал последующего обнаружения. Кроме того, во многих случаях необходимо было регулировать и саму маркировку. Этого не так просто достигнуть, и поэтому могут потребоваться значительные технические усилия.

Поэтому для традиционного обнаружения и расшифровки маркировки в ближнем ИК-диапазоне потребовался бы высокий уровень технический подготовки специалиста, занимающегося расшифровкой, чтобы исключить ошибки при обнаружении. Сложно было представить себе, что методика обнаружения в ближнем ИК-диапазоне с автоматической расшифровкой, которая описывается в WO 2007/132214 A1, будет надежно работать на практике при использовании государственными органами в полевых условиях при быстром и надежном развертывании.

Неожиданно, согласно изобретению было обнаружено, что когда определенные неоднородные субстанции, состоящие из смеси частиц поглотителя ИК излучения и производного углерода, подвергаются соответствующему возбуждению светом в ближнем инфракрасном диапазоне, они проявляют ожидаемые интегральные и аддитивные свойства контраста для обоих компонентов субстанции, в то время как в дальнем инфракрасном диапазоне наблюдаются непредвиденная обратная интенсификация и синергетический эффект в отношении контраста. Весовое соотношение компонентов, поглощающих ИК-излучение, и производного углерода может варьироваться в широких пределах от примерно 10:1 до примерно 10000:1. Практически прозрачной маркировки удается достичь, когда соотношение варьируется в диапазоне от примерно 100:1 до примерно 10000:1.

Предпочтительно смесь представлена в форме мелкодисперсной смеси частиц.

Смесь согласно изобретению может быть диспергирована в жидкости, которая может иметь низкую вязкость и содержать дополнительные органические компоненты, прежде всего, полимерное вяжущее вещество. Таким образом, чтобы получить невидимую маркировку, неоднородные смеси согласно изобретению можно наносить на объекты и изделия, в частности на текстиль, путем печати, лакирования и различных покрытий.

Если область нанесения высушивают, то получается тонкий слой твердого материала, при использовании полимерного связующего получается соответствующая полимерная матрица, содержащая высокодисперсную смесь частиц поглотителя ИК излучения и производных углерода согласно изобретению.

Также возможно использование маркировочного состава согласно изобретению в пластмассах, прежде всего в термопластических пластмассах, когда маркировочный состав диспергируется в процессе плавления и/или подмешивается в расплавленную пластмассу в качестве растворителя.

Используемый согласно изобретению компонент, поглощающий ИК-излучение, может быть выбран из неорганических материалов. При этом предпочтительны материалы из класса оксидов, сульфидов и селенидов олова, цинка, сурьмы, индия, молибдена, вольфрама, висмута, а также их смешанных соединений.

Особенно предпочтительно использование оксида олова, легированного индием, сурьмой или фтором. Предпочтительно содержание легирующей добавки составляет примерно от 0,25 до примерно 15 масс. % веса легированного оксида олова.

Производное углерода, которое является вторым компонентом маркировочного состава согласно изобретению, предпочтительно выбирают из аллотропных форм углерода, таких как сажа, графит, фуллерены и так называемые углеродные нанотрубки, их производных и смесей вышеуказанных производных углерода.

Прежде всего весовое соотношение поглощающего ИК-излучение компонента и производного углерода устанавливается в пределах от примерно 25:1 до примерно 10000:1; предпочтительно от примерно 50:1 до примерно 5000:1; еще более предпочтительно от примерно 80:1 до примерно 2000:1; наиболее предпочтительно от примерно 100:1 до примерно 2000:1.

Размер частиц в маркировочном составе согласно изобретению выбирают таким образом, чтобы значение размера частицы d₅₀ поглощающего ИК-излучение компонента составляло примерно 500 нм или меньше; прежде всего примерно 100 нм или меньше; более предпочтительно примерно 70 нм или меньше; наиболее предпочтительно примерно 50 нм или меньше.

Производные углерода присутствуют в форме наночастиц, имеющих удлинение по меньшей мере в одном направлении на 100 нм или меньше.

Как уже отмечалось, маркировочный состав согласно изобретению может быть изготовлен прежде всего в виде текучей массы, в этом случае он содержит жидкий компонент. Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения текучая масса составляется на водной основе.

В качестве альтернативного варианта маркировочный состав с одним жидким компонентом согласно изобретению может быть приготовлен в виде пасты.

Особенно предпочтительной формой текучей массы является маловязкая, прежде всего с вязкостью примерно 25 сПз или меньше; более предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 20 сПз и наиболее предпочтительно с вязкостью от примерно 0,5 до примерно 5 сПз. Указанные значения вязкости относятся к градиенту сдвига 1 с^-1.

Приготовленный в виде текучей массы маркировочный состав согласно данному изобретению содержит прежде всего твердый компонент, поглощающий ИК-излучение, на долю которого приходится от примерно 0,01 до примерно 10 весовых %, более предпочтительно от примерно 0,05 до примерно 1 весового % и наиболее предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 0,5 весового %.

Приготовленный в виде текучей массы маркировочный состав может включать жидкий компонент в виде мономерных, олигомерных и/или полимерных органических компонентов, причем концентрация органических компонентов в маркировочном составе составляет прежде всего от примерно 0,5 до примерно 30 весовых %, более предпочтительно от примерно 1 до примерно 20 весовых %, наиболее предпочтительно от примерно 2 до примерно 10 весовых %.

Опционально используемые в приготовленном в виде пасты или текучей массы маркировочном составе согласно изобретению органические компоненты включают в себя предпочтительно соединение с молекулярным весом от примерно 300 до примерно 15000 г/моль; более предпочтительно от примерно 500 до примерно 8000 г/моль; наиболее предпочтительно от примерно 800 до примерно 6000 г/моль.

Приготовленный в виде пасты или текучей массы маркировочный состав согласно изобретению предпочтительно включает в себя жидкий компонент с одним или несколькими полимерами и/или сополимерами, выбранными из классов полимерных полиэфиров, поливиниловых спиртов, полиакрилатов, полистиролов, полиуретанов, поливиниловых капролактамов, целлюлозы и/или поливинилпирролидонов.

Приготовленные в виде текучей массы маркировочные составы согласно изобретению предпочтительно дополнительно содержат от примерно 0,001 до примерно 5 весовых %, прежде всего от 0,1 до примерно 1 весового %, наиболее предпочтительно - от примерно 0,3 до примерно 0,8 весового % смачивающей, диспергирующей и/или выравнивающей присадки.

Как упоминалось ранее, маркировочный состав согласно изобретению может использоваться несколькими способами.

Одной из наиболее важных областей применения маркировочных составов согласно изобретению является использование в качестве покрытия и чернил, прежде всего в композициях печатных красок для струйных печатающих устройств, предпочтительно на водной основе.

Еще одной важной сферой применения маркировочного состава согласно изобретению является использование в качестве прозрачных, невидимых и поглощающих ИК-излучение печатных красок и составов для нанесения покрытий.

Приготовленные в виде пасты или текучей массы маркировочные составы согласно изобретению предпочтительно выполнены с возможностью термоотверждения.

Прежде всего они могут быть представлены в виде упрочняющихся в инфракрасном спектре покрытий и печатных красок, как описано в WO 2004/003070 A1, либо в качестве покрытий и печатных красок, упрочняющихся в ультрафиолетовом спектре, как уже было описано в EP 1 954 768 B1.

Особенно предпочтительны термореактивные композиции, поскольку они имеют ряд преимуществ перед композициями, твердеющими под воздействием УФ- и ИК-излучения.

У предпочтительно используемых для маркировочных составов согласно изобретению чернил на водной основе при ИК-отверждении зачастую уменьшается смачивание связующей композиции, используемой для фиксации маркировки из-за самопоглощения воды в этом диапазоне длины волн, что оказывает отрицательное влияние на стойкость, столь важную для маркировок.

Зачастую используемые в качестве жидких компонентов реактивные разбавители также менее предпочтительны для композиций, содержащих маркировочный состав согласно изобретению, в особенности в системах УФ-отверждения, в которых высокодисперсные смеси поглотителей ИК-излучения и производных углерода оказываются нестабильными, прежде всего склонными к флокуляции.

Если не удается обеспечить высокодисперсную смесь углеродного компонента и поглотителя ИК-излучения, то нанесенная маркировка теряет контрастность, прозрачность и нейтральность цвета. Данная маркировка уже не может считаться невидимой.

Использование реактивных разбавителей в качестве компонентов композиции в системах УФ-ряда не подходит для маркировки текстильных изделий, поскольку реактивные разбавители вызывают повышенную чувствительность и раздражение кожи.

Предпочтительной формой для маркировочного состава согласно изобретению является композиция печатной краски на водной основе, а не олеофильный состав, как было предложено в US 8,157,905 B2, поскольку использования растворителей можно во многом избежать из соображений защиты окружающей среды.

Маркировочный состав согласно изобретению может использоваться для идентификации и маркировки, а также нанесения защитной маркировки на любые объекты, в частности, на товары. Он может использоваться для незаметной идентификации и придания легитимности банкнотам, документам, удостоверяющим личность, и любым другим документам.

Он также является предпочтительным средством для защитной маркировки текстильных изделий, компакт-дисков, DVD, компьютеров и потребительских товаров всех видов.

Маркировочный состав согласно изобретению может быть представлен в виде смеси твердых материалов, пасты или жидкости достаточно низкой вязкости. Маркировка распознается и дешифруется в ИК-диапазоне, в ближнем ИК-диапазоне при длине волны от примерно 800 до примерно 2500 нм, а также в дальнем ИК-диапазоне при длине волны от примерно 2,5 до примерно 14 мкм.

Маркировочный состав согласно изобретению может добавляться к твердым материалам, в частности к твердым органическим материалам, и предпочтительно к полимерным матрицам или пластмассам.

В этом случает весовая доля маркировочного состава согласно изобретению предпочтительно составляет от примерно 0,1 до примерно 30 масс. %, более предпочтительно от примерно 1 до примерно 20 масс. % и наиболее предпочтительно от примерно 3 до примерно 10 масс. %.

Эти и другие преимущества изобретения далее подробно объясняются с помощью примеров и чертежей.

В частности показано:

Фигура 1: Кривые поглощения наноразмерного оксида олова, легированного сурьмой, сажи, дисперсии УНТ, а также маркировочных составов данного изобретения (на основе воды) в УФ, видимой и ближней ИК-областях;

Фигура 2: Кривые поглощения сухого оксида олова, легированного сурьмой, сажи, дисперсии УНТ, а также сухих маркировочных составов данного изобретения в УФ, видимой и ближней ИК-областях;

Фигура 3: Кривые поглощения содержащих связывающее вещество сухих чернильных препаратов отдельных компонентов и маркировочного состава в УФ, видимой и ближней ИК-областях;

Фигура 4: Разница между значениями хроматической группы цветов, измеряемыми и сравниваемыми на белом листе бумаги, измеряемыми на отпечатках чернил с наноразмерным оксидом олова, легированным сурьмой (белая полоса); чернил, содержащих высокодисперсные маркировочные составы наноразмерного образца оксида олова, легированного сурьмой, с сажей (заштрихованная полоса), а также с углеродными нанотрубками (черная полоса); и

Фигура 5: Процент изменения цвета контраста в видимой, ближней и дальней ИК-областях обнаружения для отпечатков чернил с наноразмерным оксидом олова, легированным сурьмой (белая полоса); чернил, содержащих высокодисперсные маркировочные составы наноразмерного образца оксида олова, легированного сурьмой, с сажей (заштрихованная полоса), а также с углеродными нанотрубками (черная полоса).

Примеры

В приведенных ниже примерах в качестве производного углерода была использована ламповая копоть в виде Printex^® U от Evonik Industries AG со средним размером инициирующей частицы 21 нм или так называемые МУНТ (многостенные углеродные нанотрубки) в виде Nanocyl™ NC 7000 от Nanocyl S.A. со средним диаметром трубки 9,5 нм и средней длиной волокна 1,5 мкм.

В качестве поглотителя ИК-излучения использовался нанопорошок легированного сурьмой оксида олова (ATO) от Sigma-Aldrich Co. под номером 549541 («олово-сурьмяный оксид, нанопорошок») с размером инициирующей частицы менее 50 нм и содержанием оксида сурьмы в диапазоне от 7 до 11 весовых %.

Перед использованием поглощающий ИК-излучение компонент и производное углерода были диспергированы с помощью нано-мельницы. Диспергирующее и смачивающее средства были добавлены в жидкую композицию (25 весовых % Disperbyk 190 от Byk-Chemie по отношению к содержанию твердых углеродных и поглощающих ИК-излучение компонентов), пока не было достигнуто высокодисперсное состояние с размером частицы d₅₀ примерно 70 нм или меньше. Размер частиц при дисперсии удалось определить с помощью методики рассеивания света.

В примере 3 использовалось полимерное вяжущее вещество в виде смеси PVP K12 (поливинилпирролидона) от Sigma-Aldrich Co. и WALOCEL^TM MW3600 (гидроксиэтилкрахмала метилцеллюлозы) от Dow Wolff Cellulosics GmbH в весовом соотношении 1:1, представленная как раствор 0,02 весового % в воде.

Полимерное вяжущее вещество для чернил из примера 4 было доступно в качестве жидкой вяжущей дисперсии. С этой целью гидрозоль 900 (водянистая дисперсия стирол-акрилатного сополимера от Lefatex-Chemie GmbH, 35 масс. %) была разбавлена водой, чтобы получить соотношение твердых материалов в полимерном вяжущем веществе (стирол-акрилатный сополимер) в диапазоне около 10 масс. %.

Пример 1:

Сравнение поглощения наноразмерного оксида олова, легированного сурьмой, сажи, дисперсии УНТ, а также их смесей в УФ, видимой и ближней ИК-областях (в воде)

На фигуре 1 показано сравнение поглощения A наноразмерного оксида олова, легированного сурьмой, сажи, дисперсии УНТ, а также их смесей в УФ, видимой и ближней ИК-областях (в воде).

Показанные кривые поглощения относятся к следующим дисперсиям:

Кривая поглощения (1): дистиллированная вода;

Кривая поглощения (2): водная дисперсия с примерно 0,001 масс. % ламповой копоти;

Кривая поглощения (3): водная дисперсия с примерно 0,001 масс. % многостенной углеродной нанотрубки;

Кривая поглощения (4): водная дисперсия с примерно 0,05 масс. % наноразмерного оксида олова, легированного сурьмой, (ATO) (d₅₀ примерно 66 нм);

Кривая поглощения (5): водная дисперсия с примерно 0,001 масс. % ламповой копоти и примерно 0,05 масс. % наноразмерного оксида олова, легированного сурьмой (ATO), (d₅₀ примерно 66 нм);

Кривая поглощения (6): водная дисперсия с примерно 0,001 масс. % МУНТ и примерно 0,05 масс. % наноразмерного оксида олова, легированного сурьмой (ATO), (d₅₀ примерно 66 нм).

Как видно на примере, добавление наноразмерного оксида олова, легированного сурьмой, оказывает значительное влияние на характеристики поглощения дисперсии в воде в УФ, видимой и ближней ИК-областях, однако два производных углерода в форме ламповой копоти и МУНТ оказывают лишь незначительное влияние в этом диапазоне длины волн.

Пример 2:

Сравнение поглощений высушенных дисперсий легированного сурьмой оксида олова, сажи и УНТ, а также высушенных смесей согласно изобретению в УФ, видимой и ближней ИК-областях

На фигуре 2 показано сравнение поглощения A высушенных дисперсий легированного сурьмой оксида олова, сажи и УНТ, а также высушенных смесей согласно изобретению в УФ, видимой и ближней ИК-областях. Показанные кривые поглощения относятся к следующим твердым материалам и/или композициям твердых материалов:

Кривая поглощения (1): примерно 50 мкл высушенной дисперсии ламповой копоти из примера 1 на кварцевом стекле (толщина покрытия примерно 700 нм);

Кривая поглощения (2): примерно 50 мкл высушенной дисперсии МУНТ из примера 1 на кварцевом стекле (толщина покрытия примерно 700 нм);

Кривая поглощения (3): примерно 50 мкл высушенной дисперсии легированного сурьмой оксида олова (ATO) из примера 1 на кварцевом стекле (толщина покрытия примерно 700 нм);

Кривая поглощения (4): примерно 50 мкл высушенной смеси согласно изобретению из дисперсий ламповой копоти и легированного сурьмой наноразмерного оксида олова (ATO) из примера 1 на кварцевом стекле (толщина покрытия примерно 700 нм);

Кривая поглощения (5): примерно 50 мкл высушенной смеси согласно изобретению из дисперсий МУНТ и легированного сурьмой наноразмерного оксида олова (ATO) из примера 1 на кварцевом стекле (толщина покрытия примерно 700 нм).

При рассмотрении спектров УФ, видимой и ближней ИК-областей твердых материалов, полученных путем высушивания дисперсий из примера 1, можно заметить, что высокодисперсная добавка согласно изобретению из производных углерода в виде ламповой копоти и МУНТ к дисперсии легированного сурьмой наноразмерного оксида олова (ATO) оказывает лишь незначительное влияние на поглощающие свойства в ультрафиолетовой и видимой областях.

Тем не менее, наблюдаются значительные изменения в поглощении в ближнем ИК-диапазоне.

Если учитывать в целом незначительное поглощение высушенных дисперсий обоих производных углерода, то становится очевидным, что возникает далеко не только аддитивное поглощение. Увеличение поглощения в ближнем инфракрасном диапазоне дает эффект синергетического усиления.

Пример 3:

Сравнение поглощения высушенных композиций отдельных компонентов, содержащих связующее, и неоднородных смесей материалов в УФ, видимой и ближней ИК-областях

На фигуре 3 показано поглощение A высушенных композиций отдельных компонентов, содержащих связующее и неоднородных смесей материалов в УФ, видимой и ближней ИК-областях. Кривые поглощения представляют следующие связующие:

Кривая поглощения (1): Полимерное связующее на кварцевом стекле (покрытие толщиной примерно 1800 нм);

Кривая поглощения (2): Полимерное связующее с примерно 0,15 масс. % легированного сурьмой наноразмерного оксида олова (ATO) на кварцевом стекле (покрытие толщиной примерно 1800 нм);

Кривая поглощения (3): Полимерное связующее со смесью согласно изобретению из примерно 0,006 масс. % МУНТ и примерно 0,15 масс. % легированного сурьмой наноразмерного оксида олова на кварцевом стекле (покрытие толщиной примерно 1800 нм);

Кривая поглощения (4): Полимерное связующее со смесью согласно изобретению из примерно 0,006 масс. % ламповой копоти и примерно 0,15 масс. % легированного сурьмой наноразмерного оксида олова (ATO на кварцевом стекле (покрытие толщиной примерно 1800 нм).

Спектры поглощения, которые после внедрения компонентов и маркировочных составов согласно изобретению в примерно 0,2 масс. % полимерной дисперсии связующего на основе поливинилпирролидона и гидроксиэтил метилцеллюлозы были получены при высушивании на кварцевом стекле, четко продемонстрировали, что у высокодисперсных маркировочных составов согласно изобретению, полученных из производных углерода в форме ламповой копоти или МУНТ и легированного сурьмой наноразмерного оксида олова (ATO) в качестве поглощающего ИК-излучение компонента поглощающие свойства в УФ и видимой областях лишь слегка затронуты, в то время как в ближнем инфракрасном диапазоне влияние значительно выше. Также был отмечен не только аддитивный эффект, но и эффект синергетического усиления, включающий поглощение в ближнем ИК-диапазоне.

Пример 4:

Сравнение визуальной заметности и инфракрасных контрастов на отпечатках чернильных препаратов индивидуальных компонентов, содержащих связующее, и чернильных препаратов, содержащих связующее, с использованием неоднородных смесей материалов согласно изобретению на фоне белой бумаги.

Чернильные препараты в этом примере были приготовлены с использованием описанной выше водной дисперсии связующего на основе Hydrosol 900, причем в примере сравнения был добавлен компонент из легированного сурьмой наноразмерного оксида олова (ATO) в размере 5 масс. % доли твердой фазы полимерного связующего. В примерах согласно изобретению в дополнение к 5 масс. % легированного сурьмой наноразмерного оксида олова (ATO), были добавлены 50 мг/кг ламповой копоти (Printex U) и 50 мг/кг МУНТ (Nanocyl NC 7000) относительно доли твердой фазы полимерного связующего.

Прежде всего у маркировочных составов, приготовленных в виде маркировочных чернил, рекомендуются весовые соотношения поглощающего ИК-излучение компонента и производного углерода в диапазоне от примерно 100:1 до примерно 10000:1. Как показано в представленном примере 4, даже при столь низких долях производной углерода в маркировочном составе наблюдается явный синергетический эффект.

На фигуре 4 разницы между значениями хроматической группы цветов в отпечатках композиций чернил, содержащих только легированный сурьмой наноразмерный оксид олова (ATO), (белая полоса), измеряемыми при помощи колориметра X-Rite MA68 (X-Rite, Inc.), сравнивались на белом фоне с разницами в значениях хроматической группы цветов в отпечатках чернил с высокодисперсными смесями материалов данного изобретения, содержащими легированный сурьмой наноразмерный оксид олова (ATO), смешанный с ламповой копотью (заштрихованная полоса) и/или МУНТ (черная полоса). Углы, которые демонстрируют геометрию измерения X-Rite, по определению отражают угловое расстояние от угла скольжения.

При нормальных условиях печати отпечатки названных в примерах композиций прозрачны и нейтральной окраски. Чтобы выполнить визуальную проверку и оценку с помощью цветовых измерений количества оттисков и плотности печати (dpi) на данном конкретном примере по результатам, показанным на фигурах 4 и 5, отпечатки были выполнены таким образом, что для отпечатков композиций чернил, которые содержат только обычный легированный сурьмой наноразмерный оксид олова (ATO) (пример сравнения, белая полоса), была получена разница значений хроматической группы цветов ΔE, равная 1, по сравнению с белой бумагой при установке X-Rite под углом 45°. В связи с этим отпечатки слегка видимы, поэтому их проще различить.

Для отпечатков чернил с высокодисперсными смесями материалов согласно изобретению (примеры согласно изобретению, заштрихованная и черная полосы) соответствующие отпечатки были выполнены с использованием параметров аналоговой печати, т.е. количество оттисков и плотность печати (dpi) были такими же, как и в примере, где использовался только ATO.

Разницы между значениями хроматической группы цветов ΔE показаны на фигуре 4 для видимого диапазона длины волн от 400 до 720 нм. Как можно увидеть, отпечатки чернил, содержащих высокодисперсные смеси оксида олова согласно изобретению, в качестве поглощающего ИК-излучение компонента с производными углерода лишь незначительно изменяют цвета под несколькими углами.

Исходя из отпечатков, описанных на фигуре 4, процентное соотношение изменения цветов в видимом диапазоне на фигуре 5 (VIS: от 400 до 720 нм; геометрия измерения X-Rite 110°) сравнивалось с процентным изменением контраста в инфракрасном диапазоне обнаружения (NIR: от 720 до 2500 нм), полученным при стимуляции в ближнем и дальнем инфракрасном диапазоне обнаружения (FIR: от 2,5 до 14 мкм).

Значения измерялись для следующих отпечатков с помощью подходящих инфракрасных камер:

- Чернила с легированным сурьмой наноразмерным оксидом олова (ATO) (белая полоса)

- Композиции чернил, содержащие пробы высокодисперсных смесей материалов согласно изобретению из наноразмерного оксида олова, легированного сурьмой (ATO),

- с ламповой копотью (заштрихованная полоса) и/или

- с МУНТ (черная полоса).

Изменения контраста рассчитываются исходя из значений интенсивности, которые были установлены ранее с помощью камер ближнего и дальнего ИК-диапазона, с использованием следующей формулы:

$$Контраст=\frac{I_{Фон}-I_{Маркировка}}{I_{Фон}+I_{Маркировка}}\cdot 100\%$$

Как можно отметить, в видимом диапазоне обнаружения цвет изменяется, в связи с чем визуальная заметность отпечатков аналогична достигаемым контрастам в ближнем ИК-диапазоне (в процентном соотношении). Однако в дальнем ИК-диапазоне удается достичь более высоких контрастов для маркировочных составов из оксида олова, легированного сурьмой, и производных углерода в форме сажи и УНТ.

Прежде всего для чернил, содержащих смесь с УНТ, согласно изобретению удается достичь значительного повышения контрастов в дальнем ИК-диапазоне по сравнению с видимыми изменениями цветов. При сравнении поглощения в ближнем ИК-диапазоне смесей согласно изобретению, содержащих сажу и УНТ, на фигуре 3 с получающимися инфракрасными контрастами в дальнем ИК-диапазоне на фигуре 5, ясно видно, что из-за увеличенного поглощения смесей согласно изобретению, содержащих сажу или УНТ (см. фигура 3), потребление энергии за счет поглощения является не единственной причиной для значительного увеличения контрастов в дальнем ИК-диапазоне. Вполне очевидно, что эффекты теплопроводности и излучательной способности, вызванные влиянием сажи или УНТ, привели к усилению контрастов в дальнем ИК-диапазоне.

1. Маркировочный состав, содержащий

компонент поглощающих ИК-излучение частиц,

где поглощающий ИК-излучение компонент выбран из материалов класса оксидов, сульфидов и селенидов олова, цинка, сурьмы, молибдена, вольфрама, висмута и их смешанных соединений, где оксиды олова выбраны из оксида олова, легированного сурьмой или оксида олова, легированного фтором, и

где средний размер частиц d₅₀ поглощающего ИК-излучение компонента составляет примерно 100 нм или менее,

а также производное углерода,

где производное углерода выбрано из саж, графита, фуллеренов, графенов и углеродных нанотрубок, их производных, а также их смесей,

причем весовое соотношение поглощающего ИК-излучение компонента и производного углерода находится в пределах от примерно 100:1 до примерно 10000:1.

2. Маркировочный состав по п.1, отличающийся тем, что состав представляет собой высокодисперсную смесь из частиц поглощающего ИК-излучение компонента и производного углерода.

3. Маркировочный состав по п.1 или 2, отличающийся тем, что оксид олова легирован примерно от 0,25 до примерно 15 масс.%.

4. Маркировочный состав по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что весовое соотношение поглощающего ИК-излучение компонента и производного углерода составляет от примерно 100:1 до 2000:1.

5. Маркировочный состав по любому из пп. 1-4, причем в смеси частиц значение среднего размера частицы d₅₀ поглощающего ИК-излучение компонента составляет примерно 50 нм или менее.

6. Маркировочный состав по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что производное углерода представлено в форме наночастиц, имеющих удлинение по меньшей мере в одном направлении на 100 нм или меньше.

7. Маркировочный состав по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что состав содержит текучий компонент и приготовлен в виде пасты или текучей массы, прежде всего в виде маловязкой жидкости, предпочтительно с вязкостью примерно 25 сПз или меньше, более предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 20 сПз и особенно предпочтительно значение от примерно 0,5 до примерно 5 сПз, измеренной при градиенте сдвига 1 с^-1.

8. Маркировочный состав по п.7, отличающийся тем, что состав в форме текучей массы содержит твердые поглощающие ИК-излучение компоненты с долей содержания от примерно 0,01 до примерно 10 масс.%, прежде всего от примерно 0,05 до примерно 1 масс.%, более предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 0,5 масс.%.

9. Маркировочный состав по пп. 7-8, отличающийся тем, что жидкий компонент содержит мономерный, олигомерный и/или полимерный органический компонент, причем концентрация органического компонента составляет от примерно 0,5 до примерно 30 масс.%, прежде всего от примерно 1 до примерно 20 масс.% и более предпочтительно от примерно 2 до примерно 10 масс.%.

10. Маркировочный состав по пп. 7-9, отличающийся тем, что органический компонент содержит соединение c молекулярным весом от примерно 300 до примерно 15000 г/моль, предпочтительно от примерно 500 до примерно 8000 г/моль, наиболее предпочтительно от примерно 800 до примерно 6000 г/моль.

11. Маркировочный состав по пп. 7-10, отличающийся тем, что жидкий компонент содержит один или несколько полимеров и/или сополимеров, выбранных из классов полиэфиров, поливиниловых спиртов, полиакрилатов, полиуретанов, полистиролов, поливиниловых капролактамов, целлюлозы и/или поливинилпирролидонов.

12. Маркировочный состав по пп. 7-11, отличающийся тем, что состав дополнительно содержит от примерно 0,001 до примерно 5 масс.%, прежде всего от примерно 0,1 до примерно 1 масс.% и более предпочтительно от примерно 0,3 до примерно 0,8 масс.% смачивающей, диспергирующей и/или выравнивающей присадки.

13. Композиция твердого вещества, содержащая маркировочный состав по одному из пп.1-6, а также материал матрицы, причем материал матрицы выбран прежде всего из органических и неорганических твердых веществ.

14. Композиция твердого вещества по п.13, отличающаяся тем, что весовая доля маркировочного состава составляет прежде всего от примерно 0,1 до примерно 30 масc.%, предпочтительно от примерно 1 до примерно 20 масc.%, более предпочтительно от примерно 3 до 10 масc.%.

15. Подложка, содержащая маркировку, прежде всего в форме двумерного матричного штрихкода, выполненная из маркировочного состава по одному из пп.1-12.

16. Подложка по п.15, отличающаяся тем, что маркировка является поверхностным покрытием.

17. Изделие, содержащее одну или несколько идентификационных маркировок, где маркировка включает

компонент поглощающих ИК-излучение частиц, где поглощающий ИК-излучение компонент выбран из неорганических материалов, в частности материалов класса оксидов, сульфидов и селенидов олова, цинка, сурьмы, индия, молибдена, вольфрама, висмута и их смешанных соединений,

и производное углерода, где производное углерода выбрано из саж, графита, фуллеренов, графенов и углеродных нанотрубок, их производных, а также их смесей,

где весовое соотношение поглощающего ИК-излучение компонента и производного углерода находится в пределах от примерно 100:1 до примерно 10000:1.

18. Изделие по п.17, отличающееся тем, что изделие имеет поверхность, и на поверхность изделия нанесена одна или несколько идентификационных маркировок.

19. Изделие по п.17, отличающееся тем, что одна или несколько маркировок образует защитную маркировку или двумерный матричный штрихкод.

20. Изделие по п.17, отличающееся тем, что изделие выбрано из группы, состоящей из документов, удостоверяющих личность, кредитных карт, платежных карт и их комбинаций.

21. Изделие по п.17, отличающееся тем, что изделие представляет собой потребительский товар.

22. Изделие по п.17, отличающееся тем, что изделие представляет собой текстильное изделие.

23. Изделие по п.17, отличающееся тем, что идентификационные маркировки визуально не обнаруживаются.

24. Способ маркировки изделия, включающий нанесение состава по п.1 на изделие в виде одной или нескольких идентификационных маркировок.

25. Способ по п.24, отличающийся тем, что состав наносят методом струйной печати.