Способ получения порошка стали

Изобретение относится к области порошковой металлургии легированных сталей, используемых в производстве коррозионностойких и износостойких изделий методами традиционной порошковой металлургии, 3D печати, МИМ-технологий. Способ получения порошка стали включает хлорирование отходов стали в расплаве хлорида калия, кальциетермическое восстановление хлоридов металлов в расплаве, охлаждение расплава, дробление, отмывку полученного порошка стали и сушку, при этом перед восстановлением осуществляют единовременный ввод в расплав легирующих металлов в виде фторосодержащих солей при температуре 780-800°С и перемешивании расплава со скоростью 300-360 об/мин в течение 10-20 минут в изотермических условиях. Изобретение направлено на обеспечение получения порошков сталей с точным содержанием легирующих компонентов. 3 пр.

 

Изобретение относится к области порошковой металлургии, а именно к способам изготовления легированных порошков сталей методом восстановления галогенидов металлов в расплавах солей.

Легированные порошки сталей широко используются при изготовлении коррозионностойких и износостойких изделий методами традиционной порошковой металлургии, 3D печати, МИМ-технологий.

В процессе получения легированных порошков методом восстановления в расплавах солей существует проблема неполного усвоения и неравномерного распределения легирующих компонентов в порошках, что затрудняет гарантированное получение требуемых свойств сталей. В большинстве случаев неполнота и неравномерность легирования обусловлена физико-химическими свойствами самих легирующих компонентов. Например, причиной неполного усвоения легирующих компонентов может стать их повышенная летучесть, в результате чего они быстро испаряются из зоны реакции, не успевая восстановиться до металла. В расплавах хлоридов щелочных металлов высокой летучестью обладают хлориды Ti, Si, Mo, Nb, V и, напротив, крайне низкую летучесть имеют хлориды Fe, Cr, Ni, Cu, Со, La, Zr, Mn.

Актуален поиск путей стабилизации химического состава легированных порошков.

Известен способ получения порошков металлов (сплавов, сталей) [Ru №2423557 от 18.03.2009], включающий электрохимическое растворение металлических анодов - прутков металлов (сплавов, сталей) и восстановление образующихся хлоридов металлов в объеме электролита эквивалентным количеством генерируемого на катоде восстановителя - металла электролита, охлаждение расплава, отмывку порошка от электролита водой, сушку порошка. При получении данным методом порошков стали 12Х18Н10Т процесс электрохимического растворения и восстановления проводят в расплавах хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов при 800°С в течение 0,6 ч.

Недостатком способа является невозможность получения порошков сталей с требуемым химическим составом, что связано с испарением из расплава летучих хлоридов Ti и Si, так как процесс восстановления проводят при высокой температуре 800°С в течение достаточно длительного времени -0,6 ч.

Известен способ получения порошков редких металлов и их сплавов [RU №2416493 от 15.12.2009], включающий приготовление шихты из комплексных солей хлоридов редких металлов и хлорида калия, нагрев и плавление шихты при 750-800°С, единовременное магниетермическое восстановление хлоридов редких металлов, выдержку расплава в изотермических условиях в течение 15±5 минут, охлаждение расплава, отделение порошка от плава промывкой кислотой и водой, сушку порошка. При получении данным методом порошков сплава Zr-5% 1Nb процесс восстановления проводят при 750°С.

Недостатком способа является проблематичность получения порошков сплавов Zr-Nb с точным химическим составом из-за испарения хлоридов Nb в процессе плавления шихты при 750°С. В зависимости от продолжительности операции плавления шихты изменяется количество испаренного ниобия, а значит и состав порошка сплава.

Наиболее близкой по технической сущности к предлагаемому изобретению является принятая за прототип технология получения порошков стали 12Х18Н10Т, основанная на кальциетермическом восстановлении смеси хлоридов металлов в расплаве хлорида калия [«Новая технология получения порошков нержавеющих сталей, пригодных для использования в аддитивных технологиях» /А.В. Ивакин, О.А. Аржаткина, А.В. Самохин, О.В. Токарева, В.Д. Федоров [Электронный ресурс]: II международная конференция «Аддитивные технологии: настоящее и будущее»: ВИАМ, 16.03.2016. - Режим доступа к сборнику трудов: [e-mail]]. Технология включает хлорирование отходов стали 12Х18Н10Т (состав, %: 17-19 Cr, 8-13 Ni, 0,4-1,0 Ti, 0,2-0,8 Si) в расплаве хлорида калия при 850°С, кальциетермическое восстановление хлоридов металлов в расплаве при 800-850°С, охлаждение расплава, отмывку порошка стали, сушку порошка.

Недостатком данной технологии получения порошка является утрата легирующих компонентов Ti и Si на стадии хлорирования отходов стали из-за их испарения в виде летучих хлоридов.

Техническим результатом предложенного способа является получение порошков сталей с заданным содержанием легирующих компонентов и достижение равномерного распределение этих компонентов в восстановленных порошках.

Технический результат достигается тем, что в способе получения порошка стали, включающем хлорирование отходов стали в расплаве хлорида калия, кальциетермическое восстановление хлоридов металлов в расплаве при перемешивании, охлаждение расплава, отмывку порошка стали, сушку порошка, согласно изобретению перед восстановлением в расплав вводят легирующие металлы в виде фторсодержащих солей.

Технический результат достигается и тем, что введение фторсодержащих солей в расплав осуществляют единовременно. Достижению технического результата способствует введение фторсодержащих солей в расплав при температуре 780-800°С и перемешивании со скоростью 300-360 об/мин, а также выдержка расплава в изотермических условиях при перемешивании в течение 10-20 минут.

Сущность способа заключается в совокупности отличительных признаков проведения процесса введения легирующих металлов в расплав солей.

Первым существенным отличием является введение в расплав легирующих металлов в виде комплексных фторсодержащих солей типа K₂TiF₆, K₂SiF₆, или фторидов низших валентностей MoF₃, VF₃ в количестве, соответствующем марке стали. Данные фторсодержащие соли, с одной стороны, растворимы в расплаве хлорида калия, а с другой стороны, не испаряются из расплава, что обеспечивает равномерное распределение всех легирующих компонентов в расплаве, а значит и в получаемом порошке.

Вторым существенным отличием является введение фторсодержащих солей в расплав при температуре 780-800°С. Указанной температуры достаточно, чтобы завершился процесс растворения фторсодержащих солей легирующих металлов в расплаве хлорида калия. Уменьшение температуры менее 780°С приводит к кристаллизации расплава хлорида калия и торможению процесса растворения фторсодержащих солей. Увеличение температуры процесса выше 800°С провоцирует нежелательный процесс анионного обмена между реагентами, а именно между фторидами легирующих металлов и хлоридом калия с образование летучих хлоридов легирующих компонентов, что описывается реакциями:

K₂TiF₆ + 4KCl = 6KF + TiCl₄↑

K₂SiF₆ + 4KCl = 6KF + SiCl₄↑

Испарение из расплава легирующих компонентов приводит к уменьшению их содержания в порошке стали.

Третьим существенным отличием является единовременный ввод фторсодержащих солей с последующей выдержкой расплава в течение 10-20 минут при перемешивании в изотермических условиях. Указанного времени достаточно, чтобы завершился процесс растворения фторсодержащих солей.

Уменьшение времени выдержки менее 10 минут приводит к неполноте растворения фторсодержащих солей и, как следствие, к неравномерному распределению легирующих компонентов в расплаве, что отрицательно сказывается на однородности химического состава получаемых порошков. Увеличение времени высокотемпературной выдержки расплава более 20 минут стимулирует протекание обменных реакций с образованием летучих хлоридов металлов, что приводит к снижению содержания этих металлов в порошке стали. Единовременный ввод фторсодержащих солей создает одинаковые временные условия для растворения всех вводимых легирующих компонентов. Последовательный ввод солей приводит к нежелательному увеличению времени пребывания в реакционной системе компонентов, введенных первыми, что стимулирует у них протекание обменных реакций с образованием летучих хлоридов.

Четвертым существенным отличием является перемешивание расплава со скоростью 300-360 об/мин. Данной скорости перемешивания достаточно для обеспечения хорошей гомогенизации расплава, равномерного распределения в его объеме фторсодержащих солей и получения порошка стали с однородным химическим составом. Снижение скорости перемешивания менее 300 об/мин приводит к недостаточной гомогенизации фторсодержащих солей в расплаве, а повышение скорости перемешивания более 360 об/мин - к разбрызгиванию расплава.

Процесс введения легирующих компонентов в виде фторсодержащих солей прост в аппаратурном оформлении. Введение легирующих металлов в расплав непосредственно перед операцией восстановления позволяет не только точно корректировать состав порошков, но и создавать порошки с новыми составами.

В общем случае способ получения порошка легированной стали согласно изобретению осуществляется следующим образом.

Обезжиренные отходы стали в виде стружки размером 1×0,5×0,5 мм и осушенный хлористый калий загружают в кварцевую реторту, оснащенную герметичной крышкой с газоходами, мешалкой и сифоном. Реторту устанавливают в охранный металлический стакан и помещают электрообогреваемую плавильную печь. Разогревают реторту до температуры 800-850°С, при которой происходит плавление хлорида калия. Включают мешалку. Через расплав барботируют газообразный хлор в течение 2 часов для хлорирования стальной стружки. В процессе хлорирования в расплаве накапливаются нелетучие хлориды (FeCl₃, CrCl₃, NiCl₂ и пр.), а летучие хлориды (TiCl₄, SiCl₄ и пр.) испаряются из расплава и удаляются в вентиляционную систему. Полученный расплав сливают вакуумным сифоном в тигель-реактор из карбида кремния, оснащенный мешалкой и герметичной крышкой из нержавеющей стали, установленный в шахтную электрообогреваемую плавильную печь. Температуру расплава поддерживают на уровне 780-800°С. Скорость перемешивания расплава 300-360 об/мин. В расплав вводят единовременно «залпом» те легирующие компоненты, которые испарялись при хлорировании, причем их вводят в виде фторсодержащих солей (например, K₂TiF₆ и K₂SiF₆). Расплав выдерживают в течение 10-20 минут при перемешивании со скоростью 300-360 об/мин. Затем в расплав вводят восстановитель - металлический кальций для восстановления хлоридов металлов. Расплав выдерживают при перемешивании в изотермических условиях в течение 15±5 минут и выливают с помощью вакуумного сифона в приемник для охлаждения. Остывший плав извлекают из приемника, дробят и обрабатывают раствором 0,1-0,3 молярной соляной кислоты и водой. Полученный порошок стали сушат при температуре не более 40°С. Анализ содержания компонентов в порошке осуществляют атомно-эмиссионным методом с индуктивно связанной плазмой на приборе «Vista-Pro» фирмы «Varian».

Заявленное изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1. В хлоратор загружают обезжиренные отходы стали 12Х18Н10Т (состав, %: Cr - 18, Ni - 11, Ti - 0,8, Si - 0,5) в виде стружки размером 1×0,5×0,5 мм, массой 0,1 кг и осушенный хлористый калий в количестве 0,8 кг. Хлорирование стружки проводят при 800°С в течение 2 часов. Расплав переливают сифоном из хлоратора в тигель-реактор печи восстановления. Температуру расплава в тигле-реакторе устанавливают на уровне 800°С. Скорость перемешивания расплава 300 об/мин. В расплав вводят единовременно «залпом» 0,004 г K₂TiF₆ и 0,0039 г K₂SiF₆. Расплав выдерживают при перемешивании в изотермических условиях в течение 10 мин. Затем в расплав вводят восстановитель - металлический кальций в количестве 0,12 кг (из расчета 110% на восстановление хлоридов и фторидов металлов). Температура расплава поднимается на 30°С до 830°С за счет теплового эффекта реакции восстановления. Расплав выдерживают при перемешивании в течение 10 мин, после чего сливают вакуумным сифоном в приемник. Охлаждают расплав в приемнике до комнатной температуры. Плав извлекают из приемника, дробят до кусков размером 5-10 мм и обрабатывают раствором соляной кислоты и водой для отмывки от избытка восстановителя и солей CaCl₂, CaF₂, KCl. Порошок сушат на воздухе. Определенный состав порошка составляет, %: Cr - 18, Ni - 11, Ti - 0,8, Si - 0,5. Состав порошка стали соответствует марке 12Х18Н10Т.

Пример 2. В данном примере процесс получения порошка стали из отходов (стружки) стали марки 08Х17Н15М3Т (состав, %: Cr - 17, Ni - 14, Mo - 3,3, Ti - 0,5) аналогичен процессу, описанному в примере 1. Отличие заключается в том, что операцию хлорирования стружки проводят при 850°С, а введение легирующих компонентов и кальциетермическое восстановление при 780 и 810°С соответственно. Скорость перемешивания расплава 360 об/мин. Легирующие компоненты вводят в виде 0,0025 г K₂TiF₆ и 0,0053 г MoF₃. Расплав выдерживают при перемешивании в изотермических условиях в течение 20 мин. Затем в расплав вводят восстановитель - металлический кальций в количестве 0,13 кг (из расчета 120% на восстановление хлоридов и фторидов металлов). Расплав выдерживают при перемешивании в течение 10 мин, после чего сливают вакуумным сифоном в приемник и охлаждают. Плав извлекают из приемника, дробят, обрабатывают раствором соляной кислоты и водой. Полученный порошок сушат на воздухе. Определенный состав порошка составляет, %: Cr - 17, Ni - 14, Mo - 3,4, Ti - 0,6. Состав порошка стали соответствует марке 08Х17Н15М3Т.

Пример 3. В данном примере показана возможность изменения марки стального порошка от 12Х18Н10Т до 09Х16Н15М3Б. Процесс получения порошка аналогичен процессу, описанному в примере 1 и 2. В данном примере операцию хлорирования стружки проводят при 800°С, а введение легирующих компонентов и кальциетермическое восстановление при 800 и 830°С соответственно. Скорость перемешивания расплава 300 об/мин. Перед кальциетермическим восстановлением в расплав вводят единовременно «залпом» 0,0049 г NiF₂, 0,0053 г MoF₃ и 0,0021 г K₂NbF₆. Расплав выдерживают при перемешивании в изотермических условиях в течение 15 мин. Затем в расплав вводят восстановитель - металлический кальций в количестве 0,13 кг (из расчета 120% на восстановление хлоридов и фторидов металлов). Расплав выдерживают при перемешивании в течение 10 мин, после чего сливают вакуумным сифоном в приемник и охлаждают. Плав извлекают из приемника, дробят и обрабатывают раствором соляной кислоты и водой. Порошок сушат на воздухе. Определенный состав порошка составляет, %: Cr - 16, Ni - 14, Mo - 2,7, Nb - 0,7. Состав порошка стали соответствует марке 09Х16Н15М3Б.

Анализируя данные примеров, видно, что предложенный способ позволяет получать порошки стали с заданным составом, в то время как при использовании известной технологии получаются порошки без части легирующих компонентов. Дополнительным преимуществом является возможность изменения состава порошков стали путем введения дополнительных легирующих компонентов.

Способ получения порошка стали, включающий хлорирование отходов стали в расплаве хлорида калия, кальциетермическое восстановление хлоридов металлов в расплаве, охлаждение расплава, дробление, отмывку полученного порошка стали и сушку, отличающийся тем, что перед восстановлением осуществляют единовременный ввод в расплав легирующих металлов в виде фторосодержащих солей при температуре 780-800°С и перемешивании расплава со скоростью 300-360 об/мин в течение 10-20 минут в изотермических условиях.