Способ конверсии гудронов

Авторы патента:

C10G11/02 - отличающийся используемыми катализаторами

B01J23/02 - щелочных или щелочноземельных металлов или бериллия

Владельцы патента RU 2664548:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук (ИХН СО РАН) (RU)

Изобретение относится к области нефтепереработки, а именно к переработке гудронов, и может быть использовано для получения из них бензиновой и дизельной фракций. Описан способ переработки гудронов в бензиновые и дизельные фракции методом каталитического крекинга, инициированного твердофазной добавкой, отличающийся тем, что в качестве добавки используют порошок карбоната кальция с размером частиц 60-100 мкм, взятого в количестве 0,19-8,76% мас., процесс проводят при температурах 450-500°С в автоклаве в течение 30-120 мин. Техническим результатом изобретения является увеличение выхода бензиновой (НК-200°С) и дизельной (200-360°С) фракций до 55-60% мас. 10 пр., 1 табл.

Изобретение относится к области нефтепереработки, а именно к переработке гудронов, и может быть использовано для получения из них бензиновой и дизельной фракций.

Одной из важнейших проблем, связанной с переработкой остаточных фракций является высокое содержание в них смолисто-асфальтеновых веществ и гетероатомных соединений. Значительная часть гетероатомных соединений, присутствующих в исходном сырье, концентрируется в высокомолекулярных компонентах остаточных фракций. Разработка методов деструкции смолисто-асфальтеновых компонентов с одновременным удалением серосодержащих соединений позволит существенно повысить эффективность термических процессов переработки тяжелого углеводородного сырья и, как следствие, получать нефтепродукты с низким содержанием высокомолекулярных и гетероатомных соединений и высоким содержанием дистиллятных фракций.

Основным процессом переработки тяжелых нефтяных остатков является гидрокрекинг. Этот процесс достаточно эффективен, однако для переработки углеводородного сырья со значительным содержанием высокомолекулярных соединений и гетероатомов требует значительных затрат, т.к. требует дорогостоящего оборудования, необходимости использования значительных количеств водорода или водородсодержащего газа для создания и поддержания давления в реакционной среде до 15-20 МПа. Каталитический крекинг значительно дешевле и проще гидрокрекинга. Однако каталитическая переработка тяжелых нефтяных остатков осложняется конденсацией высокомолекулярных компонентов с образованием кокса и, как следствие, быстрой дезактивацией катализаторов.

Известен способ термо- и гидрокрекинга гудрона в смеси с мелкодисперсным сапропелитом (1-10% мас.) и жидкой ароматизированной добавкой (1-6% мас.) при 390-440°С, давлении 4 МПа (термокрекинг), 10 МПа (гидрокрекинг) и объемной скорости 1,0-3,0 ч^-1. При этом выход светлых фракций составляет от 35 до 52% мас. (пат.2261265 РФ, МПК C10G 9/00, C10G 47/00, C10G 47/22). Недостатком способа является использование водорода и высокое давление в реакторе.

Известен способ каталитического крекинга гудрона с различными каталитичеекми (кизельгур, алюмосиликат, природный цеолит, бентонитовая глина и оксид алюминия) от 5 до 14% мас. и донорноводородными добавками от 5 до 15% мас. Выход фракций, выкипающих до 360°С достигает 60% мас. (пат. 2398812 РФ, МПК C10G 47/02).

Недостатком данного способа является необходимость использования большого количества каталитической (до 14% мас.) и донорноводородной добавки (до 15% масс.).

Описан способ каталитического крекинга тяжелых остатков в присутствии природных цеолитов (5%), сланцев (от 3 до 12%) и их смесей - от 4 до 10% мас. на исходное сырье (Горлов Е.Г., Котов А.С., Горлова Е.Е., Термокаталитическая переработка нефтяных остатков в присутствии цеолитов и горючих сланцев - Химия твердого топлива, 2009 г., №1, с. 31-38). Недостатком данного способа является высокое содержание добавки, отсутствие возможности регенерации катализатора и высокие выходы побочных продуктов.

Существует способ термокаталитической переработки тяжелого и остаточного углеводородного сырья с катализаторами, синтезированными на основе цеолита HZSM-5, бентонитовой глины и карбоната кальция (до 18-22 мас. % от массы катализатора). Карбонат кальция необходим для придания гранулам катализатора пористости за счет выделения углекислого газа при взаимодействии с бентонитовой глиной и цеолитом HZSM-5, создавая в гранулах катализатора устойчивую структурированную систему взаимосвязанных пор, а также для упрочнения гранул катализатора за счет образования соединений кальция (пат. с2632467 РФ, МПК B01J 29/42, B01J 23/10). Недостатками данного способа являются: использование значительных количеств катализатора (до 10% мас., значительное газо- и коксообразование.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату является способ каталитического крекинга тяжелых нефтепродуктов в псевдоожиженном слое в присутствии катализатора полученного смешением цеолита и карбоната кальция (пат. 2283177 РФ, МПК B01J 27/232, B01J 29/08, C10G 11/05, C10G 11/08). Изобретение относится к процессу каталитического крекинга тяжелых нефтепродуктов в псевдоожиженном слое. Катализатор представляет собой смесь, включающую: катализатор в форме частиц, полученный однородным диспергированием кристаллического алюмосиликатного цеолита в неорганической оксидной матрице и катализатор аддитивного типа в форме частиц, дезактивирующий металлы, отравляющие катализатор и содержащиеся в нефтяном сырье, в котором карбонат кальция со средним диаметром частиц от 0,001 до 30 мкм диспергирован в неорганической матрице, посредством чего количество указанного карбоната кальция составляет от 30 до 70% в расчете на сухое вещество. Отношение катализатор/катализатор аддитивного типа составляет от 99,0/0,1 до 50/50. Катализатор имеет превосходную способность крекировать остатки от разгонки нефти, улучшенную долговечность, а также сохраняет данные эксплуатационные характеристики на высоком уровне в течение длительного времени. Недостатком данного способа является многостадийность приготовления катализатора, высокое массовое соотношение катализатор/сырье.

Задачей изобретения является углубление процесса переработки гудронов с получением значительных количеств дистиллятных фракций и низким выходом продуктов уплотнения.

Техническим результатом изобретения будет увеличение выхода бензиновой (НК-200°С) и дизельной (200-360°С) фракций до 55-60% мас.

Технический результат достигается проведением каталитического крекинга гудрона в автоклавах в среде воздуха. В качестве добавки берут порошок карбоната кальция (СаСО₃, ГОСТ 4530-76, размер частиц 60-100 мкм). Количество добавки изменяется от 0,19 до 8,76% мас. на сырье. Условия крекинга: температура 450-500°С, продолжительность - 30-120 мин. Низкая себестоимость и малые количества добавки дают возможность активного использования данного способа для безводородной переработки тяжелых нефтяных остатков.

Количественную оценку выхода фракций определяли термографиметрическим методом.

Примеры конкретного выполнения.

Эксперименты проводят в автоклавах объемом 12 см в среде воздуха, загрузка сырья составляет 7 граммов во всех экспериментах. В качестве сырья берут гудрон Новокуйбышевского НПЗ с содержанием фракций выкипающих фракций до 360°С-1,4% мас. В качестве добавки используют порошок карбоната кальция (ГОСТ 4530-76).

Пример 1. Исходный гудрон крекируют в автоклаве при температуре 450°С в среде воздуха в течение 120 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1.

Пример 2. Навеску исходного гудрона помещают в реактор-автоклав, затем досыпают 0,19% мас. (от количества гудрона) порошка СаСО₃ с размером частиц 60-100 мкм. Смешение гудрона и карбоната кальция происходит во время закипания компонентов гудрона. Процесс проводят в автоклаве при температуре 450°С в среде воздуха в течение 120 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1.

Пример 3. К исходному гудрону добавляют 0,48% мас. порошка СаСО₃ с размером частиц 60-100 мкм. Процесс проводят в автоклаве при температуре 450°С в среде воздуха в течение 120 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1.

Пример 4. К исходному гудрону добавляют 0,95% мас. порошка СаСО₃ с размером частиц 60-100 мкм. Процесс проводят в автоклаве при температуре 450°С в среде воздуха в течение 120 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1.

Пример 5. К исходному гудрону добавляют 8,76% мас. порошка СаСО₃ с размером частиц 60-100 мкм. Процесс проводят в автоклаве при температуре 450°С в среде воздуха в течение 120 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1.

Пример 6. Исходный гудрон крекируют в автоклаве при температуре 500°С в среде воздуха в течение 30 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1.

Пример 7. К исходному гудрону добавляют 0,19% мас. порошка СаСО₃ с размером частиц 60-100 мкм. Процесс проводят в автоклаве при температуре 500°С в среде воздуха в течение 30 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1.

Пример 8. К исходному гудрону добавляют 0,48% мас. порошка СаСО₃ с размером частиц 60-100 мкм. Процесс проводят в автоклаве при температуре 500°С в среде воздуха в течение 30 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1.

Пример 9. К исходному гудрону добавляют 0,95% мас. порошка СаСО₃ с размером частиц 60-100 мкм. Процесс проводят в автоклаве при температуре 500°С в среде воздуха в течение 30 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1.

Пример 10. К исходному гудрону добавляют 8,76% мас. порошка СаСО₃ с размером частиц 60-100 мкм. Процесс проводят в автоклаве при температуре 500°С в среде воздуха в течение 30 минут. Показатели процесса приведены в таблице 1.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет увеличить выход бензиновых и дизельных фракций, снизить количество газообразных и твердых продуктов уплотнения (кокс) на 10% мас., при небольших количествах добавки СаСО₃.

Способ переработки гудронов в бензиновые и дизельные фракции методом каталитического крекинга, инициированного твердофазной добавкой, отличающийся тем, что в качестве добавки используют порошок карбоната кальция с размером частиц 60-100 мкм, взятого в количестве 0,19-8,76% мас., процесс проводят при температурах 450-500°С в автоклаве в течение 30-120 мин.

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии и, в частности, к способу получения легкой нефти. Описан способ получения легкой нефти, включающий в себя стадии: 1) подвергания тяжелой нефти висбрекингу при перемешивании со скоростью 30-50 об/мин с получением промежуточного продукта; и 2) подвергания промежуточного продукта каталитическому крекингу при перемешивании со скоростью 30-50 об/мин в присутствии катализатора с получением легкой нефти.

Катализатор деструктивного гидрирования тяжелого углеводородного сырья и способ его применения // 2659223

Изобретение относится к области технологических процессов и может быть использовано в горном деле для интенсификации добычи тяжелого углеводородного сырья, в частности высоковязких нефтей и природных битумов, а также в области нефтепереработки тяжелых нефтей и остаточных нефтяных фракций.

Катализатор процесса облагораживания углеводородного сырья и способ его приготовления // 2659076

Предложен катализатор облагораживания тяжелого нефтяного сырья состава MoS2/MoO2, представляющий собой наночастицы на основе Mo-содержащих фаз, формирующийся «in situ» в присутствии воды с размерами 4-330 нм, содержанием фазы MoS2 5-82 мас.%, координационное число фаз MoS2 и MoO2 3,0-5,0 и 4,0-6,0.

Способ получения углеводородных продуктов из керогенсодержащих пород // 2641914

Изобретение относится к способу получения синтетической нефти из твердых горючих сланцев. Способ получения высококачественной синтетической нефти из горючих сланцев включает: предварительную подготовку горючего сланца путем его измельчения, удаления из него механических примесей до фракций до 0,5 мм и сушку до постоянной массы, смешивание полученного горючего сланца с вакуумным газойлем, на который предварительно воздействовали электромагнитными волнами мощностью 0,1-0,8 кВт в течение 1-10 ч и частотой 40-60 МГц, в массовых соотношениях от 1:10 до 10:1, введение каталитической добавки, включающей нафтенат кобальта и/или гексакарбонил молибдена из расчета 0,5-25 г каталитической добавки на 1 кг смеси вакуумного газойля и горючего сланца, при этом содержание нафтената кобальта в каталитической добавке от 10 до 100 мас.%, а гексакарбонил молибдена - от 0 до 90 мас.%, гомогенизацию полученной смеси в перемешивающем устройстве при температуре не ниже 60°C до получения однородной смеси, гидрирование при температурах 300-550°C в течение 0,05-6 ч с избыточным давлением H2, при объемном соотношении H2:полученная смесь от 2:1 до 20:1, термоэкстракцию полученного продукта в течение 0,5-6 ч с использованием растворителя в количестве 1-20 л на 1 кг полученной смеси, отделение экстракта от сухого остатка и упаривание жидкой части.

Способ конверсии тяжелого нефтяного сырья // 2636309

Изобретение относится к области нефтепереработки, а именно к переработке тяжелого нефтяного сырья, и может быть использовано для получения бензиновой и дизельной фракций.

Способ переработки тяжелых нефтяных остатков // 2626393

Настоящее изобретение относится к способу переработки тяжелых нефтяных остатков, включающему каталитический крекинг сырья при температуре выше 370°С с ипользованием железосодержащего катализатора.

Способ переработки мазута и тяжелого нефтяного сырья в дистиллятные фракции // 2624864

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к процессам каталитического крекинга мазута и тяжелого нефтяного сырья, направленным на повышение выхода светлых фракций.

Способ переработки тяжелого нефтяного сырья // 2616300

Изобретение относится к способу переработки тяжелого нефтяного сырья в присутствии катализатора. Процесс проводят при температуре 410-420°С, в течение 1,0-1,5 ч, в герметичном автоклаве, в среде инертного газа, в качестве катализатора используют крупнодисперсный порошок карбида вольфрама со средним размером частиц 4-9 мкм в количестве 0,05-5,0% мас.

Способ получения сфероидальных частиц оксида алюминия // 2608775

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Для получения сфероидальных частиц оксида алюминия готовят суспензию, содержащую воду, кислоту и по меньшей мере один порошок бемита.

Способ каталитического пиролиза углеводородной смеси c1-c4 в низшие олефины c2-c4 // 2601864

Предлагаемое изобретение относится к нефтехимии, касается способа каталитического пиролиза углеводородной смеси C1-C4 в низшие олефины С2-С4, которые могут быть использованы в процессах полимеризации, алкилирования и этерификации.

Способ каталитического разложения гипохлорит-иона // 2601450

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способу очистки промышленных сточных вод от гипохлорит-ионов, образующихся в процессе хлорирования гидрооксидов лития, натрия, кальция.

Катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон и способ его получения // 2593206

Изобретение относится к области каталитического процесса дегидрирования циклогексанола в технологии получения ε-капролактама. Заявленный катализатор дегидрирования циклогексанола в циклогексанон включает карбонат кальция, оксид цинка, дополнительно содержит смесь терморасширенного графита и шунгита в их соотношении 1,0-1,2:0,1-0,12 при следующем содержании компонентов, мас.%: карбонат кальция - 16,0-38,0; оксид цинка - 61,5-2,5; смесь терморасширенного графита и шунгита - 0,5-1,5.

Способ дегидрирования циклогексанола в циклогексанон // 2525551

Изобретение относится к способу дегидрирования циклогексанола в циклогексанон. Предложенный способ дегидрирования циклогексанола в циклогексанон осуществляют в газовой фазе при повышенной температуре в присутствии катализатора, содержащего активные компоненты, на 56÷88 мас.% состоящие из оксида цинка и на 8,0÷39,0 мас.% из карбоната кальция.

Удерживающие nox материалы и ловушки, устойчивые к термическому старению // 2504431

Изобретение относится к материалам для удерживания NOx. Описан катализатор для удерживания оксида азота, содержащий: субстрат; первый слой покрытия из пористого оксида на субстрате, где указанный первый слой покрытия из пористого оксида содержит удерживающий оксид азота материал, содержащий частицы подложки из оксида церия с нанесенным на них карбонатом бария; и второй слой покрытия из пористого оксида над первым слоем покрытия из пористого оксида, содержащий единственный металл платиновой группы, при этом второй слой покрытия из пористого оксида по существу не содержит платины, церия и бария, а указанный единственный металл платиновой группы представляет собой родий, нанесенный на частицы жаропрочного оксида металла, содержащие оксид алюминия, легированный оксидом циркония в количестве до 30%.

Катализатор для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон и способ его приготовления // 2447937

Изобретение относится к катализатору для дегидрирования циклогексанола в циклогексанон, а также к способу приготовления катализатора. .

Катализатор для каталитического крекинга тяжелых нефтепродуктов в псевдоожиженном слое и способ каталитического крекинга в псевдоожиженном слое // 2283177

Изобретение относится к катализатору каталитического крекинга тяжелых нефтепродуктов в псевдоожиженном слое. .

Комбинация защитного слоя и слоя катализатора и способ проведения каталитической реакции с ее использованием // 2275239

Изобретение относится к комбинации защитного слоя от соединений хлора и слоя медьсодержащего катализатора и к способу проведения каталитической реакции с ее использованием.

Способ получения эфира муравьиной кислоты или метанола и катализатор этого способа // 2231521

Изобретение относится к способу получения эфира муравьиной кислоты или метанола и к катализатору данного способа. .

Способ и катализатор дегидрирования вторичных циклических спиртов и способ получения данного катализатора // 2181624

Изобретение относится к технологии дегидрирования вторичных спиртов, более конкретно к способу и катализатору дегидрирования вторичных циклических спиртов и способу получения данного катализатора.

Катализатор риформинга углеводородов в присутствии диоксида углерода, содержащий гексаалюминат никеля // 2662221

Изобретение относится к катализатору реформинга углеводородов и диоксида углерода, включающему оксидный носитель, который содержит гексаалюминат в форме β''-алюмината и частицы металлического никеля.

Носитель катализатора, катализатор и его применение // 2660419

Изобретение относится к носителю катализатора для эпоксидирования этилена, содержащему по меньшей мере 85 масс. % альфа-оксида алюминия, 0,06-0,4 масс.% SiO2 и 0,01-0,04 масс.