Катализатор для водо-водородной реакции обмена, способ его получения и устройство для водо-водородной реакции обмена
Изобретение относится к катализатору для водо-водородной реакции обмена, включающему в себя каталитический металл, нанесенный на носитель, образованный из неорганического оксида. При этом носитель образован из неорганического оксида, который имеет гидрофобное соединение, связанное с поверхностью неорганического оксида, и который был сделан гидрофобным, причем гидрофобное соединение содержит, по меньшей мере, одно вещество из органического силанового соединения и фторполимерного соединения, каталитический металл представляет собой металл, содержащий платину в качестве существенного компонента, и содержание хлора на 1 масс.% количества нанесенной платины составляет 25 млн-1 или более и 1000 млн-1 или менее, в расчете на общую массу катализатора. Изобретение также относится к способу получения заявленного катализатора, способу осуществления водо-водородной реакции обмена и устройству для нее. Технический результат заключается в получении катализатора, свободного от риска возгорания или повреждения носителя и проявляющего высокую активность. 4 н. и 17 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 ил.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0001] Настоящее изобретение относится к катализатору для водо-водородной реакции обмена, которая представляет собой реакцию между влагой и водородом, в которой влаге и водороду, из которых по меньшей мере одно вещество содержит изотоп водорода, дают возможность взаимодействовать для промотирования водородного изотопного обмена. Кроме того, оно также относится к способу получения катализатора и устройству для водо-водородной реакции обмена.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0002] Реакционный процесс с использованием водо-водородной реакции обмена (реакция изотопного обмена между водой и водородом) известен в качестве способа выделения изотопа водорода из воды или водорода, содержащего изотоп водорода (дейтерий (2H), тритий (3H)). В водо-водородной реакции обмена применение катализатора позволяет изотопное разделение при относительно низких температурах. Это является выгодным в том, что по сравнению с другими технологиями изотопного разделения водорода, такими как реакция дистилляции воды и двухтемпературный обменный процесс, легче достигаются уменьшение масштаба оборудования и экономия потребления энергии. Кроме того, когда водо-водородная реакция обмена сочетается с электролитической реакцией, также становится возможным обрабатывать высококонцентрированный тритий. Например, считают, что среди видов воды, выгружаемой из ядерных энергетических установок и содержащей высококонцентрированные радиоактивные вещества сверх стандарта по выбросам в окружающую среду, воду, содержащую изотоп водорода особенно трудно обрабатывать. Технология изотопного разделения водорода с использованием водо-водородной реакции обмена также применима к обработке такой сбросной воды из ядерных энергетических установок, и, как ожидается, будет эффективной.
[0003] Здесь, в качестве проблемы, касающейся катализатора водо-водородной реакции обмена, может быть упомянута неизбежность контакта с влагой. Это вызвано тем, что активность катализатора может снижаться при контакте с влагой. Так, в качестве подхода к решению проблемы снижения активности, происходящего в результате контакта с влагой, рассматривалась технология для приведения катализатора в гидрофобное состояние. Например, Патентный документ 1 раскрывает катализатор, состоящий из хром- или титансодержащей платины, нанесенной на углеродный носитель, диспергированный в субстрате, таком как полифторэтилен.
ДОКУМЕНТ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ
ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ
[0004] Патентный документ 1: JP 2005-000912 A
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ПРОБЛЕМЫ, РЕШАЕМЫЕ С ПОМОЩЬЮ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0005] Однако в катализаторе из Патентного документа 1, относительно составляющих его компонентов, существуют проблемы в практическом применении относительно его использования. А именно, в данном катализаторе предшествующего уровня техники субстрат (носитель катализатора), который является компонентом, который занимает основную часть катализатора, состоит из полимера (органического вещества). Катализатор, содержащий органическое вещество, как основную составляющую часть, имеет проблему в том, что существует опасность воспламенения в случае, когда, например, за счет теплового эффекта реакции вызывается местный нагрев в слое катализатора. К тому же, полимер также имеет риск радиационного разрушения, и, таким образом, имеет проблему в том, что он может быть поврежден радиоактивными веществами, таким как тритий, а также становится неспособным к функционированию в качестве структуры для удерживания каталитического металла.
[0006] Кроме того, в разработке катализаторов существует постоянно фундаментальное требование улучшения активности, и в том числе катализатор для водо-водородной реакции обмена не может избежать этого требования. В связи с этим, хотя катализатор из Патентного документа 1 имеет определенную степень каталитической активности, он еще не достиг достаточного отделения изотопа водорода.
[0007] Таким образом, настоящее изобретение предлагает катализатор для водо-водородной реакции обмена, который не имеет риска воспламенения или нанесения ущерба носителю, и также может проявлять высокую активность, прежде недостижимую; и устройство для водо-водородной реакции обмена.
СРЕДСТВА ДЛЯ РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМ
[0008] Настоящее изобретение, нацеленное на решение упомянутых выше проблем, относится к катализатору для водо-водородной реакции обмена, для приведения в контакт влаги, содержащей водородный изотоп, с водородсодержащим газом и промотирования обменной реакции между изотопом водорода во влаге и атомом водорода в водородсодержащем газе. Катализатор для водо-водородной реакции обмена включает в себя каталитический металл, нанесенный на носитель, образованный из неорганического оксида, причем носитель образован из неорганического оксида, который имеет гидрофобное соединение, связанное с поверхностью неорганического оксида, и которому придана гидрофобность, и каталитический металл представляет собой металл, содержащий платину как существенный компонент.
[0009] В катализаторе для водо-водородной реакции обмена согласно настоящему изобретению используется неорганический оксид как носитель, и используемый неорганический носитель имеет гидрофобное соединение, связанное с поверхностью неорганического оксида, и является гидрофобизированным. Причина того, почему неорганический оксид используется как носитель, заключается в том, что даже в случае, когда местный нагрев вызван тепловым эффектом реакции в слое катализатора, неорганический оксид не имеет опасности воспламенения и также не имеет риска радиационного повреждения из-за радиоактивных веществ. Однако неорганический оксид имеет высокое сродство к воде и легко адсорбирует влагу. Таким образом, неорганический оксид делают гидрофобным с помощью заранее определенного гидрофобного соединения, тем самым подавляя снижение активности из-за адсорбции влаги.
[0010] Кроме того, в катализаторе для водо-водородной реакции обмена согласно настоящему изобретению платина (Pt), которая присутствует как каталитический металл, является обязательной составляющей частью. Согласно исследованию авторов настоящего изобретения, при комбинировании с гидрофобизированным носителем из неорганического оксида только каталитический металл, содержащего платину, проявляет достаточную активность для водо-водородной реакции обмена.
[0011] Далее в данном документе каждая составная часть настоящего изобретения будет описана более подробно. Во-первых, что касается носителя, причина, почему используют неорганический носитель, является такой, как описано выше. Предпочтительные примеры неорганических оксидов включают в себя те, которые содержат, по меньшей мере, одно из оксида алюминия, диоксида кремния, цеолита, диоксида циркония и диоксида титана. Также применяются смешанные неорганические оксиды, а именно диоксид кремния-оксид алюминия. Эти неорганические оксиды также известны как носители катализатора для других реакций, и они являются пористыми, как требуется для носителей, и также имеют превосходную теплостойкость. Что касается такого неорганического оксида, размер пор находится особенно предпочтительно в предопределенном интервале. Размер пор носителя из неорганического оксида составляет предпочтительно 6 нм или более и 200 нм или менее.
[0012] В этой связи, форма носителя особенно не ограничена. Хотя те, которые образованы в форме цилиндрических или сферических пеллет, являются распространенными, в дополнение к ним, подходящий носитель, такой как соты или сетка, возможно покрывать неорганическим оксидом, и покрывающий слой служит в качестве носителя.
[0013] Затем, в настоящем изобретении неорганический оксид гидрофобизируют с помощью гидрофобного соединения, а затем используют в качестве носителя. Гидрофобизация с помощью гидрофобного соединения достигается путем модифицирования гидроксильной группы (OH-группы), которая является гидрофильной группой, на поверхности неорганического оксида с помощью гидрофобного соединения.
[0014] Примеры гидрофобных соединений, связанных с неорганическим оксидом в катализаторе согласно настоящему изобретению включают в себя органические силановые соединения и фторполимерные соединения. Они являются гидрофобными и их связывание с неорганическим оксидом также превосходно. В настоящем изобретении органическое силановое соединение представляет собой органическое соединение, имеющее связь углерод-кремний и имеет линейную, циклическую или разветвленную функциональную группу, содержащую одно или более из углерода, водорода, кислорода, хлора и фтора. При этом органическое силановое соединение ковалентно связано с носителем неорганического оксида через кремний. Между тем, фторполимерное соединение представляет собой фторсодержащий полимер, изготовленный из полимера, имеющего, по меньшей мере, один тип повторяющегося звена, в котором отношение (F/C) числа атомов фтора к числу атомов углерода составляет 1,0 или более. Фторполимер зафиксирован на неорганическом оксиде межмолекулярными силами.
[0015] На носитель из неорганического оксида, который был гидрофобизационно обработан, как описано выше, платина обязательно наносится как каталитический металл. Причина, почему платина является обязательной как составляющий металл каталитического металла, заключается в том, что в обеспечении активности для водо-водородной реакции объема катализатор без платины не проявляет достаточной активности. Вообще, как металлы, которые активны в качестве каталитических металлов, также известно большое число благородных металлов (палладий, рутений и т.д.) в дополнение к платине. Однако, для водо-водородной реакции обмена, эти благородные металлы не проявляют достаточной активности. Каталитический металл в настоящем изобретении может состоять только из платины, но может также содержать другие металлы, при условии, что содержится платина. Например, каталитический металл, состоящий из платиново-палладиевого сплава, может также функционировать как катализатор настоящего изобретения.
[0016] В данной работе количество нанесенной платины составляет предпочтительно 0,3 мас.% или более, исходя из общей массы катализатора (общей массы неорганического оксида, модифицированного с помощью функциональной группы и каталитического металла). Это обусловлено тем, что катализатор имеет достаточную активность, когда он содержит 0,3 мас.% или более платины. Также в случае, когда используется каталитический металл, состоящий из платинового сплава, количество нанесенной платины должно быть 0,3 мас.% или более. Верхний предел количества нанесенной платины составляет предпочтительно 15,0 мас.% или менее по причине снижения активности из-за спекания.
[0017] При том, катализатор согласно настоящему изобретению более предпочтительно содержит хлор в пределах определенного интервала. Обычно, в зависимости от системы реакции, к которой применяют катализатор, хлора часто избегают как катализаторного яда. Однако, в водо-водородной реакции обмена согласно исследованию авторов настоящего изобретения присутствие хлора до некоторой степени довольно предпочтительно. Конкретно, содержание хлора на 1 мас.% количества нанесенной платины, составляет предпочтительно 25 млн-1 или более и 1000 млн-1 или менее. В случае, когда содержание хлора составляет менее 25 млн-1 на 1 мас.% количества нанесенной платины, маловероятно улучшить возможность отделения изотопа водорода. Между тем, когда содержание хлора составляет более 1000 млн-1 на 1 мас.% количества нанесенной платины, хлор действует как обычный катализаторный яд, и также в этом случае каталитическая активность снижается. В этой связи, содержание хлора по настоящему изобретению представляет собой содержание атомов хлора и относится к содержанию, исходя из общей массы катализатора. К тому же, как показано ″на 1 мас.% количества нанесенной платины″, в катализаторе согласно настоящему изобретению, фактический диапазон концентрации (измеренная величина) подходящего содержания хлора меняется в зависимости от количества нанесенной платины. Например, когда катализатор имеет количество нанесенной платины 0,3 мас.% (нижний предел подходящего диапазона количества нанесенной платины), содержание хлора в нем находится предпочтительно в пределах диапазона 7,5 млн-1 или более и 300 млн-1 или менее.
[0018] Далее будет описан способ получения катализатора согласно настоящему изобретению. Способ получения катализатора согласно настоящему изобретению включает в себя: (a) этап приведения в контакт неорганического оксида, чтобы служить носителем, с раствором, содержащим гидрофобное соединение, для связывания гидрофобного соединения с поверхностью неорганического оксида с целью осуществления гидрофобизационной обработки; (b) этап нанесения для приведения в контакт раствора соединения металла, содержащего, по меньшей мере, соединение платины, с гидрофобизационно обработанным носителем, чтобы нанести, по меньшей мере, ионы платины; и (с) этап тепловой обработки термообработки носителя после этапа нанесения, чтобы восстановить ионы платины.
[0019] Этап гидрофобизации (этап(а)) представляет собой этап приведения в контакт раствора гидрофобного соединения с носителем неорганического оксида для связывания гидрофобного соединения с поверхностью носителя. Здесь, гидрофобное соединение, содержащееся в растворе гидрофобного соединения для гидрофобизационной обработки, когда отличается согласно своему составу, состоит, по меньшей мере, из одного из функционального силанового агента, силилирующего агента, силанового связывающего агента и фторполимерного агента.
[0020] В качестве функциональных силановых агентов и силилирующих агентов применяются силановые агенты, такие как алкоксисиланы, силазан, а также силоксан. Их конкретные примеры включают в себя метилтриметоксисилан, триметилэтоксисилан, триметилхлорсилан, диметилдиметилдиметоксисилан, диметилдиэтоксисилан, диметилдихлорсилан, метилтриметоксисилан, метилтриэтоксилан, метилтрихлорсилан, триэтилметоксисилан, триэтилдиэтоксисилан, триэтилхлорсилан, диэтилдиметоксисилан, диэтилдиэтоксисилан, диэтилдхлорсилан, этилтриметоксисилан, этилтриэтоксисилан, этилтрихлорсилан, трипропилметоксисилан трипропилэтоксисилан, трипропилхлорсилан, дипропилдиметоксисилан, дипропилтриэтоксисилан, дипропилдихлорсилан, пропилтриметоксисилан, пропилтриэтоксисилан, пропилтрихлорсилан, фенилтриметоксисилан, гексилтриметоксисилан, а также гексаметилдисилазан.
[0021] Примеры силановых связывающих агентов включают в себя силановые связывающие агенты, имеющие виниловую группу, эпоксигруппу, стириловую группу, метакриловую группу, акриловую группу, аминогруппу, изоциануратную группу, уреидную группу, меркаптогруппу, сульфидную группу, а также изоцианатную группу. Их конкретные примеры включают в себя винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан, 3-глицидоксипропилметилдиметоксисилан, 3-глицидоксипропилтриметоксисилан, 3-глицидоксипропилметилдиэтоксисилан, 3-глицидоксипропилтриэтоксисилан, п-стирилтриметоксисилан, 3-метакрилоксипропилметилдиметоксисилан, 3- метакрилоксипропилтриметоксисилан, 3-метакрилоксипропилметилдиэтоксисилан, 3-метакрилоксипропилтриэтоксисилан 3-акрилоксипропилтриметоксисилан, N-2-(аминоэтил)-3-аминопропилметилдиметоксисилан, N-2-(аминоэтил)-3-аминопропилметилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-третоксисилил-N-(1,3-диметилбутилиден)пропиламин, N-m3-аминопропилтриметоксисилан, трис(триметоксисилилпропил)изоцианурат, 3-уреидпропилтриалкоксисилан, 3-меркаптопропилметилдиметоксисилан, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, бис(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид и 3-изоцианатпропилтриэтоксисилан.
[0022] Примеры фторполимерных агентов включают в себя фторполимерные соединения, такие как политетрафторэтилен (PTFE), полихлортрифторэтилен (PCTFE), поливинилиденфторид (PVDF), поливинилфторид (PVF), сополимер тетрафторэтилен-перфторалкилвиниловый эфир (PFA), сополимер тетрафторэтилен-гексафторпропилен (FEP), сополимер этилен-тетрафторэтилен (ETFE), сополимер этилен-хлортрифторэтилен (ECTFE), а также сополимер тетрафторэтилен-перфтордиоксол (TFE/PDD).
[0023] В данной работе раствор, содержащий гидрофобное соединение, представляет собой раствор гидрофобного соединения, растворенного или диспергированного в растворителе, и не ограничен гомогенным раствором, в котором гидрофобное соединение растворено полностью. Фторполимер, например, является химически стабильным и существует больше примеров применения в качестве дисперсного раствора, а не в качестве гомогенного раствора. Выбор растворителя может быть сделан произвольно согласно типу гидрофобного соединения. Многие из силановых агентов (функциональный силановый агент, силилирующий агент, силановый связывающий агент) растворимы в органическом растворителе. Раствор для обработки может быть приготовлен с использованием только органического растворителя, а также возможно использовать смешанный растворитель из органического растворителя и воды.
[0024] Что касается содержания гидрофобного соединения раствора гидрофобизационной обработки, в случае раствора силанового агента содержание силанового агента составляет предпочтительно 9 вес.% или более и 66 вес.% или менее, исходя из общего веса раствора гидрофобизационной обработки, включающего в себя силановое соединение и его растворитель. К тому же, в случае раствора фторполимера, содержание фторполимера составляет предпочтительно 0,5 вес.% или более и 10 вес.% или менее, исходя из общего веса раствора гидрофобизационной обработки, включающего фторполимер и его дисперсионный растворитель. При использовании раствора такой концентрации может быть осуществлена подходящая гидрофобизационная обработка. В этой связи, использованное количество раствора гидрофобизационной обработки на 100 г неорганического оксида составляет предпочтительно 100 г или более и 500 г или менее, более предпочтительно 110 г или более и 300 г или менее.
[0025] Конкретный способ гидрофобизационной обработки носителя представляет собой такой, что носитель погружают в раствор, содержащий гидрофобное соединение, описанное выше, и потом носитель удаляют из раствора, соответствующим образом промывают, а также сушат. Во время обработки температура жидкости раствора может быть обычной температурой.
[0026] Носитель гидрофобизированного неорганического оксида далее подвергают воздействию этапа нанесения каталитического металла. Этот этап по существу основан на общем методе для нанесения каталитического металла. То есть, носитель и раствор соединения металла, как каталитического металла приводят в контакт с последующей тепловой обработкой, тем самым образуя атомарный металл.
[0027] В данной работе, как описано выше, имеется пригодное содержание хлора для катализатора согласно настоящему изобретению. В качестве способа получения катализатора, рассматривая подходящий диапазон содержания хлора, может использоваться сырьевой материал, содержащий хлорный компонент. К тому же, возможно использовать свободный от хлора сырьевой материал, а также хлорный компонент добавляется во время производственного процесса при регулировании содержания.
[0028] Соединение металла, содержащее хлорный компонент, предпочтительно используют как сырьевой материал. Когда материал, содержащий хлорный компонент используют на этапе сырьевого материала, хлор можно легко ввести в катализатор и равномерно диспергировать. При этом в качестве сырьевого материала, содержащего хлорный компонент, предпочтительно используют соединение металла, содержащее хлор в качестве составляющего элемента
[0029] Предпочтительные примеры соединений металлов, пригодных для использования в настоящем изобретении включают в себя, как хлориды платины, соединения платины, такие как хлороплатиновая кислота, дихлорид тетрааминплатины, тетрахлорид гаксааминплатины, платиновый калий, и хлорид платины. Такое платиновое соединение в виде раствора приводят в контакт с носителем (адсорбируют на носителе). Концентрацию соединения в растворе регулируют согласно количеству наносимого каталитического металла. Кроме того, также в случае, когда другие металлы (палладий, рутений и т.д.) наносятся в то же самое время с платиной, предпочтительно используется хлорид такого металла (хлорид палладия, хлорид рутения).
[0030] Кроме того, в настоящем изобретении соединения металлов помимо хлоридов, в которых хлор не является составляющим элементом, могут также использоваться в качестве сырьевых материалов. То есть, соединение металла, которое не является хлоридом, но содержит хлор в своих растворах, такое как нитрат динитродиаминплатины или оксалат тетрааминплатины, может также использоваться в качестве сырьевого материала. Например, в случае азотнокислого раствора динитродиаминплатины, когда источник хлора, такой как хлористоводородная кислота, присутствует в растворе в количестве 50 млн-1 или более в пересчете на хлор, такой раствор, как может ожидаться, будет иметь подобные действия и эффекты, как раствор хлорида.
[0031] Что касается растворителя для раствора соединения металла, из-за того, что носитель является гидрофобным в настоящем изобретении, полярный органический растворитель, такой как спирт предпочтительно используется как растворитель для раствора соединения, но возможно также использовать смешанный растворитель из воды и полярного органического растворителя. Объемное отношение вода/полярный органический растворитель смешанного растворителя составляет предпочтительно 5 или более и 90 или менее, а более предпочтительно 40 или более и 85 или менее.
[0032] При приведении в контакт соединения металла с гидрофобизационно обработанным носителем соединение металла адсорбируется на носителе. Как метод для адсорбирования раствора, носитель может быть погружен в раствор, или раствор может быть опущен на носитель. Адсорбирование сопровождается подходящей сушкой и термообработки, и, таким образом, каждый из ионов восстанавливается, образуя атомарную платину и металлы. Кроме того, в ходе термообработки происходит перегруппировка атомов платины и тому подобное, и, таким образом, развивается состояние пригодного удерживания, такого как непосредственный носитель. При том, в настоящем изобретении содержание хлора катализатора может регулироваться условиями термообработки. Нагрев при термообработке испаряет хлор, который ввели на этапе сырьевого материала. Когда термообработка осуществляется чрезмерно, хлор падает ниже определенного содержания.
[0033] Что касается условий термообработки, установление температуры термообработки особенно важно. Когда температура термообработки высокая, хлор избыточно испаряется, давая в результате катализатор с низким содержанием хлора. Между тем, в случае, когда температура термообработки низкая, это затрудняет восстановление платины и продолжение состояния пригодного нанесения. Согласно исследованию авторов настоящего изобретения, в качестве температуры термообработки, которая обеспечивает баланс между восстановлением и обеспечением содержания хлора, температуру устанавливают в 150°C или более и 280°C или менее. В случае, когда температурный интервал превышен, очень исчерпывается хлор, затрудняя достижение содержания хлора в пределах предопределенного диапазона. В этой связи, для регулирования содержания хлора, температура термообработки особенно предпочтительно составляет 150°C или более и 250°C или более.
[0034] Кроме того, термообработка обязательно осуществляется в подходящей восстановительной атмосфере. В качестве подходящей атмосферы термообработки может быть упомянута газовая атмосфера, имеющая концентрацию водорода 3 об.% или более и 100 об.% или менее. В качестве баланса этого газа атмосферы помимо водорода подходят инертные газы (азот, аргон и т.д.). К тому же, время термообработки составляет предпочтительно 0,5 часа или более и 10 часов или менее. Когда время составляет менее 0,5 часа, каталитический металл достаточно не образуется, хотя, когда оно более 10 часов, получившееся содержание хлора является низким даже при вышеуказанной температуре термообработки.
[0035] Катализатор согласно настоящему изобретению, описанный выше, полезен для промотирования реакции в водо-водородной реакции обмена. В данном случае, в качестве водо-водородной реакции обмена (реакции изотопного обмена между водой и водородом), к которой применяется настоящее изобретение, могут быть упомянуты реакции, представленные следующими формулами. Эти реакции представляют собой реакции между водой (водяным паром) и газообразным водородом. В реакции, по меньшей мере, одно из воды и газообразного водорода содержит изотоп водорода (тритий, дейтерий), и изотопный водород обменивается между ними двумя. В этой связи, в следующих формулах H представляет водород, T представляет тритий, а D представляет дейтерий. Кроме того, V означает пар, g представляет газ, а l представляет жидкость.
[0036]
[Химическая формула 1]
[Система H-T]
[0037]
[Химическая формула 2]
[Система H-D]
[0038]
[Химическая формула 3]
[Система D-T]
[0039] Как можно видеть из вышеприведенных формул, водо-водородная реакция обмена, к которой применяется настоящее изобретение, представляет собой равновесную реакцию (обратимую реакцию) и отличается от необратимой реакции, такой как реакция сгорания, в этом смысле. Например, уравнение реакции первой строки формулы вышеприведенной химической формулы 1 представляет собой равновесную реакцию, составляемую реакцией между газообразным водородом (HT), содержащим изотоп водорода, и водяным паром (H2O) (реакцией, которая обменивает изотоп водорода в газообразном водороде и атом водорода в водяном паре), и реакцией между водяным паром (HTO), содержащим изотоп водорода, и газообразным водородом (H2) (реакцией, которая обменивает изотоп водорода в водяном паре и атом водорода в газообразном водороде). Поэтому настоящее изобретение полезно для выделения изотопа водорода из влаги, содержащей изотоп водорода, и также применимо к отделению изотопа водорода от газообразного водорода, содержащего изотоп водорода. В равновесной водо-водородной реакции обмена катализатор согласно настоящему изобретению может вносить вклад в прогресс реакции, рассчитанной на скорость равновесной реакции (критическую скорость реакции). Что касается температуры реакции в этой реакции изотопного обмена, реакции может быть позволено протекать при относительно низких температурах, и может также происходить при 25°C или более и 95°C или менее.
[0040] Кроме того, как конкретные случаи, основанные на формулах реакции химической формулы 2 и химической формулы 3, формулу реакции химической формулы 2 (система H-D) применяют для концентрирования или отделения дейтериевого компонента в воде. Кроме того, формула реакции химической формулы 3 (система D-T) может применяться, например, для извлечения трития из тяжелой воды, и является реакцией, которая будет применена, например, для извлечения трития, побочно образующегося в тяжелой воде, используемой в тяжеловодном ядерном реакторе (с тяжеловодным замедлителем, тяжеловодном охлаждаемым, канальном ядерном реакторе (реакторе КАНДУ) и т.д.). К тому же, хотя формулы реакции вышеприведенных химической формулы 1-химической формулы 3 показывают формулы реакций двухкомпонентных систем, настоящее изобретение также применимо для трехкомпонентных систем.
[0041] В этой связи, в водо-водородной реакции обмена в настоящем изобретении, как реакции, которые происходят в реакционной системе, также могут происходить реакции помимо реакции изотопного обмена водорода (одна из реакций показана с помощью вышеприведенной химической формулы 1-химической формулы 3). Например, что касается насыщенной тритием воды, в которой изотоп водорода сконцентрировали реакцией изотопного обмена, как реакция для концентрирования и возвращения насыщенной тритием воды (пара) в жидком состоянии, может вызываться следующая реакция. Такая реакция для фазового перехода (равновесная реакция между жидкостью и паром) не протекает при действии катализатора согласно настоящему изобретению. Однако такая дополнительная реакция может также вызываться вместе с реакцией по настоящему изобретению.
[0042]
[Химическая формула 4]
[Система H-T]
[0043] Затем, также, что касается реакции изотопного обмена химической формулы 2 и химической формулы 3, могут происходить следующие дополнительные реакции.
[0044]
[Химическая формула 5]
[Система H-D]
[0045]
[Химическая формула 6]
[Система D-T]
[0046] В методе реакции, к которой применяют катализатор водо-водородной реакции обмена согласно настоящему изобретению принцип контакта между реагирующими веществами (влагой и водородом) конкретно не ограничен. Как правило, в реакциях жидкостей есть противоточный поток, в котором жидкостям для взаимодействия позволено течь в противоположных направлениях во время реакции, а также параллельный поток, в котором жидкостям позволено течь в том же самом направлении во время реакции. Однако реакция не ограничена какой-либо одной в настоящем изобретении. К тому же, направление потока реакционной жидкости может быть горизонтальным или вертикальным.
[0047] При этом, катализатор из настоящего изобретения может входить в состав устройства обработки для водо-водородной реакции обмена. Устройство водо-водородной реакции обмена включает в себя, как его реакторный блок, катализатор для водо-водородной реакции обмена согласно настоящему изобретению. В реакторном блоке введенные влага и водород подвергаются воздействию каталитической реакции в присутствии катализатора, а реагирующие вещества после изотопного обмена водорода оттуда выгружаются.
[0048] Устройство для водо-водородной реакции обмена включает в себя реакторный блок, оснащенный катализатором согласно настоящему изобретению, и помимо этого, его компоновка не ограничена. Кроме того, реакторный блок обязательно оснащен гидрофобизированным платиновым катализатором по настоящему изобретению, и, в остальном, его компоновка конкретно и не ограничена. Возможно также, что катализатор согласно изобретению упакован в подходящий контейнерный корпус для образования реакторного блока. Кроме того, возможно также, что несущая основа (керамические соты, металлические соты и т.д.) покрывается катализатором согласно настоящему изобретению, и такая структура катализатора вводится в реакторный блок. Как первый случай, применяется реакторный блок с неподвижным слоем или псевдоожиженным слоем. Кроме того, структуру катализатора последнего вида предпочтительно получают путем нанесения покрытия на несущую основу с помощью неорганического оксида, который служит в качестве носителя, и затем удерживая на нем платину.
[0049] В устройстве водо-водородной реакции обмена по настоящему изобретению число реакторных блоков конкретно и не ограничено. Хотя устройство может состоять из одного реакторного блока, более предпочтительно устройство может включать в себя множество этапов реакторных блоков, и они обеспечены во множестве. Скорость изотопного обмена водорода в единственном реакторном блоке является часто недостаточной. В таком случае, вместо увеличения объема реакторного блока, в конечном счете, более эффективно обеспечивать несколько этапов и обрабатывать жидкости последовательно во множестве реакторных блоках.
[0050] В устройстве обработки согласно настоящему изобретению в дополнение к катализатору согласно настоящему изобретению вместе может использоваться подходящая насадка. Использование насадки особенно предпочтительно для вызывания дополнительных реакций, описанных выше (реакций химической формулы 4-химической формулы 6, направленных на фазовый переход), и эффективного отделения/извлечения изотопа водорода. Насадка представляет собой твердое вещество образованное/обработанное в форме сот, форме сетки, форме кольца или тому подобного, для того чтобы расширить площадь контакта на объем в контакте газ-жидкость. Примеры насадки включают в себя, структурированные насадки, такие как соты, а также нерегулярные насадки, такие как формованное изделие из проволочной сетки и кольца, и они все применяются. Между тем, как нерегулярные насадки, применимы формованные изделия из проволочной сетки (насадка Диксона, насадка МакМагона и т.д.) и кольцеобразные насадки (кольцо Рашига, кольцо Палля, кольцо с перегородкой и т.д.), которые известны как насадки для очистки и дистилляции. Что касается составляющих материалов насадки, то подходят те, которые изготовлены из металла, такого как нержавеющая сталь, также как те, которые изготовлены из полимера, керамики и тому подобного.
[0051] Кроме того, в случае, когда используется насадка, насадка может быть уложена в реакторный блок вместе с катализатором (реактор с орошаемым слоем). Кроме того, также возможно, что формируется псевдоожиженный слой, образованный из насадки, а реакторный блок (слой катализатора) и слой насадки располагаются отдельно. Что касается расположения реакторного блока (слоя катализатор) и слоя насадки, они могут быть расположены последовательно, и также возможно, что образуется устройство, имеющее структуру ″труба в трубе″, и слой катализатора и слой насадки размещают во внешней трубе и внутренней трубе, соответственно.
[0052] В этой связи, когда устройство состоит из многостадийного реакторного блока, число стадий реакторного блока прямо влияет на размер устройства обрабатывающего устройства для обработки воды, содержащей изотоп водорода. Катализатор согласно настоящему изобретению имеет улучшенную активность и, тем самым, делает возможным уменьшать число стадий реакторного блока по сравнению со случаем применения обычного катализатора. В результате может быть достигнуто уменьшение размеров обрабатывающего устройства, а его стоимость конструирования может быть подавлена.
[0053] Фиг.1 представляет собой фигуру, относящуюся к обрабатывающему устройству тритий-содержащей воды, которое представлено как один вид устройства для водо-водородной реакции обмена по настоящему изобретению. На этой фигуре слой катализатора (реакторный блок) и слой насадки комбинируют, чтобы составить один блок. В обрабатывающем блоке на фиг.1 относительно устройства для водо-водородной реакции обмена (обрабатывающего устройства тритий-содержащей воды), обрабатываемая вода (тритий-содержащая вода) подается сверху, а газообразный водород подается снизу.
[0054] На фиг.1 в реакции в слое катализатора (реакция обмена водорода) реагирующее вещество в водяном паре. Поэтому, единожды поданная вода превращается в пар в слое насадки, затем достигает слоя катализатора вместе с газообразным водородом и подвергается реакции. При этом реакция изотопного обмена водорода в слое катализатора и равновесная реакция водяной пар-водная фаза в слое насадки поочередно повторяются, и, тем самым, насыщенная тритием вода концентрируется. Обрабатывающее насыщенную тритием воду устройство состоит из множества стадий блоков на фиг.1. Реакции снова и снова происходят последовательно в каждом блоке, и, тем самым, тритий может быть эффективно сконцентрирован/отделен.
[0055] Кроме того, фиг.2 схематически показывает последовательность технологических операций установки для обработки насыщенной тритием воды, содержащей устройство обработки тритий-содержащей воды. На фиг.2 колонна (2) жидкофазного химического обмена представляет собой устройство обработки тритий-содержащей воды, содержащее блок из фиг.1. В этой обрабатывающей установке примеси в насыщенной тритием воде удаляются путем предварительной обработки в ион-адсорбционной колонне или тому подобном в системе (1) предварительной обработки, и затем, как описано выше, насыщенная тритием вода концентрируется в колонне (2) жидкофазного химического обмена. В этой связи, в этом потоке обрабатываемую тритий-содержащую воду подают в середине колонны. Притом воду (природную воду) подают из верхней части колонны. Это - для уменьшения трития в водороде и водяном паре, выпускаемом из колонны.
[0056] Насыщенную тритием воду, сконцентрированную в колонне (2) жидкофазного химического обмена, подвергают электролизу в электролизной системе (3). В результате электролиза сконцентрированной тритий-содержащей воды вырабатываются водородоподобный газообразный тритий, содержащий тритий и кислород. Кислород является ненужным в этом процессе и, таким образом, должен быть выпущен, и в кислороде также присутствует тритий-содержащий водяной пар. Таким образом, для его удаления кислород обрабатывают в системе (4) очистки кислорода и выпускают в систему газоочистки. Тем временем, водородоподобный газообразный тритий, выработанный в электролизной системе (3), частично направляют в систему (5) тритий-водородной очистки, а остальное возвращают в колонну (2) жидкофазного химического обмена.
[0057] Водородоподобный газообразный тритий, выработанный в электролизной системе (3), в итоге разделяется на чистый газообразный тритий и свободный от трития водород в системе выделения изотопа водорода. Здесь, потому что система выделения изотопа водорода работает при экстремально низкой температуре, для примесей, такой как водяной пар, чтобы не содержались в газообразном водороде, подаваемом в систему выделения изотопа водорода, система (5) тритий-водородной очистки использует правило в их разделении. В системе (5) тритий-водородной очистки используется палладиевая металлическая мембрана, которая селективно допускает проход только ионов водорода.
[0058] В этой связи, водород, имеющий концентрацию трития, уменьшенную в колонне (2) жидкофазного химического обмена, выгружают из системы выпуска. Однако перед выпуском из системы (6) выпуска, отходящий газ разбавляют азотом или тому подобным, для того чтобы исключить опасность взрыва. При этом, рассматривая опасность возможного взрыва, обеспечивают пламегаситель, чтобы предохранить пламя от распространения к колонне жидкофазного химического обмена, где обработано большое количество водорода. Кроме того, в процессе из фиг.2, рассматривая обеспечение функционирования, также обеспечивается дренажная система (7), в которую насыщенная тритием вода в системе сбрасывается и временно хранится.
[0059] Кроме того, этот процесс имеет множество инструментов, обрабатывающих тритий высокой концентрации. Уже не говоря о колонне (2) жидкофазной реакции обмена, которая является главным устройством, у других частей также есть риск утечки следов трития. Таким образом, в этом процессе для электролизной системы (3), системы (4) очистки кислорода, а также системы (5) очистки водород-тритий, кожух, покрывающий оборудование (предпочтительно оборудованный функцией вентиляции), устанавливают для второго контура.
ПОЛЕЗНЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0060] Как описано выше, катализатор для водо-водородной реакции обмена по настоящему изобретению использует носитель из неорганического оксида, который надлежащим образом гидрофобизационно обработали. Катализатор может использоваться непрерывно в течение длительного периода времени без озабоченности о повреждении носителя. Катализатор проявляет превосходную активность по сравнению с обычным катализатором для водо-водородной реакции обмена, а также имеет высокую способность к разделению дейтерия (D) и трития (T), которые являются изотопами водорода.
[0061] В качестве применений, где катализатор для водо-водородной реакции обмена по изобретению, как можно ожидать, будет применяться, возможны очистительная обработка воды, содержащей радиоактивные вещества, включая изотопы водорода (дейтерий, тритий), выработанные в оборудовании ядерного реактора и тому подобном, очистка тяжелой воды в устройствах для производства тяжелой воды, а также подобные применения. Согласно настоящему изобретению может быть обеспечено обрабатывающее устройство для эффективного обрабатывания такой сбросной воды.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0062] Фигура 1 показывает конфигурацию реакционного блока, состоящего из реакторного блока и слоя насадки в устройстве для обработки тритий-содержащей воды согласно одному варианту изобретения.
Фиг.2 иллюстрирует последовательность технологических операций установки для обработки насыщенной тритием воды, включающей в себя устройство для обработки тритий-содержащей воды согласно одному варианту настоящего изобретения.
Фиг.3 показывает распределение пор испытания №5 этого варианта осуществления.
ВАРИАНТ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0063] В дальнейшем в этом документе будут описаны наилучшие варианты осуществления настоящего изобретения. В этом варианте осуществления изготавливали различные носители неорганического оксида, и осуществляли гидрофобизацию носителей и нанесение каталитических металлов в различных условиях, и получали множество катализаторов. При этом оценивали их активность.
[0064]
[Гидрофобизационная обработка носителя]
В этом варианте осуществления приготовили в качестве носителей неорганического оксида диоксид кремния (размер пор: 3 нм, 6 нм, 10 нм, 30 нм, 50 нм, 100 нм, 200 нм, 250 нм; 9 видов), оксид алюминия (размер пор: 0 нм), диоксид циркония: (размер пор: 9 нм), а также диоксид титана (размер пор: 7 нм). Эти носители неорганического оксида находятся в форме пеллет (размер: примерно 2-4 мм).
[0065] В этой связи, размер пор в носителе неорганического оксида измеряли способом поглощения газообразного азота. Носитель неорганического оксида измельчали в агатовой ступке, и 0,06 г порошка образца отбирали в стеклянную трубку для измерения. Далее, в стеклянную трубку автоматического устройства измерения удельной площади поверхности/распределения пор (порозиметр BELSORP-mini, произведенный компанией BEL Corp.) помещали трубку из нержавеющей стали для подачи газообразного гелия, так чтобы газообразный гелий приходил в непосредственный контакт с порошком образца. Газообразный гелий втекал при 30 мл/мин, и предварительную обработку осуществляли при 350°C в течение 2 часов. В то время как предварительно обработанный порошок образца находился в стеклянной трубке, массу образца измеряли. Потом стеклянную трубку прикрепляли к устройству и измеряли распределение пор при температуре жидкого азота. Средний размер пор определен как размер пор. Этот метод обычно называется удельная поверхность по методу БЭТ (Брюнера-Эммета-Теллера). Из полученных данных изотермы адсорбции/десорбции и веса образца получали график удельной площади поверхности и распределения пор. Фиг.3 представляет собой диаграмму, показывающую распределение пор испытания №5 в таблице 1, описанную ниже.
[0066] Было приготовлено 100 г вышеупомянутого носителя неорганического оксида и обработано раствором, содержащем гидрофобное соединение. В качестве гидрофобных соединений могут быть использованы 17 видов агентов на основе силана (функциональный силановый агент, силановый связывающий агент) и девять видов фторполимеров. В качестве обрабатывающего раствора в случае соединения на основе силана использовали смешанный раствор, полученный смешиванием со 100 г носителя неорганического оксида, 20 г соединения на основе силана, 50 г этанола и 50 г чистой воды. Кроме того, в случае фторполимера использовали дисперсный раствор, полученный путем смешивания со 100 г носителя неорганического оксида 10 г фторполимера и 100 г фтористого растворителя (гептакозафтортрибутиламина).
[0067] В гидрофобизационной обработке носитель неорганического оксида промывали чистой водой и сушили, а затем носитель погружали в раствор, содержащий гидрофобное соединение. Погружение осуществляли в течение 12 часов и обработку осуществляли при комнатной температуре. Потом носитель вынимали, промывали чистой водой, а затем сушили при 200°C.
[0068] [Нанесение каталитического металла]
Далее, каталитический металл наносили на гидрофобизационно обработанный носитель. В этом варианте осуществления в качестве каталитических металлов наносили платину, палладий и рутений, а также платиново-рутениевый сплав (Pt:Ru=5:5) и платиново-палладиевый сплав (Pt:Pd=3:7, 5:5, 7:3; три вида). В качестве растворов соединений металла этих каталитических металлов использовали спиртовой раствор хлороплатиновой кислоты, раствор хлорида рутения (растворитель: этанол) и раствор хлорида палладия (растворитель: этанол). Нанесение каталитического металла осуществляли путем погружения гидрофобизационно обработанного носителя в раствор соединения металла. Потом растворитель выпаривали с помощью ротационного испарителя с последующей термообработкой.
[0069] В нанесении каталитического металла регулировали концентрацию раствора соединения металла, тем самым производя множество катализаторов, имеющих разное количество нанесенной платины. Кроме того, в производстве катализаторов из сплава концентрацию регулировали при смешивании раствора соединения металла для каждого металла.
[0070] Температура термообработки как указано 150°C, 250°C, 280°C, 300°C и 350°C. Кроме того, в качестве атмосферы термообработки использовали 100 об.% водорода, 3 об.% водорода, 10 об.% водорода, 30 об.% водорода, 70 об.% водорода (все остальное - азот) и 100% азота. В термообработке носитель орошали в течение 2 часов при его нагревании до вышеуказанной температуры.
[0071] Что касается различных полученных катализаторов, измеряли средний размер, диаметр частиц D20 и диаметр частиц D90 частиц катализатора и содержание хлора. Измерение гранулометрического состава частиц катализатора осуществляли методом, в котором измеряли и усредняли большие оси и малые оси произвольно выбранных 50 частиц с фотографии ТЕМ (Transparent Electron Microscope, просвечивающего электронного микроскопа). Измерение содержания хлора осуществляли, используя кулонометрический анализатор хлора (TOX-2100H, произведенный компанией Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.). Каждый катализатор тщательно измельчали в агатовой ступке и превращали в порошок. Взвешивали 15 мг порошка и нагревали до 1000 °C в потоке смешанных (1:1) газообразных Ar/O2, и анализировали методом количественного определения количество хлора в произведенном хлор-содержащем газе. Это измерение проводили три раза, а среднее значение результатов переводили в величину на 1 мас.% каталитического металла. Например, когда 500 млн-1 хлора измерено из катализатора, содержащего 1 мас.% платины, содержание составляет 500 млн-1, хотя когда измерено 600 млн-1 хлора из катализатора, содержащего 3 мас.% платины, 600 млн-1 делят на 3 и содержание составляет 200 млн-1 на 1 мас.%.
[0072] Затем, оценивали каталитическую активность каждого катализатора. В этом испытании оценки активности объектом обработки является насыщенная тритием вода. В этом испытании, во-первых, насыщенная тритием вода (концентрация: примерно 50000 Бк/см3) приводили в контакт с 1 нормолитром свободного от трития газообразного легкого водорода (H2) в минуту в колонне с контролем влажности, производящей насыщенный водяной пар. При этом водяной пар подвергали воздействию реакции параллельного потока при 70°C в реакторе (20 мм по внутреннему диаметру), содержащем 5 см3 катализатора, и скорость перехода трития из водяного пара к водороду оценивали как способность изотопного обмена (каталитическую активность).
[0073] Определяя концентрацию насыщенного тритием водяного пара на входе в реактор как (HTO)in и концентрацию насыщенного тритием водяного пара на выходе из реактора как (HTO)out, рассчитывали скорость перехода по следующему уравнению.
[0074]
[Уравнение 1]
Скорость перехода (активность)=((HTO)in- (HTO)out)/(HTO)in
[0075] Здесь, водо-водородная реакция изотопного обмена, которая является главным предметом этого варианта осуществления, представляет собой реакцию со следующим уравнением (формула реакции первой строки химической формулы 1). Эта реакция является также равновесной реакцией. Однако авторы настоящего изобретения оценивают, что скорость равновесной реакции в этой реакции в испытательном устройстве в условиях испытания в нем, составляет примерно 40%. Кроме того, для оценки активности катализаторов по этому варианту осуществления активность обычного платинового катализатора, использующего гидрофобный полимерный носитель (торговая марка: Kogel, произведенный компанией Shoko Co., Ltd. make), предварительно оценили в тех же самых условиях. Активность из обычного примера составляла 24,5%. Таблица 1 и таблица 2 показывают результат измерения физического параметра и результат оценки каталитической активности каждого катализатора.
[0076]
[Химическая формула 7]
[0077]
[Таблица 1]
| Испытание № | Носитель | Каталитический металл | Гидрофобизационная обработка | Условия термообработки | Каталитический металл | Концентрация хлора (млн-1) |
Активность (%) | |||||
| Тип | Размер пор (нм) | Тип | Нанесенное количество (вес.%) |
Гидрофобное соединение | Атмосфера | Температура (°C) | Средний размер частиц (нм) | D20 (нм) | D90 (нм) | |||
| 1 | SiO2 | 100 | Pt | 1 | Метилтриметоксисилан | 100%H2 | 200 | 13 | 6 | 18 | 360 | 34 |
| 2 | Al2O3 | 10 | 8 | 1 | 14 | 540 | 34 | |||||
| 3 | ZrO2 | 9 | 7 | 3 | 13 | 280 | 32 | |||||
| 4 | TiO2 | 7 | 7 | 2 | 12 | 340 | 33 | |||||
| 5 | SiO2 | 6 | Pt | 1 | Метилтриметоксисилан | 100%H2 | 200 | 7 | 4 | 10 | 390 | 30 |
| 6 | 10 | 7 | 4 | 11 | 310 | 31 | ||||||
| 7 | 30 | 9 | 4 | 13 | 290 | 35 | ||||||
| 8 | 50 | 10 | 5 | 16 | 330 | 38 | ||||||
| 9 | 100 | 12 | 5 | 17 | 300 | 40 | ||||||
| 10 | 200 | 13 | 6 | 18 | 360 | 34 | ||||||
| 11 | SiO2 | 80 | Pt-Ru (5:5) | 1 | Метилтриметоксисилан | 100%H2 | 200 | 9 | 5 | 14 | 500 | 33 |
| 12 | Pt-Pd (3:7) | 8 | 5 | 15 | 300 | 30 | ||||||
| 13 | Pt-Pd (5:5) | 9 | 4 | 14 | 350 | 34 | ||||||
| 14 | Pt-Pd (3:7) | 8 | 3 | 15 | 430 | 35 | ||||||
| 15 | Pd | 11 | 6 | 20 | 440 | 10 | ||||||
| 16 | Ru | 5 | 3 | 17 | 550 | 7 | ||||||
| 17 | SiO2 | 80 | Pt | 0.1 | Метилтриметоксисилан | 100%H2 | 200 | 4 | 3 | 7 | 200 | 5 |
| 18 | 0.3 | 9 | 3 | 10 | 240 | 30 | ||||||
| 19 | 5 | 13 | 4 | 19 | 320 | 39 | ||||||
| 20 | 10 | 18 | 5 | 20 | 340 | 40 |
[0078]
[Таблица 2]
| Испытание№ | Носитель | Каталитический металл | Гидрофобизационная обработка | Условия термообработки | Каталитический металл | Концентрация хлора (млн-1) |
Активность (%) | |||||
| Тип | Размер пор (нм) | Тип | Нанесенное количество (вес.%) | Гидрофобное соединение | Атмосфера | Температура (°C) | Average particle size (нм) | D20 (нм) | D90 (нм) | |||
| 21 | SiO2 | 80 | Pt | 1 | Нет гидрофобизационной обработки | 100%H2 | 200 | 7 | 2 | 16 | 400 | 3 |
| 22 | Метилтриметоксисилан+диметилдиметоксисилан | 8 | 4 | 15 | 380 | 38 | ||||||
| 23 | Диметилдиметоксисилан | 10 | 3 | 17 | 330 | 37 | ||||||
| 24 | Метилтриэтоксисилан | 8 | 3 | 19 | 340 | 39 | ||||||
| 25 | Фенилтриметоксисилан | 9 | 4 | 18 | 300 | 35 | ||||||
| 26 | Гексилтриметоксисилан | 10 | 2 | 20 | 430 | 33 | ||||||
| 27 | Гексаметилдисилазан | 7 | 3 | 19 | 330 | 34 | ||||||
| 28 | Винилтриэтоксисилан | 8 | 2 | 19 | 320 | 38 | ||||||
| 29 | 2-(3,4-эпоксициклогесил)этилтриметоксисилан | 10 | 3 | 16 | 300 | 39 | ||||||
| 30 | 3-глицидоксипропилметилдиметоксисилан | 8 | 4 | 16 | 360 | 38 | ||||||
| 31 | п-стирилтриметоксисилан | 8 | 2 | 17 | 370 | 38 | ||||||
| 32 | 3-Метакрилоксипропилметилдиметоксисилан | 7 | 4 | 15 | 360 | 32 | ||||||
| 33 | 3-акрилоксипропилтриметоксисилан | 9 | 3 | 17 | 330 | 35 | ||||||
| 34 | N-2-(аминоэтил)-3-аминопропилметилдиметоксисилан | 7 | 2 | 17 | 290 | 37 | ||||||
| 35 | Трис(триметоксисилилпропил)изоцианурат | 7 | 3 | 19 | 430 | 39 | ||||||
| 36 | 3-уреидпропилтриалкоксисилан | 9 | 3 | 16 | 330 | 35 | ||||||
| 37 | 3-меркаптопропилметилдиметоксисилан | 9 | 3 | 15 | 200 | 38 | ||||||
| 38 | Бис(триэтоксисилилпропилтетрасульфид) | 10 | 4 | 16 | 450 | 39 | ||||||
| 39 | 3-изоцианатпропилтриэтоксисилан | 8 | 2 | 15 | 400 | 38 | ||||||
| 40 | PTFE | 8 | 3 | 16 | 300 | 35 | ||||||
| 41 | PCTFE | 7 | 3 | 17 | 440 | 32 | ||||||
| 42 | PVDF | 10 | 2 | 19 | 500 | 34 | ||||||
| 43 | PVF | 9 | 3 | 19 | 430 | 33 | ||||||
| 44 | PFA сополимер | 7 | 4 | 17 | 360 | 36 | ||||||
| 45 | FEP сополимер | 7 | 4 | 15 | 370 | 32 | ||||||
| 46 | ETFE сополимер | 7 | 3 | 17 | 330 | 32 | ||||||
| 47 | ECTFE сополимер | 9 | 2 | 16 | 400 | 39 | ||||||
| 48 | TFE/PDD сополимер | 9 | 3 | 17 | 200 | 35 | ||||||
| 49 | SiO2 | 80 | Pt | 1 | Метилтриметоксисилан | N2 | 200 | 7 | 3 | 13 | 1500 | 18 |
| 50 | 3%H2 | 8 | 3 | 15 | 800 | 35 | ||||||
| 51 | 10%H2 | 10 | 4 | 16 | 650 | 36 | ||||||
| 52 | 30%H2 | 9 | 4 | 14 | 350 | 39 | ||||||
| 53 | 70%H2 | 10 | 5 | 15 | 330 | 38 | ||||||
| 54 | 100%H2 | 12 | 5 | 19 | 300 | 40 | ||||||
| 55 | SiO2 | 80 | Pt | 1 | Метилтриметоксисилан | 100%H2 | 150 | 6 | 3 | 13 | 1300 | 20 |
| 56 | 250 | 13 | 6 | 20 | 290 | 39 | ||||||
| 57 | 280 | 14 | 7 | 20 | 150 | 31 | ||||||
| 58 | 300 | 14 | 7 | 20 | 20 | 26 | ||||||
| 59 | 350 | 15 | 8 | 21 | 10 | 20 |
[0079] Из таблицы 1 и таблицы 2 можно видеть, что катализаторы в этом варианте осуществления, в которых носитель неорганического оксида надлежащим образом гидрофобизационно обработан, а также нанесена платина, имеют подходящие активности. Исследованием этих результатов более подробно может быть подтверждено следующее.
[0080] Тип неорганического оксида, чтобы служить носителем, не ограничен, и эффективные катализаторы могут быть получены из любого из диоксида кремния, оксида алюминия, диоксида циркония и диоксида титана (испытания №№1-4). Кроме того, что касается размер пор носителя неорганического оксида, в пределах испытываемого здесь диапазона (6 нм или более и 200 нм или менее) все катализаторы имеют превосходные активности (испытания №№5-10).
[0081] Относительно наносимого каталитического металла можно отметить, что присутствие платины является обязательным. В испытаниях №№15 и 16, получали катализаторы, несущие только палладий и только рутений, соответственно, но они не проявляли достаточной активности. В этих катализаторах, хотя концентрация хлора находится в пределах подходящего диапазона, активность является недостаточной, показывая, что тип металла каталитического металла является также главным фактором в водо-водородной реакции обмена. Однако платина должна просто присутствовать, а палладий и рутений также обеспечивают превосходные активности, когда легированы платиной (испытания №№11-14). К тому же, что касается количества наносимой платины, подходящим является 0,3 мас.% или более (испытания №№18-20).
[0082] Можно видеть, что в качестве гидрофобных соединений для использования в гидрофобизационной обработке, можно использовать широкий спектр соединений (испытания №№22-48). Эффективные органические соединения на основе силана также изменяются от соединений с низким молекулярным весом, такого как метилметоксисилана, до силановых соединений, имеющих относительно высокий молекулярный вес. Также возможно использовать смесь двух видов силановых соединений (испытание №22). К тому же, даже полимер, такой как фторполимер, может формировать катализатор на гидрофобной основе и обеспечивать катализатор с превосходной активностью. При этом эта гидрофобизационная обработка является обязательной обработкой для носителя катализатора для водо-водородной реакции обмена. Катализатор без этой обработки имеет маленькую активность (испытание №21).
[0083] Более того, в этом варианте осуществления можно видеть, что на каталитическую активность влияет содержание хлора катализатора, и содержание хлора изменяется в зависимости от условий термообработки в процессе изготовления катализатора. Термообработка в процессе изготовления катализатора представляет собой восстановительную обработку. Из результатов испытаний №№49-59, в случае, когда термообработка не осуществляется в подходящей восстанавливающей атмосфере, содержащей водород, и в случае, когда температура термообработки низкая, остается большое количество хлора, происходящее из сырьевого материала (испытания №№49,55). К тому же, когда температура термообработки достигает 300°C или выше, хлор удаляется более чем необходимо, давая в результате низкое содержание хлора (испытания №№58,59). Было подтверждено, что эти катализаторы являются худшими по активности, и можно видеть, что в случае катализатора для водо-водородной реакции обмена катализатор предпочтительно имеет подходящее содержание хлора.
[0084] В этой связи, в этом варианте осуществления гидрофобизационно обработанные катализаторы (катализаторы за исключением катализатора испытания №21) все всплывают при помещении в воду. Это может рассматриваться как результат гидрофобизации. Таким образом, авторы настоящего изобретения исследовали, будет ли какая-либо разница в степени гидрофобизации и каталитической активности в зависимости от условий гидрофобизационной обработки.
[0085] В этом дополнительном исследовании испытания, во-первых, в испытании №10 гидрофобизационную обработку осуществляли с тем же самым носителем, наряду с тем, что менялась концентрация раствора метилтриметоксисилана, использованного в гидрофобизационной обработке. Затем, каталитический металл наносили при тех же самых условиях, как в испытании №10, тем самым получая катализатор.
[0086] При том, после получения катализатора измеряли краевой угол. В измерении краевого угла каждый катализатор превращали в порошок в агатовой ступке и затем просеивали для получения порошка катализатора, имеющего размер частиц 10 μм или более и 30 μм или менее. Порошок катализатора собирали на стеклянной ячейке (2 см2, глубина 0,2 мм), используемой в рентгенодифракционном анализе, а другой стеклянной пластинкой прижимали на ней, чтобы выровнять порошок. Скопление/уплотнение пылевидного порошка катализатора на стеклянной ячейке проводили в соответствии со стандартом JIS K 0131:1996 (General Rules for X-Ray Diffraction Analysis) (Основные правила рентгенодифракционного анализа). При этом 0,36 μл чистой воды капали на выровненный порошок катализатора и измеряли краевой угол водяной капли. После измерения краевого угла оценку активности осуществляли тем же самым способом, как указано выше.
[0087] В этой связи, вышеприведенный способ измерения краевого угла, выполненный в этом варианте осуществления, представляет собой способ, который авторы настоящего изобретения вводили для нетипичного требования для измерения краевого угла катализатора, который находится обычно в форме мелкодисперсного порошка. Подходящий ряд условий для способа измерения краевого угла является следующим. Относительно методической инструкции для превращения в порошок, порошок катализатора изготовлен, чтобы имел размер частиц 10 μм или более и 30 μм или менее. Затем порошок выравнивают и на него капают воду. К тому же, во время выравнивания стеклянное место слегка прижимали, чтобы удалить любую разницу в уровне между стеклянной ячейкой и порошковой частью, и выравнивание осуществляли при удалении избыточного порошка.
[0088] К тому же, считают, что на краевой угол катализатора, измеренный в этом варианте осуществления, влияет не только количество использованного гидрофобного соединения (силана), но и физические параметры гидрофобизационно обрабатываемого носителя неорганического оксида. Таким образом, измерение краевого угла также проводили на катализаторах испытаний №№5-10, используя диоксид кремния, имеющий различные размеры пор. Результаты измерения показаны в таблице 3. Таблица 3 также показывает результат измерения от катализатора испытания №21, который гидрофобизационно не обрабатывали.
[0089]
Таблица 3
| Испытание № | Размер пор (нм) | Гидрофобизационная обработка | Краевой угол | Активность (%) | |
| Гидрофобное соединение | Величина растворения*1*2 | ||||
| 60 | 200 | Метилтриметоксисилан | 40° | 29 | |
| 61 | 55° | 34 | |||
| 10 | 90° | 38 | |||
| 62 | 150° | 39 | |||
| 63 | 155° | 38 | |||
| 5 | 6 | 150° | 30 | ||
| 6 | 10 | 160° | 31 | ||
| 7 | 30 | 170° | 35 | ||
| 8 | 50 | 150° | 38 | ||
| 9 | 100 | 90° | 40 | ||
| 10 | 200 | 55° | 34 | ||
| 21 | 200 | Нет гидрофобизационной обработки | - | 0° | 3 |
*1 Величина растворения на 100 г диоксида кремния
*2 Растворено в растворителе 50 г этанола+50 г воды
[0090] Катализатор, полученный в этом исследовании (испытания №№60-63), также всплывает в воде. Однако были различия в краевом угле с водой в основном состоянии, как указано выше. Было подтверждено, что состояние гидрофобизации может быть оценено более точно.
[0091] Из результатов измерений из испытаний №№10 и 60-63 краевой угол изменяется с величиной растворения гидрофобного соединения. К тому же, ссылаясь на катализаторы испытаний №№5-10, оказывается, что чем меньше размер пор, тем больше краевой угол. Однако в пересчете на активность, активности катализаторов, здесь оцененные, все могут быть расценены как превосходные. Среди них, активность из испытания №60 (краевой угол: 40°) является наименьшей, но разница является очень маленькой в других отношениях. В этой связи, краевой угол катализатора из испытания №21 составлял 0°. Это связано с тем, что вода, накапанная на выровненный катализатор, проникает в катализатор.
[0092] Как результат рассмотрения, основанный на результатах оценки, показанных в таблице 3, можно оценить, что гидрофобизация является обязательной обработкой и краевой угол связан со степенью гидрофобизации. Однако предоставляя критерии по активности, которая является конечной целью, авторы настоящего изобретения полагают, что в определении состава катализатора краевой угол не так важен, как содержание хлора описанное выше. Однако если подходящий диапазон должен быть задан краевому углу, то краевой угол составляет предпочтительно 50° или более и 170° или менее, и более предпочтительно 55° или более и 170° или менее.
[0093] Как результат исследования оценки активности катализаторов, полученных в этом варианте осуществления, исследованного выше, большинство пригодных катализаторов, в которых использовали гидрофобизационно обработанный носитель неорганического оксида, и обязательно наносили платину, имело активности более 30%. Кроме того, при некоторых условиях получения проявлялась активность в 40%, которая может почти приближаться к скорости равновесной реакции. Напротив, активность платинового катализатора, использующего обычный гидрофобный полимерный носитель (Kogel), составляла 24,5%, как описано выше. Следовательно, можно сказать, что катализатор согласно этому варианту осуществления проявляет активность на 5% или еще выше, чем в обычном уровне техники.
[0094] Что касается разницы в активности от обычного уровня техники, неразумно низко оценивать разницу как ″просто несколько процентов″. В обрабатывающем устройстве для водо-водородной реакции обмена, к которой применено настоящее изобретение (например, обрабатывающее устройство извлечения трития из тритий-содержащей воды), устройство, как предполагают, включает в себя несколько ступеней оснащенных катализатором реакторных блоков. На эффект изотопного разделения, вызванный обеспечением нескольких ступеней, оказывает влияние число ступеней, служащее как показатель. Как пример простого вычисления, что касается обрабатывающего устройства, включающего 30 ступеней катализаторных реакторных блоков, имеющего активность 30%, для того чтобы компоновать устройство, имеющее равную производительность обработки при использовании катализаторного реакторного блока, имеющего активность 25%, необходимо 37 или более ступеней. Здесь, для устройства, которое обрабатывает тритий-содержащую воду, которая является радиоактивным веществом, требуется стойкость к предполагаемой радиоактивности. Таким образом, даже добавление примерно семи ступеней дает в результате значительное увеличение стоимости устройства. Также с такой практической точки зрения превосходство катализатора согласно настоящему изобретению может получить признание.
ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ
[0095] В катализаторе для реакции водо-водородной реакции обмена согласно настоящему изобретению уменьшение в каталитическом действии в случае непрерывного использования в течение длительного периода времени подавляется. К тому же, катализатор по изобретению полезен в отделении и извлечении трития (3H) из сбросной воды, выгружаемой из ядерной энергетической установки.
1. Катализатор для водо-водородной реакции обмена, включающий в себя каталитический металл, нанесенный на носитель, образованный из неорганического оксида, в котором
носитель образован из неорганического оксида, который имеет гидрофобное соединение, связанное с поверхностью неорганического оксида, и который был сделан гидрофобным, причем гидрофобное соединение содержит, по меньшей мере, одно вещество из органического силанового соединения и фторполимерного соединения,
каталитический металл представляет собой металл, содержащий платину в качестве существенного компонента, и
содержание хлора на 1 масс.% количества нанесенной платины составляет 25 млн-1 или более и 1000 млн-1 или менее, в расчете на общую массу катализатора.
2. Катализатор для водо-водородной реакции обмена по п.1, в котором органическое силановое соединение, связанное с поверхностью неорганического оксида, представляет собой силановый связывающий агент, имеющий, по меньшей мере, одну группу из виниловой группы, эпоксигруппы, стириловой группы, метакриловой группы, акриловой группы, аминогруппы, изоциануратной группы, уреидной группы, сульфидной группы и изоцианатной группы.
3. Катализатор для водо-водородной реакции обмена по п.1, в котором фторполимерное соединение, связанное с поверхностью неорганического оксида, представляет собой, по меньшей мере, одно вещество из политетрафторэтилена (PTFE), полихлортрифторэтилена (PCTFE), поливинилиденфторида (PVDF), поливинилфторида (PVF), сополимера тетрафторэтилен-перфторалкилвиниловый эфир (PFA), сополимера тетрафторэтилен-гексафторпропилен (FEP), сополимера этилен-тетрафторэтилен (ETFE), сополимера этилен-хлортрифторэтилен (ECTFE) и сополимера тетрафторэтилен-перфтордиоксол (TFE/PDD).
4. Катализатор для водо-водородной реакции обмена по любому из пп.1-3, в котором количество нанесенной платины составляет 0,3 масс.% или более, и 15 масс.% или менее, в расчете на общую массу катализатора.
5. Катализатор для водо-водородной реакции обмена по любому из пп.1-4, в котором содержание хлора на 1 масс.% количества нанесенной платины составляет 25 млн-1 или более и 1000 млн-1 или менее, в расчете на общую массу катализатора.
6. Катализатор для водо-водородной реакции обмена по любому из пп.1-5, в котором неорганический оксид, образующий носитель, содержит, по меньшей мере, одно вещество из оксида алюминия, диоксида кремния, цеолита, диоксида циркония и диоксида титана.
7. Способ получения катализатора для водо-водородной реакции обмена, причем катализатор охарактеризован согласно любому из пп.1-6, включающий в себя следующие этапы (a)-(c):
(a) этап приведения неорганического оксида, служащего в качестве носителя, в контакт с раствором, содержащим гидрофобное соединение, для связывания гидрофобного соединения с поверхностью неорганического оксида, чтобы осуществить гидрофобизационную обработку, причем гидрофобное соединение содержит, по меньшей мере, одно вещество из органического силанового соединения и фторполимерного соединения;
(b) этап нанесения путем приведения раствора соединения металла, содержащего, по меньшей мере, соединение платины, в контакт с гидрофобизационно обработанным носителем, чтобы удерживать, по меньшей мере, ионы платины; и
(c) этап термообработки с осуществлением термообработки носителя после этапа нанесения, чтобы восстановить ионы платины, причем
на этапе нанесения (b) в качестве раствора соединения платины используют хлорид платины, и
на этапе термообработки (c) носитель нагревают в восстановительной атмосфере при температуре 150°C или более и 280°C или менее.
8. Способ получения катализатора для водо-водородной реакции обмена по п.7, в котором гидрофобное соединение включает в себя, по меньшей мере, одно вещество из функционального силанового агента, силилирующего агента, силанового связывающего агента и фторполимерного агента.
9. Способ получения катализатора для водо-водородной реакции обмена по п.8, в котором функциональный силановый агент или силилирующий агент содержит, по меньшей мере, одно вещество из алкоксисилана, силазана и силоксана.
10. Способ получения катализатора для водо-водородной реакции обмена по п.8, в котором силановый связывающий агент содержит, по меньшей мере, один силановый связывающий агент, имеющий виниловую группу, эпоксигруппу, стириловую группу, метакриловую группу, акриловую группу, аминогруппу, изоциануратную группу, уреидную группу, меркаптогруппу, сульфидную группу или изоцианатную группу.
11. Способ получения катализатора для водо-водородной реакции обмена по п.8, в котором фторполимерный агент содержит, по меньшей мере, одно вещество из политетрафторэтилена, полихлортрифторэтилена, поливинилиденфторида, поливинилфторида, сополимера тетрафторэтилен-перфторалкилвиниловый эфир, сополимера тетрафторэтилен-гексафторпропилен, сополимера этилен-тетрафторэтилен, сополимера этилен-хлортрифторэтилен и сополимера тетрафторэтилен-перфтордиоксол.
12. Способ получения катализатора для водо-водородной реакции обмена по любому из пп.7-11, в котором восстановительная атмосфера на этапе термообработки представляет собой восстановительный газ, имеющий концентрацию водорода 3 об.% или более и 100 об.% или менее.
13. Способ осуществления водо-водородной реакции обмена между влагой и водородом, в котором влаге и водороду, из которых по меньшей мере одно соединение содержит изотоп водорода, позволяют реагировать, чтобы вызвать изотопный обмен водорода, причем влаге и водороду позволяют реагировать в присутствии катализатора для водо-водородной реакции обмена, определенного согласно любому из пп.1-6.
14. Устройство для водо-водородной реакции обмена между влагой и водородом, в которой влаге и водороду, из которых по меньшей мере одно соединение содержит изотоп водорода, позволяют реагировать, чтобы вызвать изотопный обмен водорода, причем
устройство включает в себя реакторный блок, содержащий катализатор для водо-водородной реакции обмена,
причем катализатор для водо-водородной реакции обмена в реакторном блоке является таким, что
катализатор для водо-водородной реакции обмена включает в себя каталитический металл, нанесенный на носитель, образованный из неорганического оксида,
носитель образуют из неорганического оксида, который имеет гидрофобное соединение, связанное с поверхностью неорганического оксида, и носитель сделан гидрофобным, причем гидрофобное соединение содержит, по меньшей мере, одно вещество из органического силанового соединения и фторполимерного соединения,
каталитический металл представляет собой металл, содержащий платину в качестве существенного компонента, и
в катализаторе для водо-водородной реакции обмена содержание хлора на 1 масс.% количества нанесенной платины составляет 25 млн-1 или более и 1000 млн-1 или менее, в расчете на общую массу катализатора.
15. Устройство для водо-водородной реакции обмена по п.14, в котором органическое силановое соединение, связанное с поверхностью неорганического оксида катализатора для водо-водородной реакции обмена, представляет собой силановый связывающий агент, имеющий, по меньшей мере, одну группу из виниловой группы, эпоксигруппы, стириловой группы, метакриловой группы, акриловой группы, аминогруппы, изоциануратной группы, уреидной группы, меркаптогруппы, сульфидной группы и изоцианатной группы.
16. Устройство для водо-водородной реакции обмена по п.15, в котором фторполимерное соединение, связанное с поверхностью неорганического оксида катализатора для водо-водородной реакции обмена, представляет собой, по меньшей мере, одно вещество из политетрафторэтилена (PTFE), полихлортрифторэтилена (PCTFE), поливинилиденфторида (PVDF), поливинилфторида (PVF), сополимера тетрафторэтилен-перфторалкилвиниловый эфир (PFA), сополимера тетрафторэтилен-гексафторпропилен (FEP), сополимера этилен-тетрафторэтилен (ETFE), сополимера этилен-хлортрифторэтилен (ECTFE) и сополимера тетрафторэтилен-перфтордиоксол (TFE/PDD).
17. Устройство для водо-водородной реакции обмена по любому из пп.14-16, в котором катализатор для водо-водородной реакции обмена, имеющий количество нанесенной платины, составляет 0,3 масс.% или более, и 15 масс.% или менее, исходя из общей массы катализатора.
18. Устройство для водо-водородной реакции обмена по любому из пп.14-17, где катализатор для водо-водородной реакции обмена имеет содержание хлора на 1 масс.% количества нанесенной платины 25 млн-1 или более и 1000 млн-1 или менее, в расчете на общую массу катализатора.
19. Устройство для водо-водородной реакции обмена по любому из пп.14-18, в котором неорганический оксид, образующий носитель катализатора для водо-водородной реакции обмена, содержит, по меньшей мере, одно вещество из оксида алюминия, диоксида кремния, цеолита, диоксида циркония и диоксида титана.
20. Устройство для водо-водородной реакции обмена по любому из пп.14-19, включающее множество ступеней реакторных блоков, причем множество ступеней реакторных блоков обеспечены в решетке.
21. Устройство для водо-водородной реакции обмена по любому из пп.14-20, включающее слой насадки внутри или снаружи реакторного блока.
