Эпоксидное связующее
Владельцы патента RU 2666438:
Публичное акционерное общество Научно-производственное объединение "Искра" (RU)
Изобретение относится к области получения эпоксидных связующих и может использоваться при приготовлении препрегов на основе на их основе с использованием стекло-, угле-, органонаполнителей методом пропитки для изготовления высокопрочных термостойких полимерных композиционных материалов для изделий в авиа- и ракетостроении, судостроении, нефтегазовой сфере и других областях промышленности. Эпоксидное связующее состоит из смеси эпоксиноволачной смолы УП-643, отверждающего агента изометилтетрагидрофталевого ангидрида (ИМТГФА) и катализатора отверждения в виде соли тетрабутиламмония или диметилгидразид неодекановой кислоты, или 4-фенилазо-N,N-диметиланилин, или 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол при следующем соотношении компонентов связующего (мас.ч.): эпоксиноволачная смола УП-643 50,0-54,0; отвердитель ИМТГФА 45,0-49,0; катализатор отверждения 0,3-1,1. Использование нового связующего по изобретению вышеприведенного состава позволяет обеспечить длительную жизнеспособность связующего порядка 6-9 часов при температуре пропитки 50-70°С и повысить теплостойкость (температуру стеклования) пластика. 1 табл.
Изобретение относится к области создания эпоксидных связующих и может использоваться при приготовлении препрегов на основе стекло-, угле-, органонаполнителей методом пропитки для изготовления высокопрочных термостойких полимерных композиционных материалов для изделий авиа- и ракетостроения, судостроения, нефтегазовой сфере и других областях.
Известна эпоксидная композиция ангидридного отверждения без применения растворителей, включающая 100 мас. ч. эпоксидиановой или эпоксиноволачной смолы, 75-100 мас. ч. ангидридного отвердителя и 4-4,4 мас. ч. ускорителя отверждения, - латентный инициатор И-120У, представляющий собой комплекс капролактама с хлористым цинком и водой (патент РФ №2496810).
Недостатком эпоксидного связующего являются достаточно низкие температуры стеклования отвержденного связующего (максимум 150°С), низкая растворимость безводной формы катализатора в компонентах эпоксидных составов, что затрудняет получение однородного состава и, как следствие, приводит к ухудшению физико-механических свойств. Использование водных растворов катализаторов требует дополнительной операции по удалению воды из системы.
Известно отверждение эпоксидных смол (содержащих эпоксидную группу) аминными отвердителями (например полиэтиленполиамином) и ангидридами карбоновых кислот (например изометилтетрагидрофталевым ангидридом). Как известно, скорость реакции и полнота ее протекания зависит и от химической природы реагирующих веществ и от используемого катализатора. В патенте WO 2015/091251 от 25.06.2015 рассматриваются композиции на основе эпоксидной смолы (в качестве которой может быть УП-643) и аминных отвердителей с использованием в качестве катализатора, в т.ч. тетрабутиламмоний хлорида. Приведенные примеры аминных отвердителей позволяют получить композиции с высокой скоростью высыхания (низкой жизнеспособностью композиции).
В качестве прототипа выбрана эпоксидная композиция горячего отверждения для формования стеклопластиков пултрузионным методом, включающая, по крайней мере, одну эпоксидиановую смолу или ее смеси с эпоксидными смолами, содержащими две или более эпоксигрупп, ангидридный отвердитель и быстроотверждающий катализатор (патент РФ №2404213). В качестве быстроотверждающего катализатора композиция содержит иммобилизованный слоистым алюмосиликатом группы монтмориллонита органический катион четвертичной аммониевой соли (или смесь органических катионов четвертичных аммониевых солей), где заместителями являются алифатические углеводородные радикалы, и по крайней мере, один из которых имеет 8-20 углеродных атомов, а остальные - не более двух углеродных атомов, R4-Н, СН3, С2Н5, бензил.
Недостатком выбранного прототипа являются достаточно низкие температуры стеклования отвержденного связующего (максимально 145°С), низкая жизнеспособность композиции (1-2 часа).
Технической задачей предполагаемого изобретения является создание эпоксидного связующего, обладающего повышенными эксплуатационными свойствами, в частности, длительной жизнеспособностью при пониженных температурах (20-60)°С и быстротой отверждения при повышенных температурах (160-170)°С.
Технический результат достигается тем, эпоксидное связующее, состоит из смеси эпоксиноволачной смолы УП-643, отверждающего агента изометилтетрагидрофталевого ангидрида (ИМТГФА) и катализатора отверждения соли тетрабутиламмония, или диметилгидразид неодекановой кислоты, или 4-фенилазо-N,N-диметиланилин, или 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:
| эпоксиноволачная смола УП-643 | 50,0-54,0; |
| отвердитель ИМТГФА | 45,0-49,0; |
| катализатор отверждения - | 0,3-1,1. |
В промышленности эпоксидное связующее изготавливают в реакторе путем последовательного смешения компонентов, которое применяется, как правило, для изготовления композиционных материалов.
Проведение операции «мокрой» пропитки наполнителей связующими ведется при повышенных температурах (50-70)°С, что приводит к постепенной потере связующим жизнеспособности (нарастанию вязкости). Технологически важно обеспечить приемлемую вязкость связующего в течение всего периода пропитки.
Известно, что конечные свойства полимерных материалов зависят от химического строения и реакционной способности исходных реагентов, прочности образующихся при отверждении связей, плотности сшивки и упаковки макромолекул. Выбранная полимерная матрица связующего за счет присутствия трехфункциональной эпоксиноволачной смолы позволяет формировать в процессе каталитического отверждения сетчатый полимер, позволяющий получить пластик, имеющий повышенную температуру стеклования.
Выбор изометилтетрагидрофталевого ангидрида (ИМТГФА) в качестве отверждающего агента обусловлен теплостойкостью образующегося полимера (температура стеклования 165-172°С).
Соотношение компонентов эпоксиноволачной смолы УП-643 (50,0-54,0 мас. ч.) и отвердителя ИМТГФА (45,0-49,0 мас. ч.) выбрано исходя из стехиометрического соотношения и опытной отработки рецептурных составов.
Известно, что реакция отверждения эпоксиангидридных связующих без применения катализатора практически не идет. Нарастание вязкости обусловлено прохождением процесса полимеризации связующего при повышенной температуре и зависит от природы компонентов, входящих в состав связующего, и, в частности, от используемого катализатора.
Катализатор отверждения - соль тетрабутиламмония позволяет обеспечить полноту отверждения эпоксидного связующего достижение высоких термомеханических свойств.
Выбранное количество катализатора отверждения 0,3-1,1 мас. ч. обеспечивает длительную жизнеспособность при пониженных температурах (20-60)°С и быстрое отверждение при повышенных температурах (160-170)°С с достижением высокой степени отверждения (более 95%).
Использование меньшего количества катализатора (менее 0,3%) нецелесообразно, т.к. не позволяет достичь полноты отверждения при штатных температурно-временных режимах (достигаемая степень отверждения менее 92%).
Исследования выявили ряд катализаторов отверждения для эпоксидного связующего.
В качестве катализатора отверждения могут быть использованы диметилгидразид неодекановой кислоты или 4-фенилазо-N,N-диметиланилин или 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол, обеспечивающие длительную жизнеспособность (6-8 часов) эпоксидного связующего при повышенных температурах, характерных для операции пропитки и обеспечивающих полноту отверждения при операциях термоотверждения материала по существующим технологическим режимам.
Приготовление эпоксидного связующего проводится последовательным смешением компонентов в реакторе.
В реактор, снабженный механической мешалкой и обогревом, последовательно при постоянном перемешивании загружали 100 мас. ч. предварительно подогретой до (60-65)°С эпоксиноволачной смолы УП-643 и 90 мас. ч. отвердителя ИМТГФА. После гомогенизации вводили 1 мас. ч. катализатора соль тетрабутиламмония. Смесь тщательно перемешивали до гомогенизации.
Для определения температуры стеклования были изготовлены образцы. Для этого полученное связующее выливали в формы. Формы помещали в термошкаф, где проводился режим отверждения связующего (штатный режим отверждения) ступенчато по технологической схеме:
подъем до 85°С - свободный;
выдержка при 85°С - 6 часов;
подъем до 100°С - свободный;
выдержка при 100°С - 2 часа;
подъем до 140°С - свободный;
выдержка при 140°С - 2 часа;
подъем до 160°С - свободный;
выдержка при 160°С - 6 часов;
охлаждение в термостате.
После охлаждения образцы извлекались из формы и проводилось определение температуры стеклования. Температуру стеклования полимеров определяли на установке NETZSCH DMA 242Ск, как максимум тангенса угла механических потерь. Результаты определения приведены в таблице.
Из таблицы видно, что для катализаторов УП-606/2 и [ZnCl2⋅2Имидазол], традиционно используемых для отверждения эпоксиангидирдных систем, получаемый полимер имеет высокие теплопрочностные свойства, но исходное связующее при концентрации катализатора отверждения 0,5 мас. ч. имеет низкую жизнеспособность (порядка 2-3 часов) ввиду высокой активности катализатора, что не позволяет использовать состав при изготовлении ПКМ по существующей технологии.
При концентрации катализатора отверждения - соли тетрабутиламмония более 1,1 мас. ч также не удается достичь длительной жизнеспособности связующего (порядка 4 часов).
Катализаторы отверждения соль тетрабутиламмония, или диметилгидразид неодекановой кислоты, или 4-фенилазо-N,N-диметиланилин, или 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол в диапазоне концентраций 0,3-1,1 мас. ч. позволяют получить термостойкий полимер с высокой температурой стеклования, при этом эпоксидные связующие на их основе имеют длительную жизнеспособность (порядка 6-9 часов) и могут быть использованы при изготовлении композиционных материалов по существующей технологии.
Использование нового связующего вышеприведенного состава позволяет обеспечить технологичность (длительную жизнеспособность связующего порядка 6-9 часов при температуре пропитки 50-70°С) и повысить теплостойкость (температуру стеклования) пластика.
Эпоксидное связующее, состоящее из смеси эпоксиноволачной смолы УП-643, отверждающего агента изометилтетрагидрофталевого ангидрида (ИМТГФА) и катализатора отверждения соли тетрабутиламмония или диметилгидразид неодекановой кислоты, или 4-фенилазо-N,N-диметиланилин, или 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
| эпоксиноволачная смола УП-643 | 50,0-54,0 |
| отвердитель ИМТГФА | 45,0-49,0 |
| катализатор отверждения - | 0,3-1,1 |
